DD299433A5

DD299433A5 - Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DD299433A5
Application number: DD90338992A
Authority: DD
Inventors: Johan Nyander; Sonny Joensson; Bjoern Elman; Ann-Britt Petersson; Per-Erik Sundell; Sven Goethe; Jan-Erik Nystroem
Original assignee: ��@�K@��k��
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1992-04-16
Also published as: HU903720D0; IL93768A0; NZ233034A; DE69015627D1; SE8901048D0; US5223591A; FI914407A0; AU5406190A; CA2049959A1; JPH04506205A; EP0464131A1; CN1045795A; EP0464131B1; CZ140290A3; WO1990011303A1; DE69015627T2; ES2066198T3; HUT61325A; AU635530B2; YU55490A

Abstract

Verwendung von Verbindungen als Initiatoren fuer die kationische Polymerisation durch thermische Aktivierung oder photochemische Aktivierung (UV-Bestrahlung) oder Aktivierung durch Elektronenbeschusz (EB) wird beschrieben. Die Initiatoren fuer die Polymerisation bestehen aus einem heterocyclischen, arylsubstituierten oder mit einem Arylring kondensierten Sulfoniumsalz zusammen mit einem nicht nucleophilen Anion. Waehrend der Aktivierung des Initiators wird durch eine Ringoeffnungsreaktion eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung gebrochen, was zur Bildung eines Sulfids und eines Carbokations (Carbeniumions) innerhalb des gleichen Molekuels fuehrt. Das Carbokation initiiert die Polymerisation. Da die Aktivierung nicht zur Fragmentierung des Initiatormolekuels in kleinere Molekuele fuehrt, bilden sich keine schwefelhaltigen Abbauprodukte, die ansonsten verdampfen oder aus dem Polymer auswandern wuerden und so zu einem nachteiligen Geruch fuehren wuerden.{Polymerisationsinitiatoren; Initiatoren, aktivierte; Aktivierung, photochemische; Elektronenbeschuszaktivierung; Sulfoniumsalze, heterocyclisch, kondensierte; Sulfoniumsalze, arylkondensierte; Ringoeffnungsreaktion; Carbokationen}

Description

aufweist, worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe, R^e Wasserstoff oder eine Phenylethenylgruppe, R⁷ Wasserstoff und X" SbF"_e, PF₆" oder BF₄" bedeuten.

11. Verwendung nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz 2-Methyl-1,3-dihydro-2-benzothiophenium-hexafluoroantimonat, 2-Ethyl-1,3-dihydro-2-benzothiopheniumtetraf!uoroboratoderS-Methyl-2-(2-phenylethenyl)-[3,4]-benzotetrahydrothiopheniumhexafluorophosphat ist.

12. Arylsubstituierte, cyclische Sulfoniumsalze der Strukturformel

gekennzeichnet dadurch, daß es S-Methyl-2-phenyl-tetramethylen-sulfoniumhexafluoroantimonat, S-Methyl-2-phenyl-tetramethylen-sulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl^-ip-tolyDtetramethylen-sulfonium-hexafluoroantimonat.S-Methyl^-iptolyOtetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl-2-(pmethoxyphenyDtetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(pmethoxyphenyDtetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Ethyl-2-phenyltetramethylensulfonium-tetrafluoroborat, S-Ethyl-2-(p-tolyl)-tetramethylensulfoniumtetrafluoroborat, S-(n-Butyl)-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat oder S-(n-Butyl)-2-(p-methoxypheny!)tetramethylensulfonium-hexafluorophosphatsind.

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen als Initiatoren für die kationische Polymerisation durch thermische Aktivierung oder photochemische Aktivierung (UV-Bestrahlung) oder Aktivierung durch Elektronenbeschuß (EB). Der Polymerisations-Initiator besteht aus einem heterocyclischen, arylsubstituierten oder mit einem Arylring fusionierten Sulfoniumsalz in Kombination mit einem nicht nucieophilen Anion. Während der Aktivierung des Initiators wird eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung aufgebrochen, was zur Bildung eines Sulfids und eines Carbocations (Carbeniumions) innerhalb des gleichen Moleküls führt. Das Carbocation initiiert die Polymerisation. Da diese Aktivierung nicht zu einer Fragmentierung des Initiatormoleküls in kleinere Moleküle führt, bilden sich keine niedermolekularen, schwefelhaltigen Abbauprodukte, die

ansonstr > verdampfen oder auswandern würden und dadurch zu einem schlechten Gerücht führen. Die kationischen Initiatoren zur Ringotfnung in dieser Erfindung weisen deshalb große ökologische Vorteile sowohl während der Polymerisation als auch bei der Handhabung der Polymerisationsprodukte auf

Diese Erfindung betrifft auch einige Verbindungen, die für sich neuartige Verbindungen darstellen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die kationische Polymerisation (eine neuere Übersichtsarbeit über das Gebiet siehe: Comprehensive Polymer Science 3,1989, 579ff.) wird im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation nicht durch die Anwesenheit von Sauerstoff in der Luft inhibiert und verläuft nach der UV-Initiierung im Dunkeln. Die kationische Polymerisation ergänzt die radikalische Polymerisation auch in Hinblick auf die polyermisationsfähigen Monomeren. So werden die elektronenreiche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelverbindungen (z. B. Alkenylether) leicht kationisch polymerisiert, während Acrylat-Monomere im allgemeinen nicht reagieren. Vinylether bilden bei der radikalischen Polymerisation jedoch keine Homopolymerisate. Eine weitere wichtige Klasse handelsüblicher Polymere sind die Epoxide, die unter kationischen Bedingungen leicht polymerisieren, bei der radikalischen Polymerisation jedoch inert sind. Die Anwendbarkeit der kationischen Polymerisation wurde durch die Tatsache stark eingeschränkt, daß in letzter Zeit entwickelte kationische Initiatoren ungünstigere technische Eigenschaften aufweisen, ζ. Β. eine unbefriedigend hohe Initiierungstemperatur, schlechte Löslichkeit in Monomergemischeo und geruchsbelästigende Abbauprodukte.

Starke Protonensäuren (z. B. HCIO₄, HBF₄) oder Lewis-Säuren (z. B. AICI₃, BF₃) initiieren die kationische Polymerisation z. B. von Vinylethern und Epoxiden. Diese Säuren haben hinsichtlich der technischen Brauchbarkeit wenig Bedeutung, z.B. bei der Härtung von Beschichtungan, hauptsächlich wegen der augenblicklich einsetzenden Polymerisation, wenn Initiator und Monomer gemischt werden, d.h. diese Systeme haben keine „Topfzeit". Diese Probleme konnten durch die Entwicklung „latenter Protonensäuren" umgegangen werden. Strukturell handelt es sich dabei um arylsubstituierte „Onlum-Salze", z. B. Sulfonium-, lodonium- oder Arsoniumsalze, mit nicht nucleophilen Anionen, z. B. SbF₆", AsF₈", PF₆" und BF₄". Diese Salze sind stabile, latente Quellen der entsprechenden starken Brönstedt-Säuren HSbF₆, HAsF₆ und HBF₄, die bei der Aktivierung erzeugt werden und dann die Polymerisation initiieren. Die Salze sind bis zur Aktivierung inaktiv. Die größte Zahl dieser Klasse latenter Initiatoren benötigt eine photochemische Aktivierung (Bestrahlung mit UV-Licht), siehe BeIg. Patent 828.670 (1974), US-Pat. 3.981.897 (1976), BeIg. Pat. 837.782 (1970), BeIg. Pat. 833.472 (1976).

Kürzlich wurde gezeigt, daß einige Sulfonium- und lodoniumsalze thermisch aktiviert und für die Initiierung einer kationischen Polymerisation verwendet werden können. Es wurden zwei Verfahren für die Aktivierung entwickelt: Redoxinitiierung (A.Ledwith, Polymer 1978,12,1217) und die thermische Initiierung Jap. Pat. 63-211.111,1988 (CA. 111,1989,40092y), Jap. Pat. 63-223.-002,1988 (CA. 1989,110,173955h), S.P. Pappas und L.W. Hill, J. Coating Technol. 1981,53,43; S.P. Pappas und H. B. Feng, „Cationic Polymerization and Related Processes", Hrsg. E. J. Gcethals, Academic Press, New York, 1984, T. Endo und H. Uno, J. Polym., Sei., Polym. Lett. Ed. 1985,23,359; T. Endo und H. Arita, Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985,6,137. Diese Initiatoren haben gemeinsam, daß die Aktivierung zu einer Fragmentierung führt, zu einer Dissoziation des Initiatormoleküls in Abbauprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht (z. B. Sulfid) und gleichzeitig zur Initiierung einer kationischen Polymerisation, siehe Abbildung.

R₃S⁺X" -> R₂S + R⁺X" R⁺X" + M-* RM⁺X" RM⁺X"+ nM-^RM_nM⁺X"

Der Mangel bei den bisher entwickelten Initiatoren (PDI) kann somit in drei Punkten zusammengefaßt werden, wobei diese Erfindung in allen drei Punkten wesentliche Verbesserungen zur Verfügung stellt:

1. Die PDI weisen eine schlechte Löslichkeit in Monomeren auf, dl? im allgemeinen lipophilen Charakter haben;

2. die PDI führen bei der Aktivierung zu niedermolekularen Abbauprodukten, deren Abgabe zu Umweltproblemen führen kann. Das ist besonders ausgeprägt bei Sulfoniumsalzen, wenn niedermolekulare Sulfide entstehen.

3. Handelsüblich erhältliche Initiatoren sind auf die photochemische Aktivierung beschränkt.

Die Aktivierung eines thermischen Initiators schließt die heterolytische Spaltung einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung ein, wodurch das stabilste Carbocation gebildet wird. Die Aktivierungstemperatur für ein alkylsubstituiertes Sulfoniumsalz Ist in hohem Maße von der Struktur der Substituenten abhängig. Die Aktivierungstemperatur erniedrigt sich, wenn ein in höherem Maße stabilisiertes Carbocation gebildet werden kann. Substituenten mit einer Fähigkeit zur Resonanzstabilisierung (z. B. Benzyl- oder Allylgruppen) erniedrigen die Temperatur, bei der die kationische Polymerisation einsetzt. Elekjronenabgebende Substituenten (z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen) in den ortho- oder para-Stellungen der Benzylgruppe erniedrigen die Aktivierungstemperatur weiter. Neben der Steuerung der Initiierungs-Temperatur haben die Substituenten einen starken Einfluß auf die Löslichkeit des Initiatorsalzes. Bisher entwickelte Initiatoren wiesen eine schlechte Löslichkeit in „lösungsmittelfreien" Monomeren wie Epoxiden, Alkenylthern oder Styrenen auf. Das hängt mit dem großen Polaritätsunterschied zwischen Initiator und dem Monomerengemisch zusammen. Hydrophobe Substituenten wie längere n-Alkylgruppen können den polaren Charakter des Initiatormoleküls verändern und die Löslichkeitseigenschaften in hydrophoben Monomeren verbessern.

Sulfide mit niedrigem Molekulargewicht haben auch bei S6hr geringer Konzentration (Im ppm-Bereich) einen sehr starken und unangenehmen Geruch. Sie werden in der Aktivierungsstufe gebildet und es ist sehr schwierig, ihre Emission während der Polymerisation zu unterbinden. Zusätzlich dazu könnten verbleibende Sulfide zu einem späteren Zeitpunkt an die Polymeroberfläche wandern und einen riechenden Polymerfilm bilden. Es ist deshalb sehr wichtig, einen Initiator strukturell so zu modifizieren, daß die Bildung von niedermolekularen Sulfiden vermieden wird.

Das unten stehende Reaktionsschema erläutert die Chemie eines Beispiels eines kürzlich entwickelten Initiators, wobei Tetrahydrothiophen während der Aktivierung gebildet wird und danach die kationische Polymerisation eines Vinylether initiiert wird.

Activation /^s=sy

SbF₀'

Inltlntlon /—

V/

Propagation OR \

Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Erfindung botrifft die Verwendung von Verbindungen als Initiatoren für die kationische Polymerisation mittels thermischer oder photochemischer Aktivierung (UV-Bestrahlung) oder mittels Aktivierung durch Elektronenbeschuß (EB). Der Initiator für die Polymerisation besteht aus einem heterocyclischen, arylsubstituierten oder einem mit einem Arylring kondensierten Sulfoniumsalz in Kombinatton mit einem nicht nucleophilen Anion. Während der Aktivierung des Initiators wird eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung aufgobrochen, was zur Bildung eines Sulfids und eines Carbocations (Carbeniumions) innerhalb des gleichen Moleküls führt. Das Carbocation initiiert die Polymerisation. Da diese Aktivierung nicht zur Fragmentierung des Initiator-Moleküls in kleinere Moleküle führt, bilden sich keine niedermolekularen, schwefelhaltigen Abbauprodukte, die sonst verdampfen oder aus dem Polymeren auswandern würden und zu einer Geruchsbelästigung führen. Die erfindungsgemäßen kationischen Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation besitzen daher große ökologische Vorteile sowohl während der Polymerisation als auch bei der Handhabung der Polymerisationsprodukte.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden neuartige Verbindungen zur Verfügung gestellt, die aryisubstituierte, cyclische Sulfoniumsalze der folgenden Strukturformel sind:

und die unter den folgenden ausgewählt werden können:

S-Methyl^-phenyl-tetramethylensulfcnium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluorphosphat, S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfontum-hexafluorphosphat, S-Ethyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluoroborat, S-Ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-tetranuoroborat, S-Butyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphatund S-Butyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hoxafluorophosphat. Wenn diese Verbindungen als Initiatoren für die kationische Polymerisation verwendet werden, werden die Verbindungen durch Elektronenbeschuß (EB), UV-Bestrahlung oder thermisch aktiviert, wodurch eine Ringöffnung erfolgt. Das dadurch entstehende Carbocation und das Sulfid befinden sich Innerhalb des gleichem Moleküls und so können folglich keine niedermolekularen Abbauprodukte entstehen:

Rlng-oponiiifj Activation

Es werden große ökologische Vorteile durch die Verwendung dieser Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation, sowohl während der Polymerisation als auch bei der Handhabung der Endprodukte, erzielt.

Das unten stehende Reaktionsschema erläutert die Aktivierung eines ringöffnenden Sulfoniumsalzes mit einem nicht nucleophilen Anion, entsprechend dieser Erfindung, und anschließender Initiierung und Kettenwachstum der kationischen Poiymerisation eines Vinylethers:

Rlng-oponlo Activation

CH₂ ⁺ SbF₆"

Initiation

CH₂ ⁺ SbF₆"

OR

CH₂ ⁺ SbF₆' OR

Propagation

CH₂ ⁺ SbF₆* OR

OR

Um das nach der Aktivierung gebildete Sulfid innerhalb des katio-Fragments zu behalten, ist es erfindungsgemäß von großer Bedeutung, daß

1. das Suifoniumsalz eine heterocyclische, arylsubstituierte oder an einen Arylring kondensierte Verbindung ist,

2. der am meisten stabilisierende Substituent an der Sulfoniumgruppe ein Benzyl· oder substituierter Benzylrest ist,

3. der am meisten stabilisierende Substituent an den das Sulfoniumion enthaltenden Heterocyclus gebunden ist, um die ringöffnende Bildung des Carbocations zu unterstützen.

Um eine kationische Polymerisation wirksam zu unterstützen, ist es weiterhin notwendig, daß das Anion (Gegenion) nicht nucieophil ist und daß das Suifoniumsalz im Monomerengemisch löslich ist. Geeignete Verbindungen, die über eine kationische Polymerisation polymerisierbar sind und die zusammen mit den erfindungsgemäßen, ringöffnenden Katalysatoren verwendet / werden können, sind Epoxide, Alkenylether, cyclische Ether, Lactone, Oxetane, Styrene, Vinylarene, alicyclisoheVinylverbindungen (z. B. Vinylcyclohexan), spiro-Orthoester, spiro-Orthocarbonate, Acyclische Orthoester, Isobuten, Butadien, Isopren und Phenol-Formaldehyd-Harze.

Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Initiatoren für die Polymerisation heterocyclische, arylsubstituierte oder mit einem Arylring kondensierte Sulfoniumsalze in Kombination mit nicht nucleophilen Anionen. Die Aktivierung der erfindungsgemäßen cyclischen Sulfoniumsalze besteht in einer ringöffnenden Reaktion, wodurch ein Carbocation mit endständigen Sulfidgruppen gebildet wird. Folglich sind die Sulfidgruppen an das zur Initiierung verwendete Carbocationen-Fragment kovalent gebunden. Die erfindungsgemäßen Polymerisations-Initiatoren weisen eine der folgenden Strukturformeln auf:

(R⁶)y

StruJtbur I

Struktur II

worin m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, ζ eine ganze Zahl zwischen O und 3, y eine ganze

Zahl zwischen O und 4 ist, X eine Gruppe der Formel MY₁(I) oder der Formel Q(2) darstellt, worin in MY₁(I) M Sb, As, P, B oder Cl

ist, Y ein Halogen (vorzugsweise F oder Cl) oder O bedeutet und r eine ganze Zahl zwischen 4 und β ist, wobei Beispiele für MY₁(I)

SbF₆, AsF₆, BF₄ und CIO₄ sind, und die Formel 0(2) eine Sulfonsäure R-SO₃ darstellt, worin R eine Alkyl- oder Aryigruppe ist oder

worin R durch Halogene, vorzugsweise F oder Cl, substituierte Aryigruppe ist, wobei Beispiele für 0(2) CF₃SO₃ und CH₃C₆H₄SO₃

worin R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C)-C₂O-GrUpPe, oder eine Aryigruppe darstellt,worin R² Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-Cjo-Gruppe, oder eine

Aryigruppe bedeutet, wobei alle Gruppen R² unabhängig voneinander sind, R³ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-Cjo-Gruppe, oder eine Aryigruppe bedeutet, wobei alle R³-Gruppen unabhängig voneinander sind, R⁴ Wasserstoff, Halogen, eine Alkenyl-, ζ. B. eine Vinylgruppe, eine Cycloalkenyl·, eine Alkyl· oder Cycloalkylgruppe,

vorzugsweise eine Ci-Cjo-Gruppe, eine Hydroxyl- oder eine Poly(alkylenoxid)gruppe mit endständigen Ci-u-Alkenylgruppenmit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Aryigruppe, eine Aryloxy- oder eine Thioaryioxygruppe bedeutet,

R⁵ Halogen, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C,-C]₀*Gruppe, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe,

vorzugsweise eine C,-C₂o-Gruppe, eine Hydroxyl- oder eine Poly(alkylenoxid)gruppe mit bis zu 10 Alky lenoxldeinheiten und mitendständigen C|-C,]-Alkylgruppen, eine Aryigruppe, eine Aryloxy- oder Thioaryioxygruppe bedeutet, wobei in der Struktur IR⁴oder R^s (y = 1-2) auch die Gruppe

sein kann, worin R⁶ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C,-C₂o-Gruppe, oder eine Aryigruppe darstellt, R⁷ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C|-C₂₀-Gruppe oder eine Aryigruppe bedeutet, A eine Gruppierung

i?

R'

,8 \

H-

O s

oder eine Einfachbindung darstellt, R⁸ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C,-C₂₀-Gruppe, eine Hydroxyl-oderAlkyl-fCi-C^I-terminiertePolylalkylenoxidlgruppe mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Aryigruppe oder eine Thioaryioxygruppe bedeutet, R⁹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-Cjo-Gruppe, eine Hydroxyl- oder Poly(oxyalkylgen)gruppe mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten und mit endständigen Alky 1-C₁-C₁₂-G ruppen, eine Aryigruppe, eine Aryloxy- oder Thioaryioxygruppe bedeutet, oder worin R⁸ und R⁹ zusammen einen Arylring bedeuten, der an einen heterocyclischen Sulfoniumring kondensiert ist, wobei dieser Arylring gegebenenfalls durch eine Gruppe R¹⁰ substituiert ist, die ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C<-C₂₀-Gruppe, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, vorzugsweise eine Ci-C^-Gruppe, eine Hydroxyl- oder Alkyl-C,-C|₂-terminierte Poly(alkylenoxid)gruppe mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Aryigruppe, eine Arlyoxy- oder Thioaryioxygruppe sein kann. Einige der erfindungsgemäßen Initiatoren sind als solche neuartige Verbindungen, während andere bereits bekannte Verbindungen sind. Diese zuletzt genannten wurden jedoch bisher nicht als Initiatoren für die Polymerisation beschrieben oder vorgeschlagen. Die Verbindungen, die als solche neuartig sind, weisen die allgemeine Formel

auf und sind S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluoro-antimonat, S-Methyl-2-phenyl tetramethylensulfoniumhexafluorophosphat, S-Methyl^-ip-tolyDtetramethylensulfonium-hexafluoroantimonatiS-Methyl^-iptolyDtetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfoniumhexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(p-metnoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Ethyl-2-phenyltetramethylensulfonium-tetrafluoroborat, S-Ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-tetrafluoroborat, S-(n-Butyl)-2-phenyltetramethylensulfonium-hexafluorophosphatundS-fn-ButyO^-tp-methoxyphenyO-tetramethylensulfoniumhexafluorophosphat.

Ausföhrungsbeisplele

Diese Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.

Thermisch induzierte kationische Polymerisation

Es wurden zwei unterschiedliche, difunktionelle, kationisch polymerisierbar Monomere, die 1 Gew.-% Initiator enthalten, verwendet. Die Initiatorlösungen wurden dadurch hergestellt, daß der Initiator im Monomeren gelöst wurde.

Das Monomer 1 bestand aus Triethylenglykol-divinylether (TEGDVE, GAF Chemical Corp., DVE-3) mit der folgenden Struktur:

Das Monomer 2 bestand aus 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat (EEC, Union Carbide, UVR 6110) mit der folgenden Struktur:

Die Polymerisationsansätze wurden mit einem aufzeichnenden Differential-Kalorimeter DSC-7 von Perkin-Elmer untersucht. Die Lösungen des Monomer/Initiator-Gemlschs (3-5mg) wurden In Aluminiumpfannen gegeben und diese verschlossen und danach in das Kalorimeter eingeführt. Das Temperaturprogramm betrug 10°C/Minute. Der Temperatur-Bereich betrug 20-225⁰C in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Initiators. Die DSC-Kurven wiesen im allgemeinen einen scharfen exothermen Peak auf, der von der durch die Sulfoniumsalze initiierten kationischen Polymerisation herrührte. Die Ergebnisse-Peak-Temperatur (Tp) und Polymerisationswärme (-AH)-sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die Peak-Temperatur wird als die Temperatur des maximalen Wärmeflusses definiert und liegt ungefähr bei der Temperatur, bei der die Aktivierung und Initiierung erfolgen. Die Unterschiede in Tp (65-157⁰C) spiegeln die unterschiedliche Fähigkeit der Substituenten zur Unterstützung der Ringöffnung und zur Stabilisierung des initiierenden Carbocations wider. -ΔΗ ist die Reaktionswärme je Mol des Monomeren. Die Reaktionswärme pro Mol ist ein Maß für die Umsetzung des Monomeren. Um jedoch die Umsetzung der Monomeren entsprechend berechnen zu können, ist eine theoretische Reaktionswärme notwendig, und zwar für die verwendeten Monomeren und bei verschiedenen Temperaturen, die nicht zur Verfügung standen. Die gehärteten Filme sind jedoch hart und geruchslos, was wichtige technische Kriterien sind, so daß wir daraus schließen, daß eine 100%ige Umsetzung der Monomeren etwa 150-160KJ/Mol bei 120 bis 14O⁰C im Falle des TEGDVE entspricht.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurden Monomer 1 (TEGDVE) und Benzyi-tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat (BTMS⁺SbF₆") verwendet. Diese Verbindung stellt einen guten Vertreter der bisher entwickelten Initiatoren dar (J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 1985,23,359). Der Initiator wird entsprechend der unten stehenden Gleichung gespalten:

-CH₁* +

Es wurde ein hartes, vernetztes Polymer erzeugt, jedoch tret ein starker Geruch nach Tetrahydrothiophen agf, wenn die Aluminiumpfannen geöffnet wurden. Tp und -ΔΗ werden in der Tabelle 1 dargestellt.

Verglelchsbeicplel 2

Für diesen Vergleich wurden das Monomer 2 (EEC) und BTMS⁺SbFg^-, das gleiche Sulfoniumsalz als Initiator wie im Vergleichsbeispiel 1, verwendet. Die thermisch induzierte Spaltung verläuft ebenso, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben worden ist. Es wurde ein hartes, vernetztes Polymer erhalten, jedoch ein starker Geruch nach Tetrahydrothiophen bemerkbar, sobald die Aluminiumpfannen geöffnet wurden.

In den nun folgenden Beispielen wurden verschiedene erfindungsgemäße Sulfoniumsalze der Strukturen I und Il als Initiatoren für die kationische Polymerisation verwendet. Die Sulfoniumsalze wurden alle nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei allen Polymerisationsversuchen, in denen verschiedene, jedoch analoge Strukturen von I und Il eingestzt wurden, wurden harte und vernetzte Polymere erhalten. Es wurde jedoch kein Geruch von organischen Sulfiden oder schwefelhaltigen Verbindungen bemerkt, wenn die Aluminiumpfannen geöffnet wurden. Tp und -ΔΗ werden in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1 TEGDVE wurde als Monomer verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-phenyltetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat

entsprechend Struktur A1 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2 EEC wurde als Monomer verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat

Beispiel 3 TEGDVE wurde als Monomor verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat

entsprechend Struktur A2 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4 EEC wurde als Monomer verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat

entsprechend der Struktur A2 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ werden in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5 Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat

entsprechend der Struktur A3 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel β

Als Monomer wurde EEC verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat

entsprechend der Struktur A3 (siehe unten) eingesetzt. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7 Als Monomer wurde TEGVE eingesetzt. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonlum-hexafluorophos,ihat

entsprechend der Struktur A4 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 weiter unten dargestellt.

Beispiel 8 Als Monomer wurde TEGDVE verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium·

hexafluoroantlmonat entsprechend der Struktur A5 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 9 Als Monomer wurde EEC verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-

hexafluoroantimonat entsprechend der Struktur A5 (siehe unten) eingesetzt. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 10 Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramothylensulfonium-

hexafluorophosphat entsprechend der Struktur A6 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 11 Als Monomer wurde EEC verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-

hexafluorophosphat entsprechend der Sturktur A6 (siehe unten) eingesetzt. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12 >

Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde S-Ethyl-2-phenyltetramethylensulfonium-tetrafluoroborat

entsprechend der Struktur A7 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 13 Als Monomer wurde TEGDVE verwendet. Als Initiator wurde S-Ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-tetrafluoroborat

entsprechend der Sturktur A8 (siehe unten) eingesetzt. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 14 Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde S-(n-Butyl)-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat

entsprechend der Struktur A9 (siehe unten) eingesetzt. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 15 TEGDVE wurde als Monomer eingesetzt. Als Initiator wurde S-(n-Butyl)-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-

hexafluorophosphat entsprechend der Struktur A10 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 16 Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde 2-Methyl-1,3-dihydroisothianaphthenium-hexafluoroantimonat

entsprechend der Struktur B1 (siehe unten) verwendet. Tp und-ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt. Als Initiator wurde 2-Ethyl-1,3-dihydroisothianaphthenium-tetrafluoroborat

entsprechend der Struktur B2 (siehe unten) verwendet. Tp und-ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

-ίο- 293

Beispiel 18

Als Monomer wurde TEGDVE eingesetzt Als Initiator wurde S-Methyl-2-(E-2-phenylethenyl)-[3,4J-benzo-2,5-dihydrothiophenium-hexafluorophosphat entsprechend der Struktur B3 (siehe unten) verwendet. Nach der Lösung des Initiators B3 im Monomeren startete die Polymerisation innerhalb von 10 Minuten.

Beispiel 19 Als Monomer wurde TEGDVE verwendet. Als Initiator wurde S-Methyl-l3,4]-benzo-5-phenyl-2,7-dlhydrothlepinium·

hexafluorophosphat entsprechend der Struktur C1 (siehe unten) verwendet. Tp und -ΔΗ sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 20 Als Monomer wurde TEGDVE verwendet. Als Initiator wurde 2-Ethyl-4-oxo-isothiochromanium-tetrafluoroborat entsprechend

der Struktur D1 (siehe unten) eingesetzt.

Strukturen StrukturA1-A10:

R¹

Struktur	R¹	R⁴	X"
A1	CH₃	H	SbF₆
A2	CH₃	H	PF₆"
A3	CH₃	CH₃	SbF₆
A4	CH₃	CH₃	PF₆"
A5	CH₃	OCH₃	SbF₆
A6	CH₃	OCH₃	PF₆"
A7	CH₂CH₃	H	BF₄"
A8	CH₂CH₃	CH₃	BF₄"
A9	n-C₄H₉	H	PF₆"
A10	n-C₄H₉	OCH₃	PF₆
Struktur B1-B3:

Struktur B1 B2 B3

Strukturen:

R⁶ R⁷

R¹ CH₃

CH₂CH₃ CH₃

Struktur C1

R'

CHCHC₆H₈

R⁸ Ph

R⁷ H H H

R⁹ H

X"

SbF₆-

BF₄"

PF₆"

X" PF₆"

Struktur R¹ A X"

O D1 CH₂CH₃ /⁰N. ^BF«~

Tabelle 1: Ergebnisse der thermisch induzierten kationischen Polymerisation nach DSC

Beispiel	Initiator	Monomer	Tp(⁰C)	-AH(kJ/mol)
Vergl.bsp. 1	BTMS⁺SbF₆"	TEGDVE	121,9	' 152,0
Vergl.bsp.2	BTMS⁺SbFe"	E3C	147,8	142,4
1	A1	TEGDVE	124,9	159,7
2	A1	EBC	135,6	107,5
3	A2	TEGDVE	128,1	142,9
4	A2	EBC	157,3	57,6
5	A3	TEGDVE	103,2	155,1
6	A3	EBC	123,2	134,3
7	A4	TEGDVE	122,5	137,4
8	A5	TEGDVE	69,0	125,4
9	A5	EBC	91,8	127,1
10	A6	TEGDVE	65,5	127,0
11	A6	EBC	87,0	41,9
12	A7	TEGDVE	139,3	140,5
13	A8	TEGDVE	134,6	150,2
14	A9	TEGDVE	141,2	136,7
15	A10	TEGDVE	77,3	127,8
16	B1	TEGDVE	147,7	144,4
17	B2	TEGDVE	146,9	139,8
19	C1	TEGDVE	141,7	142,0
20	D1	TEGDVE	121,1	136,1

Die Peak-Temperatur (Tp) wird als die Temperatur definiert, bei der der maximale Wärmefluß eintritt, und -ΔΗ stellt die Reaktionswärme je Monomermol dar.

Durch UV-lnltilarte kationische Polyermisatlon

Beispiel 21 ^% ,

Die Polymerisation wurde durch Verwendung eines aufzeichnenden Differentialkalorimeters Perkin-Elmer DSC-7, das mit einem

doppelstrahligen Photokalorimeter-Zusatz DPA-7 einschließlich einer 200-W-Hochdruck-Quecksilber-Xenon-Lampe (Hanovia901-B0011) ausgerüstet war, untersucht. 1 Gew.-% des Initiators 2-Ethyl-4-oxothiochromanium-tetrafluoroborat entsprechendder Struktur D1 wurde in TEGDVE gelöst. 2 bis 3mg dieser Lösung wurden in Aluminiumpfannen gegeben und diese in das

DSC-Gerät eingeführt. Die Probe wurde A Minuten bei 20°C durch die oben beschriebene Lampe isotherm bestrahlt. Die Ergebnisse der exothermen kationischen Polymerisation waren: Die Bestrahlungszeiten zum maximalen Wärmefluß (tp) betrug 0,86 Minuten und die Polymerisationswärme (-ΔΗ) betrug

106,4 kJ/Mol. Es wurde ein hartes, vernetztes Polymer erzeugt. Somit während als auch nach der Polymerisation wurde keinnachweisbarer Geruch von einem organischen Sulfid oder von schwefelhaltigen Verbindungen festgestellt.

Durch Elektronenstrahl (EB) Initiierte kationische Polymerisation

Die Lösungen wurden hergestellt, indem 0,75Gew.-% Initiator in Gemischen aus 90Gew.-% TEGDVE und 10Gew.-% CAB (Celluloseacetatbutyrat, Dickungsmittel) gelöst wurden. Die Proben wurden auf Polyethylenfolien ausgestrichen und in Stickstoff-Atmosphäre bestrahlt, wobei ein Energy Sciences Electrocurtain verwendet wurde. Die angewandte Dosis betrug 1 Mrad.

Vergleichsbeispiel 3 Es wurde BTMS⁺SbFg', das gleiche Sulfoniumsalz als Initiator wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, verwendet. Es wurde ein

hartes, vernetztes Polymer hergestellt, an dem jedoch ein starker Geruch nach Tetrahydrothiophen festgestellt wurde.

Beispiel 22

2-Methyl-1,3-dihydroisothianaphthenium-hexafluoroantimonat entsprechend der Struktur B1 wurde als Initiator verwendet. Es wurde ein hartes, vernetztes Polymer hergestellt, das keinen nachweisbaren Geruch nach organischen Sulfiden oder schwefelhaltigen Verbindungen aufwies.

Löslichkelts-Test

Um die verbesserte Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren im Vergleich zu bisher entwickelten Intiatoren zu demonstrieren, wurde ein weniger polares (hydrophoberes) Monomer als TEGDVE ausgewählt, nämlich Cyclohexyvinylether (CHVE). In beiden Beispielen unten weisen die Sulfoniumsalze das gleiche Anion, PF_e~, auf.

Vergleichsbeispiel 4 BTMS⁺PF₈- (J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1985,23,359) war sehr s:hwer löslich in CHVE (80Gew.-% in Aceton). Beispiel 23 Eine homogene Lösung von 1 Gew.-% des Initiators A9 in CHVE (80Gew.-% in Aceton) wurde Ijicht hergestellt. Experimenteller Teil Eine Vielzahl unterschiedlicher Sulfoniumsalze der allgemeinen Strukturen I und Il nach dieser Erfindung wurden synthetisch

hergestellt und charakterisiert.

Die Kernresonanzspektren (NMR) wurden mit einem 200-MHz-Spektrometer Bruker AC 200 aufgenommen. Die chemische Verschiebung wird in pmm (δ) unter Bezugnahme auf Tetramethylsilan als innerem Standard angec/eben. Die Schmelzpunkte

wurden mit einem aufzeichnenden Differentialkalorimeter DSC-7 von Perkln-Elmer bestimmt und die UV-Absorptionsspektrenmittels eines UV/VIS-Spektrometers Lambda 17 von Perkln-Elmer aufgenommen. Alle Chemikalien wurden von Aldrich

Chemical Co. bezogen. * S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulf onlum-hexaf luoroantlmonat (A 1)

Zu einer Lösung von 1,632g (1OmMoI) 2-Phenyltetrahydrothiophen (es wurde eine allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese von 2-Aryrtetrahydrothiophenen verwendet: D.L. Tuleon und R.H. Bennett, J. Heterocycl. Chem. 1969,6,115) in 4ml Acetonitril wurden 2,129g (15mMol) Methyliodid bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach 24 Stunden wurde das Lösungsmittel abgedampft und 20ml Wasser zugesetzt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether mehrere Male gewaschen, um nicht umgesetzte Ausgangsverbindung zu entfornen. Dann wurden 2,587g (10 mMol) NaSbF_ezugegeben. Es schied sich ein gelbes Öl ab, das mit Methylenchlorid in eine CH₂CI₂-Phase extrahiert wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde mit einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung und Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde das gewünschte Produkt A1 als ein Gemisch der zwei Diastereoisomeren erhalten. ¹H-NMR (Aceton-d_e) δ: 7,4-7,7(10H,7,43-7,56(4H,m,Ar-H);7,23-7,43(4H,m,Ar-H);5,60(1H,dd,J = 5,8und11,9Hz,>S⁺-CH-);5,48(1H,dd,J = 6,3 und 9,6Hz, > S⁺-CH-); 3,96-4,21 (2 H, m, > S⁺-CH₂-); 3,56-3,90 (2 H, m, > S⁺-CH₂-); 3,24 (3 H, s, > S⁺-CH₃); 2,53 (3 H, s, >S⁺- CH₃); 2,39 (3 H, s, Ar-CH₃); 2,39 (3 H, s, Ar-CH₃); 2,2-3,0 (8 H, m, > S⁺-CH₂-CH₂-CHr-).

S-Methyl'2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hexa-fluoroantimonat(A5) Diese Verbindung wurde nach der Vorschrift synthetisiert, die für A1 beschrieben worden ist, wobei von 1,933 g (10 mMol)

2-(p-Methoxyphenyl)tetrahydrothiophen ausgegangen worden ist. Es wurde ein gelbes Öl des Diastereoisomerengemischesvon A5 In 47%lger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (Aceton-d_e) delta 7,5-7,6 (4H, m, Ar-H); 6,9-7,1 (4H, m, Ar-H); 5,63 (1H, dd,

J = 5,6 und 12,1 Hz, >S⁺-CH-); 5,32 (1H, dd, J = 6,4 und 99,5Hz, >S⁺-CH-); 4,0-4,3 (2H, m, >S⁺-CHr-); 3,85 (3H, s,-O-CH₃);

3,83 (3H, s,-G-CH₃); 3,6-3,9 (2H, m, >S⁺-CHr-); 3,28 (3H, s, >S⁺-CH₃); 2,55 (3H, s, >S⁺-CH₃); 2,3-3,1 (8H, m, >S⁺-CH₂-CH₂-

Analyse für C)₂H₁₇FeUSSb: Berechnet: C = 32,4% H = 3,9% * S = 7,2% Gefunden: C = 33,8% H = 3,9% S = 7,4% S-Methyl-2-(p-rnethoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat(A6) Diese Verbindung wurde nach der Vorschrift synthetisiert, die für A1 beschrieben worden ist. Die Ausgangsverbindung waren

1,933g (1OmMoI) 2-(p-Methoxyphenyl)tetrahydrothiophen, Jedoch wurde das NaSbF₆ durch 1,841 g (1OmMoO KPF₆ ersetzt. Eswurde ein gelbes Öl des Diastereoisomeren-Gemisches von A6 in 71%iger Ausbeute erhalten.

¹H-NMR (Aceton-d_e): delta 7,5-7,6 (4H, m, Ar-H); 6,9-7,1 (4H, m, Ar-H); 5,63 (1H. dd, J = 5,6 und 12,1 Hz, >S⁺-CH-); 5,32 (1H,dd, J = 6,4 und 9,5Hz, > S⁺-CH-); 4,0-4,3 (2H, m, >S⁺-CHH; 3,85 (3H, 8,-0-CH₃); 3,85 (3H, s,-Q-CH₃); 3,6-3,9 (2H, m,>S⁺-CHH; 3,28 (3H, s, >S⁺-CH₃); 2,55 (3H, s, >S⁺-CH₂); 2,3-3,1 (8H, m, > S⁺-CH₂-CH₂-CH₂-).

S-Ethyl-2-phenyl-tetramethylensulfonlum-tetrafluoroborat(A7)

1,632g (1OmMoI) 2-Phenyltetrahydrothiophen (J. Heterocyclic Chem. 1969,6,115) wurden in 10ml trockenem Methylenchlorid bei 0°C gelöst. Zu dieser Lösung, die unter Stickstoff gehalten wurde, wurden 10ml einer 1M Lösung von Triethyloxoniumtetrafluoroborat in Methylenchlorid (10 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend fünf Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein öl erhalten, das mehrere Male mit Diethylether gewaschen wurde. Dann wurde das öl in Methylenchlorid gelöst, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsaft getrocknet und eingedampft. Auf diese Weise wurde ein gelbes Öl als ein 2,4/1 -Gemisch der beiden Diastereoisomeren von A7 mit 76% Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (Aceton-d_e): delta 7,8-7,4 (5H, m, Ph-H); 5,7-5,3 (1H, > S⁺-CH), einschließlich 5,64 (dd, J = 5,4 und 12,4Hz, Nebenisomeres) und 5,38 (dd, J = 6,4 und 10,1 Hz, Hauptisomeres); 4,2-3,0 (4 H, m, >S⁺-CH₂-CH₂-CH₂-); 1.55 (t, J = 7,4Hz, CH₃ im Hauptisomeren); 1,01 (t, J = 7,4H, n, >S⁺-CH₂-CH₂-CH₂-).

S-Ethyl-2-(ptolyl)tetramethylensulion!um-tetrafluoroborat(A8)

10ml einer 1M Lösung von Triethyloxonium-tetrafluoroborat in Methylenchlorid (1OmMoI) wurden zu 10ml einer trockenen Lösung von 1,773g (1OmMoI) 2-(p-Tolyl)-tetrahydrothiophen in Methylenchlorid nach der Vorschrift, die für A7 beschrieben worden ist, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein gelbes Öl des Diastereoisomerengemisches von A8 in 76%iger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (Aceton-de): delta 7,52-7,56 (4H, m, Ar-H); 7,28-7,37 (4H, m, Ar-H); 5,64 (1H, dd, J = 5,8 und 11,8Hz, >S⁺-CH-); 5,37 (1H, dd, J = 6,3 und 9,9Hz, > S⁺-CH-); 4,0-4,2 (2H, m, > S⁺-CH₂-CH₂-); 3,6-3,9 (2H, m, > S⁺-CH₂-CH₂-); 3,65 (2H, q,

>S⁺-CH₂-CH₃); 2,35-3,25 (1OH, m, >S⁺-CH₂-CH₂-CH,-, >S⁺-CH₂-CH₃); 2,37 {3H, s, Ar-CH₃); 1,00 (3H, t, J = 7,4Hz,

> S⁺-CH₂-CH₃); 1,51 (3 H, t, J = 7,4Hz^S⁺-CH₂-CH₃); 2,34 (3 H, s, Ar-CH₃).

S-(n-Butvl)-2-phenvl-tetnmethylen8ul(onlum-hexafluoropho8phat(A9)

1,773g 2-(p-Tolyl)tetrahydrothiophen (1OmMoI) wurden mit 2,76g (15mMol) 1-Butyliodid nach der Vorschrift, die für die Verbindung A1 beschrieben worden ist, alkyliert, dann wurde jedoch das NaSbF₈ durch 1,841 g (10 mMol) KPF₈ ersetzt. Es wurde ein hellgelbes Öl des Diastereoisomerengemisches von A9 mit 25%iger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (Aceton-de): 7,4-7,8 (1OH, m, Ph-H); 5,69 (1H, dd, >S⁺-CH->; 5,43 (1H, dd, > S⁺-CH-); 3,5-4,2 (8 H, m, > S⁺-CH₂-); 2,40-3,25 (8 H, m, > S⁺-CH₂-CH₂-CH₂-CH-); V 5-2,0 (8 H, m, CH₃-CHj-CH₂-); 0,91 (3 H, t, CH₃-); 0,73 (3 H, t, CH₃-).

S-(n-Butyl)-2-(p-rnethoxyphenyl)tetramethylensultonlunvhexafluorophosphat(A10)

Die Verbindung wurde nach der Vorschrift hergestellt, die für die Verbindung A1 beschrieben worden ist. Als Ausgangsstoffe wurden 1,933g (1OmMoI) 2-(p-Methoxyphenyl)tetrahydrothiophen und 2,76g (15mMol) 1-Butyliodiii eingesetzt. An Stelle des NaSbF₆ wurden 1,841 ς (1OmMoI) KPF₈ vorwendet. Es wurde ein hellgelbes Öl des Gemisches der Diastereoisomeren von A10 mit21 % Ausbeute erhalten.'H-NMR-Spektrum (Aceton-d«): delta 7,55-7,67 (4 H, m, Ar-H); 6,98-7,13 (4 H, m, Ar-H); 5,65(1 H,dd, J = 5,5 und 12,2Hz, > S⁺-CH-); 5,38 (1H, dd, J = 6,5 und 10,7Hz, > S⁺-CH-); 3,5-4,2 (8 H, m, > S⁺-CH₂-); 3,86 (3H,s, Ar-CH₃); 3,84 (3H, s, Ar-CH₃); 2,40-3,25 (8H, m, >S⁺-CH₂-CH₂-CH₂-CH); 1,15-2,0 (8 H, m, CH₃-CH₂-CH₂-); 0,93 (3H, t, CH₃-); 0,76 (3H, t, CH₃-).

2-Methyl-1,3-dlhydrolsothlanaphthenlum-hexafluoroantlmonat(B1)

Zu 1,326g (1OmMoI) 1,3-Dihydroisothianaphthen (J.A. Oliver und P.A. Ongley, Chem. Ind. [London) 1965,1024), gelöst in 3ml Aceton, wurden 2,129g (15mMol) Methyliodid bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff-Atmosphäre zugegeben. Es wurde anschließend 24 Stunden gerührt ur.d dann das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Es wurden 2,251 g weiße Kristalle von 2-Methyl-1,3-dihydroisothianaphthenlumiodid (81 % Ausbeute) erhalten.

Zu einer Menge von 20ml Ethanol wurde bei Zimmertemperatur und unter guter Durchmischung 0,319g (1,86mMol) AgSbF₈ und 0,259g (1,86mMol)2-MethyM,3-dihydroispthianaphthenlumiodid zugegeben. Nach zwei Stunden konnten 0,214g feste AgI abgefiltert werden. Durch Eindampfen der zurückbleibenden Ethanollösung wurden 0,344g 2-Methyl-1,3-dihydroisothianaphthenlum-hexafluoroantimonat als weiße Kristalle erhalten (95,5% Ausbeute), F = 126,2⁰C. ¹H-NMR (Aceton-d_e): delta 7,39-7,55 (4 H, m, Ar-H); 4,90 (2 H, d, J = 16,0Hz,>S⁺-CH-);4,59(2H,d,J = 16,0Hz, > S⁺-CH-); 2,71 (3 H, s,> S⁺-CH₃); ¹³C-NMR (Aceton-d_e) delta 133,8; 128,3; 125,9; 48,1; 23,9.

2-Elhyl-1,3-dihydrolsothlanaphthenium-tetrafluoroborat(B2)

10m einer 1M Lösung von Triethyloxonium-tetrafluoroborat in Methylenchlorid (1OmMoO wurden zu einer trockenen Lösung von 1,326g (1OmMoI) 1,3-Dihydroisothianaphthen (Chem. Ind. London, 1965,1024) bei O⁰Czugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff gehalten und fünf Stunden lang gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein schwarzes Öl erhalten, das nach Behandlung mit Diethylether kristallisierte. Durch Umkristallisieren aus Ethanol wurden weiße Krista'ie mit 53% Ausbeute erhalten, F = 75,3"C. 'H-NMR-Spektrum (Aceton-d₆): delta 7,4-7,6 (4H, m, Ar-H); 5,17 (2H, d, J = 17,1 H;.,

> S⁺-CH-Ar); 4,97 (2 H, J = 17,1 Hz, > S⁺-CH-CH-Ar); 3,45 (2 H, q, > S⁺-CH₂-CH₃); 1,50 (3 H, t, > S⁺-CH₂-CH₃); ¹³C-NMR (Acetond₈) delta 135,05; 129,79; 126,75; 46,97; 36,76; 9,35.

Analyse für C₁₀Ht₃BF₄S: Berechnet: C = 47,7% H = b,2% S = 12,7% Gefunden: C = 47,9% H = 5,2% S = 12,5% S-Methyl-2-(^-2-phenylethenyl)-[3,4]-benzo-2,5-dihydrothlophenlum-hexafluorophosphat(B3)

Zu einer gerührten Lösung von 82,19mMol Lithiumthiomethoxid (hergestellt aus n-Butyllithium u,id Methylme₍rcaptan) in 130ml Ethanol/THF (2:3) wurden 12,54g (50,17 mMol) 2-Brom-benzylbromid zugegeben. Es wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend eine gesättigte, wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde aufkonzentriert und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert, wodurch eine klare Flüssigkeit von O-Brombenzyl-methylsulfid (9,88g; 89% Ausbeute) erhalten wurde. 2,96ml einer 1,58 M Lösung von Butyllithium in Hexan (4,61 mMol) wurden zu einer Lösung von 1,0g (4,61 mMol) O-Brombenzyl-methylsulfid in 2ml THF bei -70°C unter Stinkstoff gegeben. Nach 10 Minuten wurde die Temperatur auf -3O⁰C erhöht und 35 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 0,61 g (4,61 mMol) Zimtaldohyd, gelöst in 2 ml THF, zugesetzt. Eine Stunde später wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,25 ml Wasser gestoppt. Der organische Teil des Reaktionsgemisches wurde abgetrennt, aufkotizentriert und dann Methylenchlorid zugegeben. Die Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde filtriert und eingedampft. Durch Schnellchromatographie unter Verwendung von Methylenchlorid:

Petrolether (85:15) als Eluierungsmittel wurden 0,68g ο-(Ί hiomethoxymethylphenyl)-E-(2-phenylethenyl)carbinol als Öl erhalten (55% Ausbeute).

452g mg Hexafluorophosphorsäure (60%ig in Wasser, 1,857mMol) wurden zu einer Lösung von 251 mg (0,928 mMol) (o-Thiomethoxymethylphenyl)-E-(2-phenylethenyl)carbinol in 4ml Essigsäureanhydrid bei 0°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde fünf Stunden lang gerührt und danach das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde in Methylenchlorid gelöst. Diese Lösunp wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, wodurch 199mg bräunlichgrauer Kristalle von B2 als ein 1,3:1-Gemisch der 2 Diastereoisomeren erhalten wurden (54% Ausbeute). ¹H-NMR des Haupt-diastereo-isomeren (Aceton-d_e): delta 7,2-7,7 (9H, m, Ar-H); 6,74 (1H, d, J = 15,8Hz,=CH-Ph);6,58(1H,dd,J = 8,1 und 15,8Hz,-CH=CH-Ph); 5,99(1 H, d, J = 8,1 Hz,-CH-CH=CH-Ph); 5,23(1 H, d, J = 16,6 Hz, > S⁺-CHH-); 4,70(1 H, d, J = 16,6 Hz, > S⁺-CHH-); 2,89 (3 H, S₁CH₃) und des als kleineren Bestandteils vorliegenden

(Neben-)Diastereoisomeren: 7,2-7,7 (9H, m, Ar-H); 7,15 (1 H,d,J« 16,4 Hz, =CH-Ph); 6,60 (1H, dd, J = 9,2 und 16,4 Hz,-CH=CH-Ph);6,34(1 H,d,J = 9,2H^-CH-CH=CH-Ph);5,05(1 H,d,J - 16,1 Hz,>S⁺-CH-);4,73(1 H,d,J = 16,1 Hz,>S⁺-CHH-); 2,73 (3 H, s, CH₃).

S-Methyl-5-phenyl-[3,4]-benzo-2,7-dlhydrothlepinlum-hexafluoropho8phat (C 1)

20,4g (103 mMol) 2-(Brommethyl)benzonitril wurden zu einer Suspension vn 12,62g Lithiumthiomethoxid (181 mMol) in 35 ml Ethanol gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang am Rückfluß gekocht, danach 50ml wäßrige Ammoniumchlorid-I.ösung zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde aufkonzentriert und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser und konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert, wodurch 16,0g 2-(Thiomethoxymethyl)benzonitril als hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurden, Ausbeute 95%. Eine LösungVm Phenylmagnesiumbromid in THF (30,6ml, 45,6mMol) wurde zu 5,0g 2-(Thiomethoxymethyl)benzonitril (30,6mMol) in 6ml THF bei Zimmertemperatur unter Stickstoff-Atmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend vier Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und die Reaktion mit 40 ml 6M HCI gestoppt. Danach wurde weitere 16 Stunden am Rückfluß gekocht und dann das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Das Gemisch wurde danach mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert. Dadurch wurde ein Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt wurde, wodurch 5,17g 2-(Thiomethoxymethyl)benzophenoh als hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurden, Ausbeute 70%. Zu einer Lösung von 2,0g 2-(Thiomethoxymethyl)benzophenon (8,37 mMol) in 5ml THF wurden 16,7ml einer Vinylmagnesiumbromidlösung in THF (16,7 mMol) bei Zimmertemperatur unter ^-Atmosphäre zugegeben. Anschließend wurde zwei Stunden am Rückfluß gekocht, danach gesättigte, wäßrige Ammoniumchloridlosung zugegeben. Danach wurde das Gemisch aufkonzentriert, mit Ether extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Auf diese Weise wurden 1,79 g Phenyl-(2-thiomethoxymethy Dphenyl-vinylcarbinol erhalten, Ausbeute 77%.

Zu einem Gemisch von 1,63g (6mMol) Phenyl-(2-thiomethoxymethyl)-phenyl-v!nylcarbinol und 12ml Essigsäureanhydrid wurden 1,94g Hexafluorophosphorsäure (60%ig in Wasser) zugegeben und dieses Gemisch fünf Stunden bei 0°C gerührt. Das Gemisch wurde aufkonzentriert und in Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wurde mit Wasser und gesättigter, wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Anschließend wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert; dadurch wurden 1,67g C1 als hellbraune Kristalle erhalten, Ausbeute: 70%. 'H-NMR-Spektrum (Aceton-d_e): δ 7,0-7,7 (9H, m, Ar-H); 6,6(1 H,t, J = 7H*,=CH-);4,63(1H,J = 13Hz₇Ar-CH-);4,26(1 H,d, J = 13Hz, Ar-CH-); 3,82-4,05(1 H,m, >S⁺-CHH-CH=); 3,3-3,5 (1H, m, >S⁺-CHH-CH=); 2,85 (3H, s, >S⁺-CH₃); UV-Absorption (Maximum) (Ethanol); 203,239nm.

2-Ethyl-4-oxo-isothlochromanium-tetrafluoroborat(Di)

1,642g (1OmMoI) lsothiochroman-4-on (J. Amer. Chem. Soc. 1S73,95,2923) wurde mit einer 1M Lösung von Triethyloxoniumtetraf luorcborat in Methylenchlorid (10 mMol) nach der Arbeitsvorschrift, die für die Verbindung B 2 beschrieben worden ist,alkyliert. Durch Umkristallisieren aus Ethanol wurden 1,26g D1 als weiße Kristalle erhalten, Ausbeute 50%, F = 89,6⁰C. ¹H-NMR-

Spektrum (Aceton-d₆): δ 7,65-8,14 (4H, m, Ar-H); 5,23 (1H, d, J = 16,1 Hz,-CHH-C(O)-); 5,03 (1H, d, J = 16,1 Hz₁-CHH-C(O)-);

4,80 (1H, d, J = 17,2Hz₁-CHH-Ar); 4,55 (1H, dd, J = 2,0 and 17,2 Hz,-CHH-Ar); 3,45-3,85 (2H, m, ^⁺-CH₂-CH₃); 1,55 (3H, t,

J = 7,5Hz, >S⁺-CHr-CH₃); ¹³C-NMR (Aceton-d_e) δ 183,64; 136,04; 131,78; 130,97; 130,75; 130,51; 128,93; 40,06; 34,45; 34,40; UV-Absorption (Maximum) (Ethanol): 254,293nm. Analyse für C_nH₁₃BF₄OS: Berechnet: C = 47,2% H = 4,7% S = 11,5% Gefunden: C = 47,3% H = 4,6% S = 11,5%

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von heterocyclischen, arylsubstituierten oder mit aromatischen Ringen kondensierten Sulfoniumsalzen mit einem nicht nucleophilen Anion, in denen die Sulfoniumgruppe derart angeordnet ist, daß durch Aktivierung der Ring des Sulfoniumsalzes geöffnet wird, wodurch ein stabilisiertes Carbokation hergestellt wird, das in der Lage ist, die kationische Polymerisation zu initiieren, und dabei ein Sulfid entsteht, das kovalent an das kationische Fragment gebunden Ist, wobei diese Sulfoniumsalze eine der folgenden Strukturformeln aufweisen:

Struktur I

Struktur II

worin m eine ganze Zahl zwischen 3 und 5, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, ζ eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeuten, X eine Gruppe der Formel MY_r(1) oder Q(2) darstellt, in denen MY_r(1): M gleich Sb, As, P, B oder Cl, Y Halogene (vorzugsweise F oder Cl) oder 0 darstellt und worin r eine ganze Zahl zwischen 4 und 6 ist, und in der die Formel Q(2) eine Sulfonsäure R-SO₃ bedeutet, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine durch Halogene, vorzugsweise durch F oder Cl, substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C2o-Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet,

R² Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂O-GrUpPe, oder eine Arylgruppe darstellt, wobei alle Gruppen R² unabhängig voneinander

R³ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂O-GrUpPe, oder eine Arylgruppe darstellt, wobei alle Gruppen R³ unabhängig voneinander

R⁴ Wasserstoff, Halogen, eine Alkenyl-, ζ. B. eine Vinylgruppe, eine Cycloalkenyl-, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂O-GrUpPe, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂O-GrUpPe, eine Hydroxyl- oder Alkyl-Cr-Cu-terminierte » Poly(alkylenoxid)gruppe mit bis zu 10 Alkenylenoxideinheiten, eine Arylgruppe, eine AryloxyoderThioaryloxygruppe darstellt,

R⁵ Halogen, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-GrUpPe, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-GrUpPe, eine Hydroxylgruppe oder durch Cr-C₁₂-Alkylgruppen terminierte Polyalkylenoxidgruppen mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Arylgruppe, eine Aryloxy- oderThioaryloxygruppe, wobei in der Struktur IR⁴ und R⁵ (y = 1 bis 2) auch die Gruppe

darstellen können, bedeutet,

R⁶ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-GrUPPe, oder eine Arylgruppe darstellt,

R⁷ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine , oder eine Arylgruppe darstellt, A

Γ "SV

oder eine Einfachbindung bedeutet,

R⁸ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-GrUpPe, eine* Hydroxyl- oder durch Cr-C^-Alkylgruppen terminierte Poly(oxyalkylenoxid)gruppe mit bis zu 10 Älkylenoxideinheiten, eine Arylgruppe, eine Aryloxy- oder Thioaryloxygruppe darstellt, R⁹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C₂o-Gruppe, eine Hydroxyl- oder Alkyl-Cr-C^-terminierte Poly(oxyalkylen)gruppe mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Arylgruppe, eine Aryloxy- oder Thioaryloxygruppe darstellt, oder worin R⁸ und R⁹ zusammen einen Arylring darstellen, der mit dem heterocyclischen Sulfoniumring kondensiert ist, wobei dieser Arylring gegebenenfalls durch eine Gruppe R¹⁰ substituiert ist, die wiederum ein Halogen, eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C₂₀-GrUPPe, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-GrUpPe, eine Hydroxylgruppe oder eine durch Ci-C₁₂-Alkylgruppen terminierte Poly(alkylenoxid)gruppe mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten, eine Arylgruppe, eine Aryloxy- oder Thioaryloxygruppe sein kann, als Polymerisations-Initiator für die kationische Polymerisation mittels thermischer Aktivierung oder photochemischer Aktivierung (UV-Bestrahlung) oder mittels Aktivierung durch Elektronenbeschuß (EB).
2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Struktur der Formel I aufweist, worin m = 3, X = MY_f, R² = H, R³ = H, und R⁶ = H bedeuten und y, R¹, R⁴, R^B, M, Y und r wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Verwendung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß R⁴ eine Gruppierung der Formel

ist und y, R¹ und R⁶ wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Strukturformel

aufweist, worin R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder n-Butylgruppe, R⁴ Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe und X~ eine SbFe"-, PFe"- oder BFV-Gruppe bedeuten.
5. Verwendung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz eine der folgenden Verbindungen ist:

S-Methyl-2-phenyl-tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-phenyltetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl-2-(p-tolyl)-tetramethylensulfoniumhexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylensulfonium-hexafluoroantimonat, S-Methyl-2-(pmethoxyphenyDtetramethylensulfonium-hexafluorophosphat, S-Ethyl-2-phenyl tetramethylensulfonium-tetrafluoroborat, S-Ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfoniumtetrafluoroborat, S-(n-Butyl)-2-phenyl-tetramethylensulfoniumhexafluorophosphat oder S-(n-Butyl)-2-(p-methoxyphenyl)-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat.
6. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Strukturformel Il aufweist, worin A eine Gruppe

:-, η = 1, R² = H, R³ = H, R⁸ = H, R⁷ = H, X =MY_r bedeuten und R⁵, M, Y und r wie in Anspruch 1

definiert sind.
7. Verwendung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz 2-Ethyl-4-oxojsothiochromanium-tetrafluoroborat mit der Strukturformel

0 i
8. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Strukturformel Il aufweist, worin A die Gruppierung

/ V

η = 1, X = MY_f bedeuten und z, R¹, R², R³, R⁴, R⁸, R⁶, R⁷, M, Y und rwie in Anspruch 1 definiert sind.
9. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Strukturformel Il aufweist, worin A eine Einfachbindung, η = 1 oder 2,X = MY_r sind und z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁷, M, Y und r wie in Anspruch 1 definiert sind.
10. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfoniumsalz die Strukturformel