JP2021147472A - 共重合体、レジスト組成物、及びパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラフネスが良好で、ドライエッチング耐性にも優れるレジスト用樹脂を提供する。【解決手段】下記式で代表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位からなる共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト用樹脂として好適な共重合体、この共重合体を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関する。

半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により、急速にパターン寸法の微細化が進んでいる。

その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）によるリソグラフィー技術が開発され、さらに、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても研究されている。

このような短波長の照射光や電子線に対応できる高解像度のレジスト組成物として、酸脱離性基を有するレジスト用樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が多く用いられる。酸脱離性基とは酸の作用により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が樹脂から脱離する基である。

また、基板上にレジスト膜を形成し、露光、現像してレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングする際に、熱によってレジストパターンが軟化するとレジストパターンをマスクとして形成される微細パターンの精度が悪くなるおそれがある。このため、レジストパターンの形成に用いるレジスト用樹脂が熱で軟化しにくく、ドライエッチング耐性に優れることが求められる。

特許文献１には、特定の構造を有する単量体単位を含有させることによってラフネスを向上させたレジスト用樹脂が記載されている。

特開２０１６−１８８３８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のレジスト用樹脂では、ラフネスは向上するが、エッチング耐性が不十分であった。そのため、ラフネスとエッチング耐性が両立できるレジスト用樹脂を開発することが求められる。

本発明はラフネスが良好で、形成されるレジストパターン形状が良好であり、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う際のドライエッチング耐性も良好である共重合体、及びこれを用いたレジスト用組成物と、パターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、特定の２種類の構成単位を含む共重合体が、レジスト用樹脂としてラフネスが良好であると共に、良好なドライエッチング耐性を示すことを見出した。

本発明の要旨は以下の［１］〜［３］である。

［１］ 下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とを有する共重合体。

（式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
Ａは、単結合、＊−Ａ^２−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ａ^２−Ｏ−ＣＯ−Ａ^２−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。Ａ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ａ中にＡ^２を２個有する場合、２個のＡ^２は同一であってもよく異なるものであってもよい。）

（式（２）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうちの少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、又は単結合を表す。
Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基を表す。
Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
ｎは０〜３の整数である。
ｎが２以上の場合、複数の−Ｚ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は同一であってもよく異なるものであってもよい。）

［２］ ［１］に記載の共重合体と、酸発生剤と、溶媒とを含有するレジスト組成物。

［３］ ［２］に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

本発明によれば、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う際のドライエッチング耐性が良好であり、基板のドライエッチング加工を行って形成されたパターンの表面ラフネスが抑制されるレジスト用共重合体、及びこれを用いたレジスト用組成物が得られる。
本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いて、微細パターンであっても精度よく形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「構成単位」は「単量体の重合反応により形成される原子団」を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
本明細書において、式（１）で表される構造単位を「構造単位（１）」と記し、式（２）で表される構成単位を「構成単位（２）」と記す。

［共重合体］
本発明の共重合体は、構成単位（１）及び構成単位（２）を有するレジスト用樹脂として好適な共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）である。構成単位（１）は特定のラクトン基を有する構成単位である。構成単位（２）は特定の酸脱離性基を有する構成単位である。

＜構成単位（１）＞
構成単位（１）は下記式（１）で表される。構成単位（１）は、特定のラクトン基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物等の原料単量体（以下、「単量体（１）」という。）のエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。

（式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
Ａは、単結合、＊−Ａ^２−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ａ^２−Ｏ−ＣＯ−Ａ^２−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。Ａ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ａ中にＡ^２を２個有する場合、２個のＡ^２は同一であってもよく異なるものであってもよい。）

Ｒ^１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基である。

Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１のハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。

以上の具体例の中でも、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、合成の容易さからメチル基であることがより好ましい。

Ａ^１は、単結合、＊−Ａ^２−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ^２−Ｏ−ＣＯ−Ａ^２−Ｏ−を表し、Ａ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。

該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基や、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

以上の具体例の中でも、Ａ^１は、単結合又は＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。

構造単位（１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

上記の具体例の中でも、構成単位（１）としては、重合性等の観点から、以下に示す構成単位が好ましい。

共重合体（Ａ）中の構成単位（１）は１種でもよく２種以上でもよい。構成単位（１）以外の構成単位とのバランスの点から、共重合体（Ａ）中の構成単位（１）は２種以下が好ましい。

共重合体（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の含有割合は１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性の向上効果に優れる。
一方、レジスト性能のバランスの点で、共重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（１）の含有割合は８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
なお、共重合体（Ａ）の全構成単位に対する各構成単位の含有割合は、通常、共重合体（Ａ）を製造する際に、各々の構成単位を共重合体（Ａ）に導入するために用いる原料単量体の全原料単量体に対する使用割合に相当する。

＜構成単位（２）＞
構成単位（２）は下記式（２）で表される。構成単位（２）は、ジ又はトリアルキル置換のメチル基を有する、ヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を側鎖として有する（メタ）アクリル酸エステル化合物である単量体（以下、「単量体（２）」という。）のエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。

（式（２）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうちの少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、又は単結合を表す。
Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基を表す。
Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
ｎは０〜３の整数である。
ｎが２以上の場合、複数の−Ｚ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は同一であってもよく異なるものであってもよい。）

Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１は水素原子、メチル基のいずれでもよいが、合成の容易さから、好ましくはメチル基である。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうちの少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。

Ｒ^２１〜Ｒ^２３のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｒ^２１〜Ｒ^２３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜４がより好ましい。

Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうちの２以上の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、或いは分岐状のアルキル基の２以上の分岐鎖が互いに結合してヘテロ原子を有していてもよい環を形成する場合、該環は、単環に限らず、２環以上の縮合環であってもよく、橋かけ環であってもよい。該環としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、又は単結合を表すが、好ましくは単結合であり、特に好ましくは単結合である。

Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基又は単結合を表すが、好ましくは単結合である。
このＺ^２を含む−Ｚ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の数を表す
ｎは０〜３の整数であるが、好ましくは０〜１であり、感度の観点から特に０（−Ｚ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は含まれない）であることが好ましい。

Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
このＺ^３で形成される環は単環であってもよく、２環以上の縮合環であってもよく、橋かけ環であってもよい。該環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラヒドロピラン、チアンが挙げられる。

構成単位（２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

上記の具体例の中でも、構成単位（２）としては、脱離しやすい等の観点から、以下に示す構成単位が好ましい。

共重合体（Ａ）中の構成単位（２）は１種でもよく２種以上でもよい。構成単位（２）以外の構成単位とのバランスの点から、構成単位（２）は２種以下が好ましい。

レジスト性能のバランスの点で、共重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（２）の含有割合は１５モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。
また、構成単位（２）は、共重合体（Ａ）が後述の他の酸脱離性基を有する構成単位を含む場合、構成単位（２）として他の酸脱離性基を有する構成単位との合計で、構成単位（１）に対して２０モル％以上、特に３０モル％以上、とりわけ４０モル％以上で、６０モル％以下含まれることが好ましい。

＜その他の構成単位＞
共重合体（Ａ）は、構成単位（１）及び構成単位（２）以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１〜５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えば、構成単位（１）に該当しない、他のラクトン基を有する構成単位、構成単位（２）に該当しない他の酸脱離性基を有する構成単位、親水性基を有する構成単位が挙げられる。

（他のラクトン基を有する構成単位）
共重合体（Ａ）は、他の構成単位として、構成単位（１）に該当しない、他のラクトン基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。

他のラクトン基に含まれる他のラクトン骨格とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環を含む単環又は多環の原子団を意味する。ここで、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４〜２０員環が好ましく、５〜１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環が縮合していてもよい。

他のラクトン基を有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入するために用いられるラクトン骨格を有する単量体としては、ラクトン基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、等が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ）が他のラクトン基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、基板密着性の観点から、全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、全構成単位に対して７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

（他の酸脱離性基を有する構成単位）
共重合体（Ａ）は、他の構成単位として、構成単位（２）に該当しない、他の酸脱離性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。

他の酸脱離性基を有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入するために用いられる酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

該（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルを含む。
このような（メタ）アクリル酸エステルであれば、エステルの酸素原子が第３級炭素原子に結合しているため、酸発生剤より発生した酸により分解、脱離してカルボキシル基が生成するのでアルカリ現像の際、現像液に可溶となる。

他の酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルシクロメチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルシクロメチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ）が他の酸脱離性基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、前述の通り、構成単位（２）との合計が、構成単位（１）に対して２０モル％以上、特に３０モル％以上で、とりわけ４０モル％以上、６０モル％以下であることが好ましい。

（親水性基を有する構成単位）
共重合体（Ａ）は、他の構成単位として、親水性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。

本明細書における「親水性基」とは、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種である。これらの親水性基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのように、フッ素基等を含む連結基を含むものであってもよい。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有することが好ましい。

親水性基を有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入するために用いられる親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等）であって、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するものが挙げられる。

親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ）が親水性基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位中に５モル％以上３０モル％以下、特に２５モル％以下が好ましい。

＜重量平均分子量＞
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
また、共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．３〜１．８が好ましい。

ここで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として求められるものであり、その分析条件の詳細は後掲の実施例の項に記載の通りである。

本発明の共重合体（Ａ）は、ドライエッチング耐性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、本発明の共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３７℃以上、特に１４０℃以上であることが好ましい。本発明によれば、共重合体（Ａ）に構成単位（２）を導入することで、このような高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成することができる。本発明の共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限には特に制限はないが、通常２００℃以下である。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は後掲の実施例の項に記載する方法で測定される。

［共重合体（Ａ）の製造方法］
共重合体（Ａ）は、例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、各構成単位を導入するための単量体をラジカル重合させる溶液重合法で製造できる。

一般に、共重合体は分子量分布を持つため、溶媒への溶解性が均一ではなく、レジスト組成物に用いた場合に現像液への溶解性が不十分となりやすい成分が存在する。
酸脱離性基を含む構成単位を有する共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は（ｉ）共重合体の分子量と、（ｉｉ）共重合体鎖中の酸脱離性基を有する構成単位（酸によって結合が開裂して溶解性が増す成分）の量とに依存する。

（ｉ）については、共重合組成における酸脱離性基を有する構成単位の比率が同じである場合、共重合体の分子量が大きいほど溶媒への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど溶媒への溶解速度は速くなる。

（ｉｉ）については、酸脱離性基は、酸によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶媒への溶解速度向上に寄与し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像液等のアルカリ水溶液への溶解速度が格段に増す。したがって、同じ分子量の共重合体鎖では、酸脱離性基を有する構成単位の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する構成単位の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる。

このようなことから、共重合体（Ａ）の製造に当っては、重合反応初期の酸脱離性基を有する単量体の添加量を多くすることで、高分子量側に酸脱離性基が適度に多く存在するようにし、共重合体鎖の分子量が大きいことによる溶媒への溶解速度の低下を、酸脱離性基を有する構成単位の比率が高いことによる溶解速度の上昇で補い、溶媒への溶解性の向上、溶解速度の均一性の向上を図ることが好ましい。
このような方法として、後述の本発明の共重合体（Ａ）の好適な製造方法が挙げられ、この方法で本発明の共重合体（Ａ）を製造することにより、この共重合体（Ａ）をレジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性及び溶解速度の均一性に優れ、高感度なレジスト組成物を得ることができる。

＜重合開始剤＞
本発明の共重合体（Ａ）の製造で用いる重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また、重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。

重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられるが、アゾ化合物が好ましい。特に、溶媒への溶解性に優れ、溶液重合に好適に用いることができる点でジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。

重合開始剤の使用量は特に限定されない。好ましい使用量は後述の通りである。

＜溶媒＞
本発明の共重合体（Ａ）の製造には、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）等
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記すこともある。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン（以下「γＢＬ」と記すこともある。）等
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等
脂肪族炭化水素：ヘキサン等
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等

重合溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。

［好適な製造方法］
以下に本発明の共重合体（Ａ）の好適な製造方法について説明する。

なお、以下において単量体とは、構成単位（１）を共重合体（Ａ）に導入するための単量体（１）と、構成単位（２）を共重合体（Ａ）に導入するための単量体（２）と、必要に応じて用いられるその他の構成単位を導入するための単量体であり、本発明の共重合体（Ａ）の製造には単量体（１）と単量体（２）を含む少なくとも２種以上の単量体を用いる。

本好適形態の共重合体（Ａ）の製造方法は、反応器内に重合開始剤及び２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ａ）を得る重合工程を有する。例えば単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ａ）を得る。構成単位α’１〜α’ｎは、単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。単量体α１〜αｎには、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体（構成単位（２）を導入するための単量体（２）を含む）と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体（構成単位（１）を導入するための単量体（１）を含む）が含まれる。

本好適形態において、該重合工程はラジカル重合法で行われ、単量体及び重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
すなわち、反応器内に単量体及び重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ａ）を得る重合工程を有する。

本好適形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、及び単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）を用いる。溶液Ｓａ、Ｔｂは溶媒を含有することが好ましい。

＜溶液Ｓａ＞
溶液Ｓａ（単に「Ｓａ」ということもある。）は、溶液Ｓ１、Ｓ２、…Ｓｄ（ｄは１以上の整数）の総称である。溶液Ｓａとして、１つの溶液のみ（Ｓ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｓ１、Ｓ２…Ｓｄ）を用いてもよい。ｄの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。

溶液Ｓａとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成、単位：モル％）は、Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｓ１〜Ｓｄのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、酸脱離性基を含む単量体の比率が第２の組成（モル％）より多い組成である。溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、共重合体（Ａ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め設計された組成であることが好ましい。第１の組成の設計方法は後述する。

溶液Ｓａは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。

＜溶液Ｔｂ＞
溶液Ｔｂ（単に「Ｔｂ」ということもある。）は、溶液Ｔ１、Ｔ２、…Ｔｅ（ｅは１以上の整数）の総称である。溶液Ｔｂとして、１つの溶液のみ（Ｔ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｔ１、Ｔ２…Ｔｅ）を用いてもよい。ｅの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には４以下が好ましく、３以下がより好ましい。

溶液Ｔｂにおける単量体の組成（第２の組成、単位：モル％）は、目的とする共重合体（Ａ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率（共重合組成、単位：モル％）を表す目標組成（単位：モル％）と同じである。
溶液Ｔｂとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｔｂの第２の組成とは、Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成を意味する。すなわち、Ｔ１〜Ｔｅにおける各単量体の組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、共重合体（Ａ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の共重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。

なお本好適形態において、所期の効果を得るうえで、第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一又は同一に近い組成であることが好ましい。第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一であることが最も好ましいが、該目標組成に対して±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内の誤差であれば許容される。すなわち該誤差範囲であれば、第２の組成と目標組成とが同一又は同一に近い組成であるものとする。
溶液Ｔｂは滴下により反応器に供給する。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Ｔｂに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａを滴下する場合は、該溶液Ｓａに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する２以上の溶液（Ｓａ及び／又はＴｂ）に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂとは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。

重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする共重合体（Ａ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。例えば、反応器に供給される単量体の合計の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。

＜溶液Ｓａにおける単量体の含有量＞
重合工程で使用される単量体の合計量（全単量体供給量）は、溶液Ｓａ、Ｔｂに含まれる単量体の総和であり、得ようとする共重合体（Ａ）の量に応じて設定される。
また該全単量体供給量のうち、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量が占める比率が少なすぎると、溶液Ｓａを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される共重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、全単量体供給量に対して、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

＜溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給＞
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前又は重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に溶液Ｓａを供給開始する。
また反応器内に溶液Ｔｂを滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に溶液Ｓａを供給開始した後又は溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に溶液Ｔｂを滴下開始する。溶液Ｔｂの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時又は前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給を終了する。

溶液Ｔｂの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体（Ａ）の組成及び分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。

溶液Ｓａを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体（Ａ）の組成及び分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。

溶液Ｓａは、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間の２０％が経過する以前に、溶液Ｓａの供給を終了することが好ましい。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、溶液Ｓａの全量を反応器内に供給することが好ましい。
溶液Ｓａの供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で溶液Ｓａの全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Ｓａの全量を仕込んでおいてもよい。

＜重合開始剤の供給速度＞
重合工程における重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。反応器内で重合開始剤から発生するラジカルのモル濃度の、反応器内の単量体モル濃度に対する割合が、重合初期から後期にかけて緩やかに増加するように開始剤を供給すると、重合の初期から後期にかけて生成する共重合体の分子量が緩やかに減少する。
例えば重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までの基準時間が４時間である場合、全重合工程で生成する共重合体の質量平均分子量を１００％とすると、重合開始剤の滴下開始後３０分以内に生成する共重合体の質量平均分子量は１０１〜２００％であることが好ましく、１０２〜１５０％であることがより好ましく、１０３〜１３０％がさらに好ましい。

＜重合工程の好ましい態様＞
重合工程の好ましい態様としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が挙げられる。

（Ａ） 予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂを滴下する。Ｔｂと並行して、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を滴下しても良い。重合開始剤溶液と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、又は重合開始剤溶液を先に滴下開始する。好ましくは同時に滴下開始する。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。

（Ｂ） 反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。Ｓａには重合開始剤の一部を含有させてもよい。両液は同時に滴下開始するか、又は溶液Ｓａを先に滴下開始する。溶液Ｓａの滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｔｂよりも溶液Ｓａの方が先に滴下を終了する。

（Ｃ） 予め反応器内に、溶液Ｓａの一部を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、溶液Ｓａの残部と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。溶液Ｓａの残部には重合開始剤の一部が含まれていてもよい。溶液Ｓａの残部と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、又は溶液Ｓａの残部を先に滴下開始する。好ましくは同時に滴下開始する。溶液Ｓａの残部の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｓａの残部は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。

いずれの場合も、溶液Ｔｂの滴下終了後、必要に応じて、反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程等を適宜行うことができる。

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、共重合体（Ａ）と、酸発生剤と、溶媒とを含有するものであり、共重合体（Ａ）と酸発生剤を溶媒に溶解して調製される。

＜共重合体（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物における共重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くレジスト組成物の全固形分に対して、７０〜９９．９質量％含まれることが好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が上記上限以下であれば、酸発生剤等、必要な添加剤の必要量を含むことができ、上記下限以上であれば、レジスト膜の形成効率に優れる。
なお、本発明のレジスト組成物中に、共重合体（Ａ）は１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

＜溶媒＞
溶媒としては、共重合体（Ａ）の製造に用いられる上記重合溶媒と同様のものを用いることができ、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。これらの溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の含有量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。

＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合、酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という。）が用いられる。

光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。

レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

＜含窒素化合物＞
本発明のレジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。

＜有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体＞
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体（以下、これらをまとめて「酸化合物」と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸又はその誘導体、ホスホン酸又はその誘導体、ホスフィン酸又はその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。

〔パターンが形成された基板の製造方法〕
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
以下、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。

まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、現像処理を行うことにより、基板上のレジスト膜の一部を溶解させる。現像後、基板を純水等で適宜洗浄処理（リンス処理）する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。

現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用できる。

ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

本発明で用いる共重合体（Ａ）は、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに、現像液への溶解性が均一で、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体（Ａ）の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パター
ン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。

したがって本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、共重合体（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度及び高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィー又は電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体（Ａ）が該露光光の波長において透明であるように、共重合体（Ａ）の構成単位を導入するための単量体を適宜選択して用いることが好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り「質量部」を示す。

＜重量平均分子量・数平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、テトラヒドロフランを使用した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「ガラス転移温度の求め方（２）補外ガラス転移開始温度」に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定条件は以下の通りである。
使用装置：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤ ＤＳＣ１（製品名、メトラー・トレド株式会社製）
窒素ガス流量：４０ｍＬ／分
試料量：５ｍｇ
温度条件（評価）：１００℃から２００℃まで２℃／分で昇温
パルス幅・パルス高さ：１５−３０Ｓ・１Ｋ（温度変調ＤＳＣを使用）
試料容器：密封式アルミパン
比較試料：α−酸化アルミナ

実施例１及び比較例１では、以下の原料を用いて共重合体を合成した。
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶媒２：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）
単量体１：２−（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモアダマンチル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート（単量体（１））
単量体２：２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート（他の酸脱離性基を有する単量体）
単量体３：１−（１，１−ジメチルエチル）シクロペンチルメタクリレート（単量体（２））
単量体４：１−イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（他の酸脱離性基を有する単量体）
重合開始剤１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））

［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ ５９．１部と、γＢＬ １０．４部と、下記の単量体を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
単量体１：３．４５部
単量体２：２．３０部
単量体３：５．６７部

次いで、別個の滴下漏斗より、下記重合開始剤溶液と、下記単量体と重合開始剤の混合溶液の供給を同時に開始し、単量体と重合開始剤の混合溶液を６時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけて、一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、単量体と重合開始剤の混合溶液の供給終了後からフラスコ内の温度を８０℃で１時間保持した。
（重合開始剤溶液）
重合開始剤１：１．０１部
ＰＧＭＥＡ：１０．２部
（単量体と重合開始剤の混合溶液）
単量体１：３８．７７部
単量体２：１２．３６部
単量体３：３８．３０部
ＰＧＭＥＡ：９８．１部
γＢＬ：１９．１部
重合開始剤１：３．０４部

得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して乾燥粉末状の共重合体（Ｐ１）を得た。
得られた共重合体（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を表１に示す。
なお、この共重合体（Ｐ１）は、全構成単位中に、単量体１による構成単位（１）を５０モル％、単量体２による構成単位を１５モル％、単量体３による構成単位（２）を３５モル％含むものである。

［比較例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ ６７．５部と、下記の単量体を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
単量体１：３．３４部
単量体２：２．２４部
単量体４：３．７０部

次いで、別個の滴下漏斗より、下記重合開始剤溶液と、下記単量体と重合開始剤の混合溶液の供給を同時に開始し、単量体と重合開始剤の混合溶液を６時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけて、一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、単量体と重合開始剤の混合溶液の供給終了後からフラスコ内の温度を８０℃で１時間保持した。
（重合開始剤溶液）
重合開始剤１：１．０１部
ＰＧＭＥＡ：９．１部
（単量体と重合開始剤の混合溶液）
単量体１：３７．６３部
単量体２：１０．０６部
単量体４：２４．９８部
ＰＧＭＥＡ：１１４．６部
重合開始剤１：３．０４部

得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して乾燥粉末状の共重合体（Ｐ２）を得た。
得られた共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を表１に示す。
なお、この共重合体（Ｐ２）は、全構成単位中に、単量体１による構成単位（１）を５０モル％、単量体２による構成単位を１５モル％、単量体４による構成単位を３５モル％含むものである。

表１より、本発明に係る共重合体（Ｐ１）はＴｇが高く、レジスト組成物に用いた場合には、ドライエッチング耐性等に優れるレジスト材料として好適であることが分かる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とを有する共重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
   Ａは、単結合、＊−Ａ^２−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−Ａ^２−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ａ^２−Ｏ−ＣＯ−Ａ^２−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。Ａ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ａ中にＡ^２を２個有する場合、２個のＡ^２は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうちの少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。
   Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、又は単結合を表す。
   Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基を表す。
   Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
   ｎは０〜３の整数である。
   ｎが２以上の場合、複数の−Ｚ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
2. 請求項１に記載の共重合体と、酸発生剤と、溶媒とを含有するレジスト組成物。
3. 請求項２に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。