DD160546A4 - Verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaetheralkoholen, die in der Polyurethanindustrie in grossem Umfang Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist es, Polyaetheralkohole in technischen Mengen, in Reaktoren unterschiedlicher Konstruktion herzustellen.Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Synthesebedingungen insgesamt zu verbessern, die zur Polymerisation einzusetzender Startgemische variabler zu gestalten und bezueglich der Funktionalitaet und des Molekulargewichtes gleichartiger Polyaetheralkohole zu erhalten.Verfahren zur Herstellung von Polyaetheralkoholen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Hilfe eines homogenisierenden Zusatzes zum Katalysatostartgemisch nach Patent WP C 08g/169728(s), dadurch gekennzeichnet, dass das Additionsprodukt eines Akylenoxides an einem mehrwetigen Alkohol als homogenisierender Zusatz in Form seines Gemisches mit einer Loesung von Kaliumalkoholat in einem mehrwertigen Alkohol in einem Gewichtsverhaeltnis 10:1 bis 1:1 eingesetzt wird.

Description

Beschreibung

Anmelder: Dr, Wolf-Dieter HaMeher Gleb. A. Gladkowskij Dr* Wladimir StV Lebedew Ifikolai R. Danilow

Zustellungsbevollmäclitigt:

YEB Syη the se we rk S chwa r zhe i d e Abt. PD-PL

7817 Schwarzheide 1

a) Titel 'der Erfindung;:

Terfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen

b) Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen nach Patent γ/ρ C Λ5£ dOG , ^-ie in der Polyurethanindustrie in großem. Umfang Anwendung finden',

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In dem Patent WP ( /l$<§ ^OG wird die Zugabe niedermolekularer Additionsverbindungen von Äthylenoxiden an mehrwertigen Alkoholen, sogenannte Vorpolymere, als homogenisierende Zusätze zum Katalysatorgemisch in Gewichteverhältnissen von 1 .: 10 bis 1:1 beschrieben.

In der Praxis zeigt sich jedoch, daß die angegebenen Verhältnisse von' homogenisierendem Zusatz (Vorpolymer) zu Katalysatorgemisch zwar ausreichend sind, um einen schnellen Reaktionsansprung zu gewährleisten, es jedoch technologisch beispielsweise für die Herstellung höher-

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-ζ-

molekularer Polyätheralkohole vorteilhaft ist, den als homogenisierenden Zusats wirkenden Vorpoljnneranteil weiter zu erhöhen. Hierfür sind weniger chemische als vielmehr physikalische und besonders auch apparatetechnische Aspekte maßgebend.

So beobachtet man, daß homogenisierende Zusätze zum Katalysatorgemisch in den angegebenen Gewichtsverhältnissen bei der Verwendung von hohen Katalysatorkonzentrationen, die eine ertrem hohe Viskosität des Katalysatorstartgemisches verursachen, nicht so stark viskositätsvemindernd und homogenisierend wirken, um einen reibungslosen und leicht steuerbaren Prozeßablauf zu garantieren.

Durch die hohen Katalysatorkonscntrationen wird die Viskositä" Verminderung des Reaktionsgemisches durch den homogenisierende Zusats selbst und die durch diese vergrößerte Löslichkeit des Alkylenoxide im Reaktionsgemische die wiederum zu einer Herabsetzung der Viskosität führt, teilweise kompensiert* Obwohl d: Polymerisationsreaktion schnell in Gang kommt, kann jedoch in diesen Fällen die Dosiergeschwindigkeit für das entsprechende Alkyleno^id nur langsam gesteigert werden, da infolge der höh« Viskosität des Reaktionsgemischeε und die damit verbundenen Durchinischungs-, Strömunge~, Transport und Wärmeübergangsprobleme, die schnelle Abfuhr der Reaktionswärme über den Doppelmantel des Reaktors, einer Kühlschlange im Reaktor oder über einen außerhalb des Reaktors sich befindenden 'wärmeaustauscher schwierig su gestalten ist.

In vielen Fällen sind die zur Polymerisation zur Verfügung stehenden diskontinuierlichen Reaktoren für die Herstellung λ^οη Polyätheralkoholen mit einem bestimmten Molekulargewicht a gelegt, so daß es aus apparativen Gründen, su geringe Eintauch tiefe des Rührere oder ein minimal notwendiges, jedoch relativ großes Kreislaufvolumen bei außenstehenden Wärmeaustauschern., häufig nicht möglich ist. die !!enge dec Katalysatorgemisches wesentlich zu erniedrigen, us dadurch Polyätheralkohole mit einem höherer· Molekulargewicht herzustellen, was auch durch

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die Verwendung der im Patent WP.¹ /Iix? ^Οβ ι ) angegebenen Verhältnisse von homogenisierendem Zusatz zu Katalysatorstartgemisch in einem noch nicht ausreichendem Maße möglich wird*

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unter Beseitigung der genannten Mängel, Polyatheralkohole in technischen Mengen in Reaktoren unterschiedlichster Konstruktion herzustellen,

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Synthesebedingungen insgesamt zu verbessern, die zur Polymerisatipη einzusetzenden Startsysteme variabler zu gestalten und bezüglich der Funktionalität und des Molekulargewichtes gleichartige Polyatheralkohole zu erhalten,

- Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Additi'onsprodukt eines Alfcyleaoxids an einem mehrwertigen Alkohol als homogenisierender Zusatz zum Katalysatorgemisch verwendet wird. Die Menge des als. homogenisierenden Zusatz benutzten Vorpolymers kann im Verhältnis zum Katalysatorgemisch, vorzugsweise einer Lösung von Monoglyceratkalium in Glycerin entsprechend den apparativen Gegebenheiten und der Konzentration des Katalysators beliebig erhöht werden, ohne dadurch die Endprodukte der Polymerisation bezüglich der Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Der homogenisierende Zusatz wird in Form eines Gemisches mit der Lösung des Katalysators in einem mehrwertigen Alkohol (Katalysatorstartgemisch), vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis -von 10 : 1 bis 1:1, insbesondere bei der Verwendung hoher Katalysatorkonzentrationen eingesetzt. Die Anwendung des homogenisierenden Zusatzes bei den angegebenen Gewichtsverhältnissen zum Katalysatorstartgemisch garantiert auch bei extrem hohen Katalysatorkonzentrationen eine ausreichende

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Löslichkeit des Alkylenoxides in diesem homogenen Stargeiniscli und eine Viskosität, die zu keinen Schwierigkeiten bei der Durchmischung des Reaktionsgemiseheε und bei der Wärmeabfuhr führt. Darüber hinaus kann damit die Beschickungsmenge des Reaktors entsprechend den apparativen Voraussetzungen in breiten Grenzen variiert werden und der Polymerisationsreaktor zur Herstellung von Polyätheralkoholen unterschiedlichsten Molekulargewichtes ausgenutzt werden go 11·

Dieses Verfahren der Homogenisierung und Viskositätserniedrigung der Polymerisa ti on sgemi s ehe ist für beliebige mehrv/ertige Aus- Γ gangsalkohole oder deren Gemische bei der Polymerisation mit Alkylenoxideη und ihrer Gemische, besonders vorteilhaft bei hohen Katalysatorkonzentrationen, anwendbar·

Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel ,1:

Ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl,, versehen mit einem Doppelmantel, Kühlschlange, den notwendigen fließ- und pegeltechnischen Einrichtungen, verbunden mit Dosiergefäßen für die Alkylenoxide und über eine leistungsstarke Pumpe mit einem Wärmeaustauscher wird sorgfältig mit Reinst-Stickstoff gespült und mit 2280 Gewichtsteilen einer Lösung von Monoglyceratkalium (MGK) in Glycerin einem Katalysatorgehalt bezOgen auf KaliumhydroxLd von 20 % beschickt, liach dem Evakuieren und Aufheizen des \Reaktors auf 110 C beginnt man mit der Propylenoxiddosierung, wobei darauf zu achten ist, daß der vorgeschriebene Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur von 115 - 120 C nicht überschritten wird. Infolge des heterogen^vorliegenden Reaktionsgemisches tritt eine stark ausgeprägte Induktionsperiode von ca.. 13 h auf, wobei zu Beginn der Reaktion die Dosiergeschwindigkeit von Propylenoxid 10 - 50 Gewichtsteile/h beträgt und für die Gesamtumsetzung des Propylenoxids eine Seit von 38 Stunden benötigt wird, woraus sich eine mittlere Prop^ylenoxiddosiergeschwindigkeit von 110 Gewichtsteilen/Stunde ergibt. Es wird ein Produkt mit einer Katalysatorkonzentration von 6,6? % bezogen auf Kaliumhydroxid und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 300 erhalten, das hub auf einfache Art und Weise zu höheren Liolekulargewichten weiterpropoxy-

liert werden kann.

Aus.führungsbei spig I 2:

In Versuchen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man irs den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und unter den genannten Bedingungen Gemische aus einer Lösung von Monoglyceratkalium in Glycerin mit einem Katalysatorgehalt von 20 % bezogen auf Kaliumhydroxid mit einem homogenisierenden Zusatz, beispielsweise in Form eines Vorpolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von ca* 300 und einem Katalysator— gehalt bezogen auf Kaliumhyaroxid von 68 %, in den in Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die Reaktion beginnt sofort ohne Induktionsperiode und die Anfangsdosiergesehwindigkeit des PropylenoxLds kann im Vergleich zu Beispiel 1 bis auf das 50-fache gesteigert werden, so daß unter den gegebenen technischen Bedingungen mittlere Dosiergeschwindigkeiten von 500 600 Gewichtsteilen Propylenoxid pro Stunde mühelos realisiert werden können, was zu einer drastischen Verkürzung der- Synthesedauer führt und wodurch der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich sichtbar wird. Es werden entsprechend den in Tabelle 1 aufgeführten ReaktorbeSchichtungsmengen von MGK, VP-300 mit Po, Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 mit einem Katalysatorgehalt bezogen auf KOH von 6,7 bis 6.9 erhalten, die den ohne homogenisierenden Zusatz hergestellten Produkten völlig identisch sind und wie diese nach bekannten Verfahren zu höhermolekularen Polyätheralko- holen durch Umsatz mit Alkylenoxid.en oder auch deren Gemische weiterpolymerisiert werden können,

Tabelle 1;

Beispiele zur Herstellung von Polyätheralkoholen aus reinen Katalysatorgemischen (MGK) und nach dem erfindugsgemaßen Verfahren durch homogenisierende Zusätze (VP-300) zum Katalysatorstart ge misch

ι a z .

MGE (GWt) 1700 2280 2280 2280 2280 1700 1700 1000 72(

VP 300 (GWt) - - 3000 3170 1600 2770 4320 4700 705<

PO (GWt) 3122 4200 4200 4200 4200 3122 3122 1840 132:

Verliältnis _ _ ^₃ ^_{4 0>?} ^_{6 ZQ} ^₇ VP 300/IdGK

Svntliese-

dauer (h) 31 3C 6 5,5 7 5 6,5 3 2

Claims (1)

192253

Patentanspruch-

•η 7 —

Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Hilfe eines homogenisierenden Zusatzes zum Katalysatorstartgemisch nach Patent WP i./IS<f ΊΟζ \, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt eines Alkylenoxides an einem mehrwertigen Alkohol als homogenisierender Zusatz in Form seines Gemisches mit einer Lösung von Kaliumalkoholat in einem mehrwertigen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 :""1 'eingesetzt wird.