CN116009352A - 一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，所述聚磷酸酯的结构如式Ⅰ所示，其中，R₁为含苯环的基团，R₂为碳环或杂环的基团，m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00‑3.0。本发明将聚磷酸酯应作电子束光刻胶材料，同时具有高分辨率和高灵敏度，能胜任大面积复杂版图的制作。

Description

一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用

技术领域

本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，涉及一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用。

背景技术

电子束曝光技术是20世纪60年代初发展起来的利用电子束进行直接图形加工技术。由于电子射线的波长极短(加速电压15-20kV时，波长约为0.01-0.007nm)，并且经过电磁聚焦后的电子束束斑直径可以达到2nm，最细甚至可达到0.1nm，可用于制备纳米级的分辨率的精细图形。目前，电子束曝光技术主要用于制造掩模版。随着集成电路技术节点的不断减小，各种分辨率增强技术的掩模版都是由电子束曝光基板上的电子束光刻胶进行制作，如193nm和EUV等光刻所需的各种掩模版。电子束光刻胶分辨率是制约掩模版质量的关键因素，没有高分辨电子束光刻胶，高端掩模版的生产将无从谈起。

目前大规模集成电路工业常用的电子束光刻胶主要为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系列正性电子束光刻胶是应用于电子束图形化工艺的经典通用材料之一，其具有较高的分辨率，但灵敏度较低，所需的曝光时间较长。改性后的电子束光刻胶，例如ZEP系列光刻胶利用α-氯代丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯制备的交替共聚物，灵敏度比PMMA系列高一数量级，分辨率与PMMA系列相当，但是显影后的图形线条稳定性稍差，在特殊场景中容易存在图形坍塌的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，开创性地将聚磷酸酯应用于半导体加工领域，该聚磷酸酯具有高灵敏度、较高分辨率的特点。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，所述聚磷酸酯的结构式如下：

所述聚磷酸酯是由二氯磷酸酯和二醇缩合聚合制备，或由磷酸酯环状单体开环聚合制备。所述聚磷酸的合成方法已经公开在Polymer，2004，45，4653-4662，Biomacromolecules，2006，7，1898-1903中。

所述聚磷酸酯的反应方程式和结构式如下：

其中，R₁为含苯环的基团，R₂为含苯环、碳环或杂环的基团，m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00-3.0。

优选地，R₁为芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷基中的至少一种；R₂至少包含如下一种基团：芳基、芳烷基、杂芳基烷基、芳烯基、杂芳烯基、芳炔基、环烯基、环氧烷基、环烷基、环状碳酸酯基；或者上述基团中的氢被氟、氯或溴取代。

优选地，R₁为-芳基-烷基-芳基-，所述烷基为C1-C3的烷基；

R₂为C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、C7-C10杂芳基烷基、C8-C10芳烯基、C7-C10杂芳烯基、C8-C10芳炔基、C3-C6环烯基、C3-C6环氧烷基、C3-C6环烷基和五元环状碳酸酯基中的一种或两种以上；优选地，所述聚磷酸酯的聚合度为100≤m≤500，分子量分布为1.00-1.50。

优选地，所述聚磷酸酯的结构式如下：

其中结构式1和结构式2存在不饱和键，可作为负性光刻胶，其他结构可作为正性光刻胶。

优选地，聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，包括如下步骤：

(1)按质量百分比计，将聚磷酸酯1～15％、助剂0.001～0.1％和有机溶剂84.9～98.999％配制成电子束光刻胶溶液；

(2)将电子束光刻胶溶液旋涂于基材表面，烘烤坚膜；

(3)将光刻胶薄膜进行电子束曝光处理；

(4)利用显影液显影处理，形成图案。

优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为水、苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸戊酯、乳酸乙酯或甲基异丁酮。

优选地，步骤(2)中所述烘烤过程温度控制在60-150℃，时间在10-720s，光刻胶薄膜厚度在10-500nm。

优选地，步骤(3)中所述高能电子束的电压为0.1-300kV，曝光剂量≤300μC/cm²。

优选地，步骤(1)中电子束光刻胶为正性光刻胶时，步骤(4)中所述显影液为良溶剂和不良溶剂质量比为1：3-9的混合物；所述良溶剂为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或几种；所述不良溶剂为异丙醇。

优选地，步骤(1)中电子束光刻胶为负性光刻胶时，步骤(4)中显影液为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或几种。

所述步骤(4)中显影具体操作为：1)将基材浸入显影液中显影1-600秒；2)基材取出，浸入不良溶剂震荡1-600秒；3)氮气吹扫，除去残余溶剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将聚磷酸酯应用于半导体加工领域，赋予材料更高的附加值。

(2)本发明的聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料，同时具有高分辨率、高灵敏度，能胜任大面积复杂版图的制作。

附图说明

图1为实施例1中曝光处理后的SEM电镜照片。

图2为实施例2中曝光处理后的SEM电镜照片。

图3为实施例3中曝光处理后的SEM电镜照片。

图4为实施例4中曝光处理后的SEM电镜照片。

图5为实施例5中曝光处理后的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

M-1～M-5单体的合成：

将含酚羟基(醇羟基)单体(50mmol)溶解在干燥的吡啶(100mL)中，快速搅拌，冷却到0℃。然后，将三氯氧磷(60mmol)缓慢滴加到反应体系中，继续搅拌1小时。反应结束后，加入25mL冰水淬灭，继续在0℃搅拌1小时。最终将溶剂真空移除，残余固体产物悬浮在3M HCl(200mL)中，过滤，干燥得到固体。将固体悬浮在饱和碳酸氢钠水溶液中，剧烈搅拌，过滤，用纯净水洗涤3次，过滤，滤饼用甲醇冲洗3次，过滤，干燥得到单体。

单体结构如下：

实施例1

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水二氯甲烷，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水二氯甲烷的二氯磷酸酯(M-1，20mmol)，大约3小时。滴加完毕后，升温40℃，回流反应24小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用二氯甲烷溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量42.5kg/mol，分子量分布1.18。该聚磷酸酯玻璃化转变温度T_g＝～108℃。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到5wt％的电子束光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在140℃下前烘30s除去溶剂，得到100nm厚的薄膜。最后，在30kV的电压和200μC/cm²的剂量下，进行电子束曝光验证，曝光结束后在甲基异丁酮中显影50s，异丙醇中定影60s，得到光刻胶图案(图1)，其周期为100nm。

实施例2

在无水无氧条件下，将双酚A(10mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(22mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-2，10mmol)，大约1小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应24小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量63.1kg/mol，分子量分布1.13。该聚磷酸酯玻璃化转变温度T_g＝～110℃。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到3wt％的电子束光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在100℃下前烘60s除去溶剂，得到60nm厚的薄膜。最后，在30kV的电压和178μC/cm²剂量下，进行电子束曝光验证，曝光结束后在甲基异丁酮中显影60s，异丙醇中定影60s，得到光刻胶图案(图2)，其周期为60nm。

实施例3

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-3，20mmol)，大约1小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应36小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量81.2kg/mol，分子量分布1.20。该聚磷酸酯玻璃化转变温度T_g＝～97℃。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到3wt％的电子束光刻胶溶液。以4000rpm旋涂到硅片上，在90℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的薄膜。最后，在30kV的电压和150μC/cm²剂量下，进行电子束曝光验证，曝光结束后在甲基异丁酮/异丙醇(质量比1：9)中显影90s，异丙醇中定影60s，得到光刻胶图案(图3)，其周期为80nm。

实施例4

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-4，20mmol)，大约2小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应36小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量79.3kg/mol，分子量分布1.15。该聚磷酸酯玻璃化转变温度T_g＝～89℃。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到5wt％的电子束光刻胶溶液。以1000rpm旋涂到硅片上，在130℃下前烘60s除去溶剂，得到110nm厚的薄膜。最后，在30kV的电压和100μC/cm²剂量下，进行电子束曝光验证，曝光结束后在甲基异丁酮/异丙醇(质量比2：8)中显影60s，异丙醇中定影90s，得到光刻胶图案(图4)，其线条为60nm。

实施例5

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水二氯甲烷，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水二氯甲烷的二氯磷酸酯(M-4，20mmol)，大约2小时。滴加完毕后，升温40℃，回流反应24小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，

过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量48.5kg/mol，分子量分布1.21。该聚磷酸酯玻璃化转变温度T_g＝～109℃。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到3wt％的电子束光刻胶溶液。以4000rpm旋涂到硅片上，在120℃下前烘60s除去溶剂，得到45nm厚的薄膜。最后，在30kV的电压和179μC/cm²剂量下，进行电子束曝光验证，曝光结束后在甲基异丁酮/异丙醇(质量比1：9)中显影50s，异丙醇中定影50s，得到光刻胶图案(图5)，其线条为90nm。

光刻图形用扫描电镜观察，发现的独立线条边缘均匀，没有发生粘连、剥离和倒胶现象，证明粘附性良好(图1-5)。如发生倒胶、剥离、线条变形等现象，证明粘附性差。如图1所示是实施例1在200μC/cm²曝光剂量下得到的线条/周期为80nm/100nm的光刻图形。图2所示是实施例2在178μC/cm²曝光剂量下得到的线条/周期为40nm/60nm的光刻图形。图3所示是实施例3在150μC/cm²曝光剂量下得到的线条/周期为50nm/80nm的光刻图形。图4所示是实施例4在100μC/cm²曝光剂量下得到的线条/周期为40nm/60nm的光刻图形，但是存在连桥缺陷。图5所示是实施例5在179μC/cm²曝光剂量下得到的线条/周期为72nm/90nm的光刻图形。本发明实施例所提供的电子束光刻胶分辨率提升效果明显，灵敏度为100-200μC/cm²，而相同条件下PMMA灵敏度在300-500μC/cm²。

对比例1

在无水无氧条件下，将丁二醇(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水二氯甲烷，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水二氯甲烷的二氯磷酸乙酯(20mmol)，大约2小时。滴加完毕后，升温40℃，回流反应24小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到聚磷酸酯。分子量56.8kg/mol，分子量分布1.19。

聚磷酸酯结构如下：

将聚磷酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、助剂加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到5wt％的电子束光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在120℃下前烘60s除去溶剂，得到45nm厚的薄膜。最后，进行电子束曝光验证，并没有得到光刻胶图案。主要是由于该聚磷酸酯玻璃化转变温度(T_g＝～-10℃)太低，在室温下图案会坍塌，不能保持其形状。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚磷酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述聚磷酸酯的结构式如下：

其中，R₁为含苯环的基团，R₂为含碳环或杂环的基团，m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00-3.0。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R₁为芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷基中的至少一种；R₂至少包含如下一种基团：芳基、芳烷基、杂芳基烷基、芳烯基、杂芳烯基、芳炔基、环烯基、环氧烷基、环烷基、环状碳酸酯基；或者上述基团中的氢被氟、氯或溴取代。

3.根据权利要求2所的应用，其特征在于，

R₁为-芳基-烷基-芳基-，所述烷基为C1-C3的烷基；

R₂为C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、C7-C10杂芳基烷基、C8-C10芳烯基、C7-C10杂芳烯基、C8-C10芳炔基、C3-C6环烯基、C3-C6环氧烷基、C3-C6环烷基和五元环状碳酸酯基中的一种或两种以上；所述聚磷酸酯的聚合度为100≤m≤500，分子量分布为1.00-1.50。

4.根据权利要求1或2或3所述的应用，其特征在于，所述聚磷酸酯的结构式如下：

5.根据权利要求1～4任意一项所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按质量百分比计，将聚磷酸酯1～15％、助剂0.001～0.1％和有机溶剂84.9～98.999％配制成电子束光刻胶溶液；

(2)将电子束光刻胶溶液旋涂于基材表面，烘烤坚膜；

(3)将光刻胶薄膜进行电子束曝光处理；

(4)利用显影液显影处理，形成图案。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种；

所述有机溶剂为水、苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸戊酯、乳酸乙酯或甲基异丁酮。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述烘烤过程温度控制在60-150℃，时间在10-720s，光刻胶薄膜厚度在10-500nm。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述高能电子束的电压为0.1-300kV，曝光剂量≤300μC/cm²。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)中电子束光刻胶为正性光刻胶时，步骤(4)中所述显影液为良溶剂和不良溶剂质量比为1：3-9的混合物；所述良溶剂为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或几种；所述不良溶剂为异丙醇；

步骤(1)中电子束光刻胶为负性光刻胶时，步骤(4)中显影液为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或几种。

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