TW202121712A - 保護層形成用組成物、層狀膜、保護層、積層體、套組及半導體器件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種保護層形成用組成物、應用所述保護層形成用組成物的層狀膜、保護層、積層體及半導體器件的製造方法,所述保護層形成用組成物含有水溶性樹脂、重量平均分子量為100以上且未滿2000並且具有多個氧伸烷基結構的化合物、及水。
Description
本發明是有關於一種保護層形成用組成物、層狀膜、保護層、積層體及半導體器件的製造方法。
近年來,使用有機半導體的電子器件(device)(有機半導體器件)得到廣泛使用。與現有的使用矽等無機半導體的電子器件相比,有機半導體器件具有可藉由簡單的製程來製造的優點。進而,有機半導體能夠藉由改變其分子結構而容易地改變材料特性。另外,材料的變異性(variation)豐富,能夠實現無機半導體所無法達成般的功能或元件。有機半導體例如有可能應用於有機太陽電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器(organic inverter)、資訊記錄元件等電子設備中。
有機半導體層般的有機層的主要圖案化方法例如有印刷法及微影(lithography)法,就微細加工的觀點而言,微影法有利。
例如,專利文獻1中記載有如下方法,其是有機半導體層的圖案化方法,其中在基板上形成包含有機半導體層、水溶性樹脂層及感光層的積層體,藉由光微影法對感光層進行圖案化,其後,將經圖案化的感光層作為遮罩來對水溶性樹脂層及有機半導體層進行乾式蝕刻,繼而去除水溶性樹脂層。此處,所述水溶性樹脂層藉由作為如下保護層發揮功能,即,保護有機半導體層不受圖案化時所使用的藥液(例如,用來對感光層進行顯影的顯影液)影響,從而起到降低有機半導體層的損傷的作用。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-044810號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,現有的水溶性樹脂層(保護層)中,存在蝕刻後保護層容易產生裂紋,進而在去除保護層後在有機層上容易產生殘渣的問題。
本發明是鑒於所述問題而完成,目的在於提供一種保護層形成用組成物,其在利用微影法的有機層的圖案化中,可抑制蝕刻有機層後的保護層的裂紋、以及去除保護層後的有機層上的殘渣。
另外,本發明的目的在於提供一種應用了所述保護層形成用組成物的層狀膜、保護層、積層體及半導體器件的製造方法。
[解決課題之手段]
藉由在用於形成含有水溶性樹脂的保護層的組成物中,以規定的分子量添加具有多個氧伸烷基結構(-OR-:此處R表示伸烷基)的化合物,可解決所述課題。具體而言,藉由以下手段<1>、較佳為藉由<2>以後的手段,解決了所述課題。
<1>
一種保護層形成用組成物,含有:水溶性樹脂;化合物,重量平均分子量為100以上且未滿2000並且具有多個氧伸烷基結構;以及水。
<2>
如<1>所述的保護層形成用組成物,其中
所述化合物具有一個以上的羥基。
<3>
如<2>所述的保護層形成用組成物,其中
所述化合物所具有的羥基的個數為2~8。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
所述化合物的重量平均分子量為1600以下。
<5>
如<1>至<4>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
作為所述化合物,含有下述式(OA-1)所表示的化合物,
[化1]
式(OA-1):
式(OA-1)中,
Ra1
表示氫原子或碳數1~20的烷基,
Ra2
在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或下述式(OA-2)所表示的一價有機基,
Ra3
在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或下述式(OA-2)所表示的一價有機基,
m表示2~50的整數,
n在帶有m的每個結構單元中獨立地表示1~20的整數,
p表示0或1;
[化2]
式(OA-2):
式(OA-2)中,
Rb1
在帶有q的每個結構單元中獨立地表示碳數1~20的伸烷基,
q表示1~25的整數,
r表示0或1。
<6>
如<5>所述的保護層形成用組成物,其中
式(OA-1)中,m為10以下。
<7>
如<5>所述的保護層形成用組成物,其中
式(OA-1)中,m為15~40。
<8>
如<5>至<7>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
式(OA-1)中,n為10以下。
<9>
如<1>至<8>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
所述多個氧伸烷基結構包含氧伸乙基結構及氧伸丙基結構中的至少一種。
<10>
如<1>至<9>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
相對於水溶性樹脂的含量,所述化合物的含量為1質量%~30質量%。
<11>
如<1>至<10>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
氧伸烷基鏈的合計式量Moa
相對於所述化合物的分子量Mall
的比例Moa
/Mall
以%表示計為50%以上。
<12>
如<1>至<11>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
所述化合物的沸點為200℃以上。
<13>
如<1>至<12>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
水溶性樹脂包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。
<14>
如<1>至<13>中任一項所述的保護層形成用組成物,其中
作為水溶性樹脂,包含高分子量樹脂、及具有較高分子量樹脂的重量平均分子量更小的重量平均分子量的低分子量樹脂,
低分子量樹脂的重量平均分子量為高分子量樹脂的重量平均分子量的一半以下。
<15>
如<14>所述的保護層形成用組成物,其中
相對於全部水溶性樹脂,高分子量樹脂的含量為30質量%以下。
<16>
一種層狀膜,包含如<1>至<15>中任一項所述的保護層形成用組成物。
<17>
一種保護層,其是由如<1>至<15>中任一項所述的保護層形成用組成物所形成。
<18>
一種積層體,依序包括:基板、有機層及如<17>所述的保護層。
<19>
如<18>所述的積層體,
進而在保護層上包含感光層。
<20>
一種套組,其是用於形成積層體的套組,所述積層體依序包括有機層、保護有機層的保護層、及保護層上的感光層,所述套組包含:
如<1>至<15>中任一項所述的保護層形成用組成物;以及用於形成感光層的感光層形成用組成物。
<21>
一種半導體器件的製造方法,包括:利用由如<1>至<15>中任一項所述的保護層形成用組成物形成的保護層對有機層進行圖案化。
[發明的效果]
藉由本發明的保護層形成用組成物,在利用微影法的有機層的圖案化中,可抑制蝕刻有機層後的保護層的裂紋、以及去除保護層後的有機層上的殘渣。並且,藉由本發明的保護層形成用組成物,能夠提供應用其的層狀膜、保護層、積層體及半導體器件的製造方法。
以下,對本發明的代表性的實施方式進行說明。為便於說明,基於該代表性的實施方式來說明各構成要素,但本發明並不限定於此種實施方式。
於本說明書中使用「~」的記號所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,「步驟」的用語不僅是指獨立的步驟,只要可達成該步驟的所期望的作用,則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。
關於本說明書中的基(原子團)的表述,未記載經取代及未經取代的表述是指不僅包含不具有取代基的基(原子團),而且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如於僅記載為「烷基」的情況下,其是指包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)、以及具有取代基的烷基(經取代的烷基)的兩者。另外,於僅記載為「烷基」的情況下,其是指可為鏈狀亦可為環狀,於鏈狀的情況下,是指可為直鏈亦可分支。該些對於「烯基」、「伸烷基」及「伸烯基」等其他基亦為相同含義。
於本說明書中所謂「曝光」,只要無特別說明,則是指不僅包含利用光的描畫,亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中使用的能量線,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外光(extreme ultraviolet light,EUV光))及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。
於本說明書中,只要無特別說明,則「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波,而且亦包含放射線。放射線例如包括微波、電子束、極紫外線(EUV)、X射線。另外,亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用穿過光學濾波器的單色光(單一波長光),亦可為包含多個波長的光(複合光)。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。
於本說明書中,組成物中的固體成分是指除溶劑以外的其他成分,組成物中的固體成分的含量(濃度)只要無特別描述則是由除溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。
於本說明書中,只要無特別描述,則溫度為23℃,氣壓為101325 Pa(一個氣壓)。
於本說明書中,只要無特別描述,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是依據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)(GPC測定),表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(股)製造),並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(東曹(股)製造)作為管柱來求出。另外,只要無特別描述,則設為使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶離液進行測定。另外,只要無特別描述,則設為於GPC測定的檢測中使用紫外線(UV線)的波長254 nm檢測器。
於本說明書中,關於構成積層體的各層的位置關係,當記載為「上」或「下」時,只要於所關注的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即,可更有第三層或要素介於作為基準的層與所述其他層之間,作為基準的層與所述其他層不需要接觸。另外,只要無特別說明,則將層相對於基材重疊的方向稱為「上」,或者,於存在感光層的情況下,將自基材朝向感光層的方向稱為「上」,將其相反方向稱為「下」。再者,此種上下方向的設定是為了於本說明書中便於說明,於實際的態樣中,本說明書中的「上」方向亦可能與鉛垂向上不同。
<保護層形成用組成物>
本發明的保護層形成用組成物含有水溶性樹脂、重量平均分子量為100以上且未滿2000並且具有多個氧伸烷基結構的化合物(以下亦稱為「特定親水性化合物」)、及水。另外,保護層形成用組成物根據需要亦可包含其他成分。本發明的保護層形成用組成物用於形成後述的積層體中所含的保護層。
本發明中,藉由保護層形成用組成物含有特定親水性化合物,在利用微影法的有機層的圖案化中,可抑制蝕刻有機層後的保護層的裂紋、以及去除保護層後的有機層上的殘渣。
其理由並不確定,但認為如下。於具有多個氧伸烷基結構的化合物中,例如二乙二醇般分子量小的化合物在常溫(23℃左右)下為液體,若將其混合至樹脂中,則可預想樹脂軟質化。另一方面,已知例如聚乙二醇般分子量比較大的化合物一般可作為樹脂的塑化劑使用。因此,推測藉由保護層形成用組成物含有特定親水性化合物,使用該組成物形成的保護層軟質化。結果,保護層容易追隨基底的階差,進而保護層中的應力容易緩和,藉此認為抑制在保護層產生裂紋。另外,特定親水性化合物的重量平均分子量未滿2000,其小於水溶性樹脂的重量平均分子量。因此,與水溶性樹脂相比,特定親水性化合物可稱之為容易在保護層形成用組成物中移動的材料。藉此,推測在將保護層形成用組成物塗佈於有機層上時,特定親水性化合物較水溶性樹脂更迅速地吸附於有機層的親水性部位。結果,有機層與水溶性樹脂的吸附點減少,容易去除在有機層上形成的保護層,藉此認為抑制有機層上的殘渣。
以下,對本發明的保護層形成用組成物的各成分進行詳細說明。
<<水溶性樹脂>>
水溶性樹脂是指相對於23℃下的水100 g而溶解1 g以上的樹脂。並且,水溶性樹脂較佳為相對於23℃下的水100 g而溶解5 g以上的樹脂,更佳為溶解10 g以上的樹脂,進而佳為溶解30 g以上的樹脂。溶解量並不特別存在上限,但實際上為100 g左右。
水溶性樹脂較佳為包含親水性基的樹脂,作為親水性基,可例示羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、醯胺基、醯亞胺基等。
作為水溶性樹脂,具體而言可列舉:聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、水溶性多糖類(水溶性的纖維素(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、丙基甲基纖維素等)、聚三葡萄糖(pullulan)或聚三葡萄糖衍生物、澱粉(羥丙基澱粉、羧甲基澱粉等)、幾丁聚醣(chitosan)、環糊精)、聚環氧乙烷、聚乙基噁唑啉、羥甲基三聚氰胺、聚丙烯醯胺、酚樹脂、苯乙烯/馬來酸半酯等。另外,可自該些中選擇兩種以上來使用,亦可作為共聚物來使用。於本發明中,保護層形成用組成物較佳為包含該些樹脂中的選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、水溶性多糖類、聚三葡萄糖及聚三葡萄糖衍生物所組成的群組中的至少一種,較佳為包含選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。水溶性多糖類特佳為纖維素,更佳為羥乙基纖維素。
具體而言,本發明中,保護層形成用組成物中所含的水溶性樹脂較佳為包含式(P1-1)~式(P4-1)的任一者所表示的重複單元的樹脂。
式(P1-1)~式(P4-1)中,RP1
表示氫原子或甲基,RP2
表示氫原子或甲基,RP3
表示(CH2
CH2
O)ma
H、CH2
COONa或氫原子,ma表示1或2。
〔包含式(P1-1)所表示的重複單元的樹脂〕
式(P1-1)中,RP1
較佳為氫原子。
包含式(P1-1)所表示的重複單元的樹脂亦可更包含與式(P1-1)所表示的重複單元不同的重複單元。包含式(P1-1)所表示的重複單元的樹脂中,相對於樹脂的總質量,較佳為包含65質量%~90質量%、更佳為包含70質量%~88質量%的式(P1-1)所表示的重複單元。
作為包含式(P1-1)所表示的重複單元的樹脂,可列舉包含下述式(P1-2)所表示的兩個重複單元的樹脂。
式(P1-2)中,RP11
分別獨立地表示氫原子或甲基,RP12
表示取代基,np1及np2表示以質量基準計的分子中的重複單元的構成比率。
式(P1-2)中,RP11
與式(P1-1)中的RP1
含義相同,較佳的態樣亦相同。
式(P1-2)中,作為RP12
,可列舉由-LP
-TP
所表示的基。LP
為單鍵或後述的連結基L。TP
為取代基,可列舉後述的取代基T的例子。其中,作為RP12
,較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)或芳基烷基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)等烴基。該些烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基亦可在發揮本發明的效果的範圍內更具有由取代基T所規定的基。
式(P1-2)中,np1及np2表示以質量基準計的分子中的重複單元的構成比率,分別獨立地為10質量%以上且未滿100質量%。但是,np1+np2不會超過100質量%。np1+np2未滿100質量%的情況是指水溶性樹脂為包含其他重複單元的共聚物。
〔包含式(P2-1)所表示的重複單元的樹脂〕
式(P2-1)中,RP2
較佳為氫原子。
包含式(P2-1)所表示的重複單元的樹脂可更包含與式(P2-1)所表示的重複單元不同的重複單元。包含式(P2-1)所表示的重複單元的樹脂中,相對於樹脂的總質量,較佳為包含50質量%~98質量%、更佳為包含70質量%~98質量%的式(P2-1)所表示的重複單元。
作為包含式(P2-1)所表示的重複單元的樹脂,可列舉包含下述式(P2-2)所表示的兩個重複單元的樹脂。
式(P2-2)中,RP21
分別獨立地表示氫原子或甲基,RP22
表示取代基,mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的重複單元的構成比率。
式(P2-2)中,RP21
與式(P2-1)中的RP2
含義相同,較佳的態樣亦相同。
式(P2-2)中,作為RP22
,可列舉由-LP
-TP
所表示的基。LP
為單鍵或後述的連結基L。TP
為取代基,可列舉後述的取代基T的例子。其中,作為RP22
,較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)或芳基烷基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)等烴基。該些烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基可在發揮本發明的效果的範圍內更具有由取代基T所規定的基。
式(P2-2)中,mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的構成比率,分別獨立地為10質量%以上且未滿100質量%。但是,mp1+mp2不會超過100質量%。mp1+mp2未滿100質量%的情況是指水溶性樹脂為包含其他重複單元的共聚物。
〔包含式(P3-1)所表示的重複單元的樹脂〕
式(P3-1)中,RP3
較佳為氫原子。
包含式(P3-1)所表示的重複單元的樹脂可更包含與式(P3-1)所表示的重複單元不同的重複單元。包含式(P3-1)所表示的重複單元的樹脂中,相對於樹脂的總質量,較佳為包含10質量%~90質量%、更佳為包含30質量%~80質量%的式(P3-1)所表示的重複單元。
另外,式(P3-1)所記載的羥基可適當地由取代基T或將其與連結基L組合而成的基取代。取代基T於存在多個時可相互鍵結,或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的環鍵結來形成環。
〔包含式(P4-1)所表示的重複單元的樹脂〕
包含式(P4-1)所表示的重複單元的樹脂可更包含與式(P4-1)所表示的重複單元不同的重複單元。包含式(P4-1)所表示的重複單元的樹脂中,相對於樹脂的總質量,較佳為包含8質量%~95質量%、更佳為包含20質量%~88質量%的式(P4-1)所表示的重複單元。
另外,式(P4-1)所記載的羥基可適當地由取代基T或將其與連結基L組合而成的基取代。取代基T於存在多個時可相互鍵結,或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的環鍵結來形成環。
作為取代基T,可列舉:烷基(較佳為碳數1~24,更佳為1~12,進而佳為1~6)、芳基烷基(較佳為碳數7~21,更佳為7~15,進而佳為7~11)、烯基(較佳為碳數2~24,更佳為2~12,進而佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、羥基、胺基(較佳為碳數0~24,更佳為0~12,進而佳為0~6)、硫醇基、羧基、芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、烷氧基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、芳氧基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、醯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、醯氧基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳醯基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)、芳醯氧基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)、胺甲醯基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、胺磺醯基(較佳為碳數0~12,更佳為0~6,進而佳為0~3)、磺基、烷基磺醯基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、雜芳基(較佳為碳數1~12,更佳為1~8,進而佳為2~5,較佳為包含五員環或六員環)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、側氧基(=O)、亞胺基(=NRN
)、亞烷基(=C(RN
)2
)等。RN
為氫原子或烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3),較佳為氫原子、甲基、乙基、或丙基。各取代基中所含的烷基部位、烯基部位及炔基部位可為鏈狀亦可為環狀,可為直鏈亦可分支。於所述取代基T為能夠將取代基取代的基的情況下,可更具有取代基T。例如,烷基可為鹵化烷基,亦可為(甲基)丙烯醯氧基烷基、胺基烷基或羧基烷基。於取代基為羧基或胺基等能夠形成鹽的基的情況下,該基亦可形成鹽。
作為連結基L,可列舉:伸烷基(較佳為碳數1~24,更佳為1~12,進而佳為1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、伸炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、(寡聚)氧伸烷基(一個重複單元中的伸烷基的碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3;重複數較佳為1~50,更佳為1~40,進而佳為1~30)、伸芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫羰基、-NRN
-、及該些的組合相關的連結基。伸烷基亦可具有取代基T。例如,伸烷基可具有羥基。連結基L中所含的原子數除了氫原子以外,較佳為1~50,更佳為1~40,進而佳為1~30。連結原子數是指參與連結的原子團中位於最短路徑上的原子數。例如,若為-CH2
-(C=O)-O-,則參與連結的原子為6個,除去氫原子亦為4個。另一方面,參與連結的最短原子為-C-C-O-,為3個。作為該連結原子數,較佳為1~24,更佳為1~12,進而佳為1~6。再者,所述伸烷基、伸烯基、伸炔基、(寡聚)氧伸烷基可為鏈狀亦可為環狀,可為直鏈亦可分支。於連結基為-NRN
-等能夠形成鹽的基的情況下,該基亦可形成鹽。
另外,作為水溶性樹脂,亦可使用市售品,作為市售品,可列舉:第一工業製藥(股)製造的匹茲科爾(PITZCOL)系列(K-30、K-50、K-80、K-90、V-7154等);巴斯夫(BASF)公司製造的路比特科(LUVITEC)系列(VA64P、VA6535P等);日本醋酸聚乙烯醇(JAPAN VAM & POVAL)(股)製造的PXP-05、JL-05E、JP-03、JP-04、AMPS;奧德里奇公司製造的奈米黏土(Nanoclay)等。
該些中,較佳為使用匹茲科爾(PITZCOL)K-90、PXP-05或匹茲科爾(PITZCOL)V-7154,更佳為使用匹茲科爾(PITZCOL)V-7154。
關於水溶性樹脂,引用國際公開第2016/175220號中記載的樹脂,此種樹脂亦併入至本說明書中。
水溶性樹脂的重量平均分子量根據水溶性樹脂的種類適當選擇。於本說明書中,水溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)設為藉由GPC測定而得的聚醚氧化物換算值。特別是於水溶性樹脂為聚乙烯醇(PVA)的情況下,重量平均分子量較佳為10,000~100,000。該數值範圍的上限較佳為80,000以下,更佳為60,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為13,000以上,更佳為15,000以上。於水溶性樹脂為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)的情況下,重量平均分子量較佳為20,000~2,000,000。該數值範圍的上限較佳為1,800,000以下,更佳為1,500,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為30,000以上,更佳為40,000以上。於水溶性樹脂為水溶性多糖類的情況下,重量平均分子量較佳為50,000~2,000,000。該數值範圍的上限較佳為1,500,000以下,更佳為1,300,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為70,000以上,更佳為90,000以上。
水溶性樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量,亦簡稱為「分散度」)較佳為1.0~5.0,更佳為2.0~4.0。
進而,於本發明中,保護層形成用組成物較佳為包含高分子量樹脂(例如,重量平均分子量為10,000以上的水溶性樹脂)及具有較該高分子量樹脂的重量平均分子量更小的重量平均分子量的低分子量樹脂作為水溶性樹脂,且低分子量樹脂的重量平均分子量為高分子量樹脂的重量平均分子量的一半以下。藉此,低分子量樹脂迅速溶出至去除液(特別是水)中,以低分子量樹脂溶出的部分為起點,高分子量樹脂亦容易去除,因此,獲得去除保護層後的保護層的殘渣進一步減少的效果。另外,於使用保護層形成用組成物來形成保護層時,可抑制保護層產生裂紋。
於本發明中,保護層形成用組成物是否包含所述高分子量樹脂及所述低分子量樹脂,例如可基於測定保護層形成用組成物或水溶性樹脂整體的分子量分佈時,是否可確認到兩個以上的峰頂(極大值)來判斷。
高分子量樹脂的重量平均分子量較佳為20,000以上,更佳為45,000以上。另外,高分子量樹脂的重量平均分子量較佳為2,000,000以下,亦可為1,500,000以下。低分子量樹脂相對於高分子量樹脂的分子量比(=低分子量樹脂的重量平均分子量/高分子量樹脂的重量平均分子量)較佳為0.4以下。該分子量比的上限更佳為0.3以下,進而佳為0.2以下。另外,所述分子量比的下限並無特別限制,較佳為0.001以上,亦可為0.01以上。
另外,於本發明中使用的水溶性樹脂整體的分子量分佈中,亦較佳為存在兩個以上的峰頂,且該兩個以上的峰頂中,與一個峰頂對應的分子量為與另外一個峰頂對應的分子量的一半以下。藉此,獲得與低分子量樹脂的重量平均分子量為高分子量樹脂的重量平均分子量的一半以下時同樣的效果。具有如上述般的分子量分佈的水溶性樹脂例如可藉由將所述高分子量樹脂及所述低分子量樹脂混合而獲得。於在分子量分佈中確認到多個峰值的情況下,自該些峰頂中選擇以兩個為一組的峰頂,關於至少一組的峰頂,只要與其中一個峰頂對應的分子量為與另一個峰頂對應的分子量的一半以下即可。
所述峰頂對應的分子量(峰頂分子量)中大的一者較佳為20,000以上,更佳為45,000以上。另外,所述峰頂分子量大的一者較佳為2,000,000以下,亦可為1,500,000以下。所述峰頂分子量小的一者相對於大的一者的分子量比(=峰頂分子量小的一者/峰頂分子量大的一者)較佳為0.4以下。該分子量比的上限更佳為0.3以下,進而佳為0.2以下。另外,所述分子量比的下限並無特別限制,較佳為0.001以上,亦可為0.01以上。
關於高分子量樹脂的重量平均分子量與低分子量樹脂的重量平均分子量之差(於取水溶性樹脂整體的分子量分佈的情況下為峰值間的分子量距離),於包含PVA作為高分子量樹脂的情況下,較佳為10,000~80,000,更佳為20,000~60,000。於包含PVP作為高分子量樹脂的情況下,所述差較佳為50,000~1,500,000,更佳為100,000~1,200,000。於包含水溶性多糖類作為高分子量樹脂的情況下,所述差較佳為50,000~1,500,000,更佳為100,000~1,200,000。
特別是於本發明中,水溶性樹脂較佳為包含重量平均分子量為20,000以上的PVA作為高分子量樹脂。該情況下,重量平均分子量更佳為30,000以上,進而佳為40,000以上。另外,於本發明中,水溶性樹脂亦較佳為包含重量平均分子量為300,000以上的PVP作為高分子量樹脂。該情況下,重量平均分子量更佳為400,000以上,進而佳為500,000以上。進而,於本發明中,水溶性樹脂亦較佳為包含重量平均分子量為300,000以上的水溶性多糖類作為高分子量樹脂。該情況下,重量平均分子量更佳為400,000以上,進而佳為500,000以上。
高分子量樹脂與低分子量樹脂的較佳組合例如如下所述。水溶性樹脂可僅滿足下述組合的一個必要條件,亦可為同時滿足兩個以上的組合的必要條件的態樣。
・重量平均分子量Mw為30,000~100,000的PVA(高分子量樹脂)與Mw為10,000~40,000的PVA(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的PVP(高分子量樹脂)與Mw為30,000~600,000的PVP(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的水溶性多糖類(高分子量樹脂)與Mw為50,000~600,000的水溶性多糖類(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的PVP(高分子量樹脂)與Mw為10,000~100,000的PVA(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的水溶性多糖類(高分子量樹脂)與Mw為10,000~100,000的PVA(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的PVP(高分子量樹脂)與Mw為50,000~600,000的水溶性多糖類(低分子量樹脂)的組合。
・Mw為500,000~1,500,000的水溶性多糖類(高分子量樹脂)與Mw為30,000~600,000的PVP(低分子量樹脂)的組合。
相對於全部水溶性樹脂,高分子量樹脂的含量較佳為50質量%以下。該數值範圍的上限更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上。
另一方面,水溶性樹脂亦可為實質上不含低分子量樹脂的態樣。於本發明中,「實質上不含低分子量樹脂」是指相對於全部水溶性樹脂,低分子量樹脂的含量為3質量%以下。於該態樣中,相對於全部水溶性樹脂,低分子量樹脂的含量較佳為1質量%以下。
保護層形成用組成物中的全部水溶性樹脂的含量只要根據需要適當調節即可,相對於保護層形成用組成物的總量,較佳為5質量%~15質量%。該數值範圍的上限更佳為12質量%以下,進而佳為10質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為6質量%以上,進而佳為7質量%以上。另外,保護層形成用組成物中的全部水溶性樹脂的含量於固體成分中較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%以下。作為下限,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而佳為4質量%以上。
於保護層形成用組成物中,水溶性樹脂可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<<具有多個氧伸烷基結構的化合物(特定親水性化合物)>>
如上所述,本發明的保護層形成用組成物所含有的特定親水性化合物是重量平均分子量為100以上且未滿2000並且具有多個氧伸烷基結構的化合物。特定親水性化合物藉由具有多個氧伸烷基結構而顯示親水性,由於該親水性而具有容易吸附於其他有機材料的親水性部位的性質。於本發明中,「氧伸烷基結構」是指包含一個氧原子及一個伸烷基的二價基(-OR-:此處R表示伸烷基)。伸烷基可在側鏈具有取代基,亦可未經取代,較佳為未經取代。
特定親水性化合物的分子量的上限較佳為1600以下,更佳為1200以下,進而佳為800以下,特佳為400以下。藉由特定親水性化合物的分子量為所述上限以下,而具有在保護層形成用組成物中特定親水性化合物變得更容易移動等效果。另外,特定親水性化合物的分子量的下限較佳為110以上,更佳為120以上,進而佳為130以上,特佳為140以上。藉由特定親水性化合物的分子量為所述下限以上,而具有特定親水性化合物變得更不易揮發等效果。
特定親水性化合物於常溫(23℃左右)下可為液體亦可為固體,較佳為液體。藉由特定親水性化合物為液體,保護層變得更容易軟質化。
特定親水性化合物的沸點較佳為200℃以上。藉此,特定親水性化合物變得更不易揮發,即便實施在保護層的乾燥步驟、有機半導體的製造步驟等中實施般的加熱處理,亦不損害本發明的效果。特定親水性化合物的沸點的下限較佳為210℃以上,更佳為220℃以上,進而佳為240℃以上。另外,關於特定親水性化合物的沸點的上限,由於只要特定親水性化合物不揮發即可,因此並無特別限定,但實際上為400℃以下。
於特定親水性化合物中,氧伸烷基結構中的伸烷基鏈的碳數較佳為2~20。該範圍的上限更佳為10以下,進而佳為5以下。更具體而言,氧伸烷基結構較佳為氧伸乙基結構(-OC2
H4
-)及氧伸丙基結構(-OC3
H6
-)中的至少一種,更佳為氧伸乙基結構。另外,氧伸烷基結構可在末端以外的側鏈具有所述取代基T,亦可不具有所述取代基T。氧伸烷基結構較佳為在其末端以外的側鏈不具有取代基。於特定親水性化合物中,多個氧伸烷基結構可相互連續,亦可分離。
特定親水性化合物較佳為具有至少一個羥基,較佳為具有1個~20個羥基。藉由特定親水性化合物具有羥基,特定親水性化合物的親水性進一步提高。進而,特定親水性化合物所具有的羥基的個數的上限較佳為10個以下,更佳為8個以下,進而佳為6個以下。另外,該下限可為兩個,可為3個,亦可為4個。
於特定親水性化合物中,氧伸烷基鏈的合計式量Moa
相對於其分子量Mall
的比例Moa
/Mall
以%表示計較佳為50%以上。該範圍的下限較佳為60%以上,更佳為65%以上,進而佳為70%以上,特佳為75%以上,最佳為80%以上。該範圍的上限實際上未滿100%。比例Moa
/Mall
在特定親水性化合物的集合物的重量平均分子量Mw及平均加成莫耳數mav
已知的情況下,比例Moa
/Mall
可由[重複單元的式量×mav
]/Mw×100(%)代替。
「氧伸烷基鏈」是指氧伸烷基結構中不包含取代基的部分結構。具體而言,一個氧伸烷基鏈包含一個氧原子、與該氧原子鍵結且構成伸烷基的主鏈的碳原子、以及與該碳原子鍵結的氫原子,一個氧伸烷基鏈的式量可藉由該些原子的原子量的總和來求出。
例如,下述ex-1的化合物例中,OL-1及OL-2的部分分別為氧伸烷基鏈(氧伸乙基鏈)。因此,一個氧伸烷基鏈的式量為44(=16+12×2+1×4),氧伸烷基鏈的合計式量為88(=44×2),比例Moa
/Mall
以%表示計為83%(=88÷106×100)。
於氧伸烷基鏈的合計式量Moa
的算出中,不重覆計數原子,於伸烷基分支的情況下,以碳數變得最多的方式設定氧伸烷基鏈。另外,於視為在氧伸烷基鏈鍵結有取代基的情況下,該氧伸烷基鏈的式量中不包含該取代基的式量。並且,另行研究該取代基中是否包含氧伸烷基鏈,若包含氧伸烷基鏈,則其式量亦加入至氧伸烷基鏈的合計式量中。反覆進行該式量的導出,直至取代基消失或取代基中不含氧伸烷基鏈為止。
例如,下述ex-2的化合物例中,OL-3至OL-7的部分分別為氧伸烷基鏈,特別是OL-3及OL-4為氧伸丙基鏈,OL-5至OL-7為氧伸乙基鏈。OL-3及OL-4被視為具有取代基(分別為甲基及羥基),因此除去該取代基,OL-3的式量為58(=16+12×3+1×6),OL-4的式量為57(=16+12×3+1×5)。OL-5至OL-7的式量分別為44。因此,氧伸烷基鏈的合計式量為247(=58+57+44×3),比例Moa
/Mall
以%表示計為88%(=247÷280×100)。
例如,下述ex-3的化合物例中,OL-8至OL-13的部分分別為氧伸烷基鏈,特別是OL-8、OL-9及OL-13為氧伸丙基鏈,OL-10至OL-12為氧伸乙基鏈。OL-13可稱之為與OL-9鍵結的取代基中所含的氧伸烷基鏈。OL-8及OL-13的式量為59(=16+12×3+1×7)。因OL-9被視為具有取代基,因此除去該取代基,OL-9的式量為57(=16+12×3+1×5)。OL-10至OL-12的式量分別為44。因此,氧伸烷基鏈的合計式量為307(=59×2+57+44×3),比例Moa
/Mall
以%表示計為95%(=307÷322×100)。
例如,下述ex-4的化合物例(聚乙二醇)中,帶有m的重複單元為氧伸烷基鏈。於具體的結構已知的情況下,與ex-1至ex-3的情況同樣,比例Moa
/Mall
可根據實際的氧伸烷基鏈的合計式量及分子量算出。於已知重量平均分子量Mw及平均加成莫耳數mav
的情況下,比例Moa
/Mall
可由[44×mav
]/Mw×100代替。
進而,本發明的保護層形成用組成物亦較佳為包含下述式(OA-1)所表示的化合物作為特定親水性化合物。
式(OA-1)中,
Ra1
表示氫原子或碳數1~20的烷基,
Ra2
在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或下述式(OA-2)所表示的一價有機基,
Ra3
在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或下述式(OA-2)所表示的一價有機基,
m表示2~50的整數,
n在帶有m的每個結構單元中獨立地表示1~20的整數,
p表示0或1;
式(OA-2)中,
Rb1
在帶有q的每個結構單元中獨立地表示碳數1~20的伸烷基,
q表示1~25的整數,
r表示0或1。
式(OA-1)中,Ra1
較佳為氫原子或碳數1~10的烷基。此處,烷基較佳為甲基、乙基、正丙基及正丁基中的任一者,更佳為甲基或乙基,進而佳為乙基。於Ra1
為烷基的情況下,烷基例如亦可具有如所述取代基T般的取代基,亦可未經取代。
在特定親水性化合物的分子量比較小的態樣中,m的上限較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。m的下限可為3,亦可為4。該情況下,n較佳為在帶有m的每個結構單元中獨立地為10以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。n的下限可為2,亦可為3。p較佳為1。另一方面,在特定親水性化合物的分子量比較大的態樣中,m的上限較佳為45以下,更佳為40以下,進而佳為35以下。m的下限較佳為11以上,亦可為15以上或20以上。該情況下,n亦較佳為在帶有m的每個結構單元中獨立地為10以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。n的下限可為2,亦可為3。p較佳為1。
式(OA-2)中,Rb1
較佳為在帶有q的每個結構單元中獨立地為碳數1~10的伸烷基。此處,伸烷基例如較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸正丁基中的任一者,更佳為亞甲基或伸乙基,進而佳為伸乙基。於Rb1
為伸烷基的情況下,伸烷基例如亦可具有如所述取代基T般的取代基,作為取代基,亦可更包含具有氧伸烷基結構的基。另外,於Rb1
為伸烷基的情況下,伸烷基亦可未經取代。
在特定親水性化合物的分子量比較小的態樣中,q的上限較佳為5以下,更佳為4以下,進而佳為3以下。q的下限可為1,亦可為2。r較佳為1。另一方面,在特定親水性化合物的分子量比較大的態樣中,q的上限較佳為23以下,更佳為20以下,進而佳為18以下。q的下限較佳為6以上,亦可為8以上或10以上。r較佳為1。
因此,式(OA-2)所表示的一价有机基例如為:-OCH3
、-(OCH2
)OCH3
、-(OCH2
)2
OCH3
、-(OCH2
)3
OCH3
、-OC2
H5
、-(OC2
H4
)OC2
H5
、-(OC2
H4
)2
OC2
H5
、-(OC2
H4
)3
OC2
H5
、-OC3
H7
、-(OC3
H6
)OC3
H7
、-(OC3
H6
)2
OC3
H7
及-(OC3
H6
)3
OC3
H7
等末端成為烷氧基的基;或-OCH2
OH、-(OCH2
)2
OH、-(OCH2
)3
OH、-(OCH2
)4
OH、-OC2
H4
OH、-(OC2
H4
)2
OH、-(OC2
H4
)3
OH、-(OC2
H4
)4
OH、-OC3
H6
OH、-(OC3
H6
)2
OH、-(OC3
H6
)3
OH及-(OC3
H6
)4
OH等末端成為羥基的基。
本發明的保護層形成用組成物亦較佳為包含下述式(OA-3)所表示的化合物作為特定親水性化合物。特別是下述式(OA-3)相當於下述式(OA-1)中Ra2
及Ra3
全部為氫原子的情況。
式(OA-3)中,Ra1
、m、n及p分別與式(OA-1)中的Ra1
、m、n及p為相同含義。
進而,於本發明中,特定親水性化合物特佳為式(OA-3)中滿足Ra1
=H、n=2及p=1的化合物,即寡聚乙二醇或聚乙二醇。進而,該情況下,m較佳為2~10,更佳為2~6,進而佳為2~4。另外,特定親水性化合物亦特佳為式(OA-3)中滿足Ra1
=H、n=3及p=1的化合物,即寡聚丙二醇或聚丙二醇。進而該情況下,m較佳為2~10,更佳為2~6,進而佳為2~4。
式(OA-1)或式(OA-3)所表示的特定親水性化合物的較佳態樣如下所述。下述式中,帶有m的式表示聚乙二醇,m表示氧伸乙基結構的重複數(平均加成莫耳數)。m的較佳範圍為2~10。
於本發明的保護層形成用組成物中,相對於保護層形成用組成物的總量,特定親水性化合物的含量較佳為0.01質量%~5質量%。藉由特定親水性化合物的含量為所述範圍,抑制保護層的裂紋及殘渣的本發明的效果進一步提高。特定親水性化合物的含量的上限更佳為4.0質量%以下,進而佳為3.5質量%以下,特佳為3.0質量%以下。另外,特定親水性化合物的含量的下限更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.3質量%以上。另外,相對於水溶性樹脂的含量,特定親水性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。藉由特定親水性化合物的含量為所述範圍,抑制保護層的裂紋及殘渣的本發明的效果進一步提高。特定親水性化合物的含量的上限更佳為40質量%以下,進而佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下。另外,特定親水性化合物的含量的下限更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。
於本發明的保護層形成用組成物中,特定親水性化合物可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<<溶劑>>
保護層形成用組成物中使用的溶劑如上所述至少包含水。另外,溶劑可包含水溶性溶劑作為水以外的其他溶劑。另外,保護層形成用組成物亦可為不含水溶性溶劑(即,保護層形成用組成物中的溶劑僅為水)的態樣。
添加至保護層形成用組成物的水溶性溶劑較佳為23℃下在水中的溶解度為1 g以上的有機溶劑。有機溶劑在23℃下在水中的溶解度更佳為10 g以上,進而佳為30 g以上。作為此種水溶性溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑;丙酮等酮系溶劑;甲醯胺等醯胺系溶劑等。
相對於保護層形成用組成物的總量,包含水及其他溶劑的溶劑整體的含量較佳為80質量%~95質量%。該數值範圍的上限更佳為93質量%以下,進而佳為90質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為83質量%以上,進而佳為85質量%以上。即,本發明的保護層形成用組成物的固體成分濃度較佳為5質量%~20質量%。該數值範圍的上限更佳為17質量%以下,進而佳為15質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為7質量%以上,進而佳為10質量%以上。
相對於保護層形成用組成物的總量,保護層形成用組成物中的水的含量較佳為80質量%~95質量%。該數值範圍的上限更佳為93質量%以下,進而佳為90質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為83質量%以上,進而佳為85質量%以上。另外,相對於溶劑整體的含量,保護層形成用組成物中的水的含量較佳為80質量%~100質量%。該數值範圍的上限可為98質量%以下,亦可為95質量%以下。另外,該數值範圍的下限更佳為85質量%以上,進而佳為90質量%以上。
相對於溶劑整體的含量,保護層形成用組成物中的水溶性溶劑的含量較佳為0質量%~10質量%。該數值範圍的上限更佳為8質量%以下,進而佳為5質量%以下。另外,該數值範圍的下限可超過0質量%。
<<其他成分>>
於本發明中,保護層形成用組成物可包含能夠溶解於水溶性溶劑(醇等)的樹脂、含乙炔基的界面活性劑、其他界面活性劑、防腐劑、防黴劑及遮光劑作為其他成分。
〔能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂〕
能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂是指相對於23℃下的水溶性溶劑100 g而溶解1 g以上的樹脂。並且,水溶性樹脂較佳為相對於23℃下的水溶性溶劑100 g而溶解5 g以上的樹脂,更佳為溶解10 g以上的樹脂,進而佳為溶解20 g以上的樹脂。溶解量並不特別存在上限,但實際上為30 g左右。
能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂較佳為能夠溶解於作為水溶性溶劑的醇的醇溶解性樹脂,更佳為聚乙烯縮醛。
〔含乙炔基的界面活性劑〕
保護層形成用組成物藉由含有含乙炔基的界面活性劑,可進一步抑制殘渣的產生。
含乙炔基的界面活性劑中,分子內的乙炔基的個數並無特別限制,較佳為一個~十個,更佳為一個~五個,進而佳為一個~三個,進而較佳為一個~兩個。
含乙炔基的界面活性劑的分子量較佳為比較小,較佳為2,000以下,更佳為1,500以下,進而佳為1,000以下。並不特別存在下限值,較佳為200以上。
-式(9)所表示的化合物-
含乙炔基的界面活性劑較佳為下述式(9)所表示的化合物。
式中,R91
及R92
分別獨立地為碳數3~15的烷基、碳數6~15的芳香族烴基、或碳數4~15的芳香族雜芳基。芳香族雜芳基的碳數較佳為1~12,更佳為2~6,進而佳為2~4。芳香族雜環較佳為五員環或六員環。芳香族雜芳基所含的雜原子較佳為氮原子、氧原子、或硫原子。
R91
及R92
亦可分別獨立地具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基T。
-式(91)所表示的化合物-
作為式(9)所表示的化合物,較佳為下述式(91)所表示的化合物。
R93
~R96
分別獨立地為碳數1~24的烴基,n9為1~6的整數,m9為n9的兩倍的整數,n10為1~6的整數,m10為n10的兩倍的整數,l9及l10分別獨立地為0以上且12以下的數。
R93
~R96
為烴基,其中較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、芳基烷基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)。烷基、烯基、炔基可為直鏈狀亦可為環狀,可為直鏈亦可分支。R93
~R96
亦可在發揮本發明的效果的範圍內具有取代基T。另外,R93
~R96
可相互鍵結,或者經由所述連結基L而形成環。取代基T於存在多個時可相互鍵結,或者經由下述連結基L或不經由下述連結基L而與式中的烴基鍵結來形成環。
R93
及R94
較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)。其中較佳為甲基。
R95
及R96
較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為2~6,進而佳為3~6)。其中,較佳為-(Cn11
R98 m11
)-R97
。R95
、R96
特佳為異丁基。
n11為1~6的整數,較佳為1~3的整數。m11為n11的兩倍的數。
R97
及R98
分別獨立地較佳為氫原子或烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)。
n9為1~6的整數,較佳為1~3的整數。m9為n9的兩倍的整數。
n10為1~6的整數,較佳為1~3的整數。m10為n10的兩倍的整數。
l9及l10分別獨立地為0~12的數。其中,l9+l10較佳為0~12的數,更佳為0~8的數,進而佳為0~6的數,進而較佳為超過0且未滿6的數,進而更佳為超過0且3以下的數。再者,關於l9、l10,式(91)的化合物有時成為在其數量上不同的化合物的混合物,此時l9及l10的數、或者l9+l10可為包含小數點以下的數。
-式(92)所表示的化合物-
式(91)所表示的化合物較佳為下述式(92)所表示的化合物。
R93
、R94
、R97
~R100
分別獨立地為碳數1~24的烴基,l11及l12分別獨立地為0以上且12以下的數。
R93
、R94
、R97
~R100
中,較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、炔基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳基(較佳為碳數6~22,更佳為6~18,進而佳為6~10)、芳基烷基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)。烷基、烯基、炔基可為鏈狀亦可為環狀,可為直鏈亦可分支。R93
、R94
、R97
~R100
亦可在發揮本發明的效果的範圍內具有取代基T。另外,R93
、R94
、R97
~R100
可相互鍵結,或者經由連結基L而形成環。取代基T於存在多個時可相互鍵結,或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的烴基鍵結來形成環。
R93
、R94
、R97
~R100
分別獨立地較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)。其中較佳為甲基。
l11+l12較佳為0~12的數,更佳為0~8的數,進而佳為0~6的數,進而較佳為超過0且未滿6的數,進而更佳為超過0且5以下的數,進而更佳為超過0且4以下的數,可為超過0且3以下的數,亦可為超過0且1以下的數。再者,關於l11、l12,式(92)的化合物有時成為在其數量上不同的化合物的混合物,此時l11及l12的數、或者l11+l12可為包含小數點以下的數。
作為含乙炔基的界面活性劑,可列舉沙非諾(Surfynol)104系列(商品名,日信化學工業股份有限公司)、阿塞奇諾(Acetyrenol)E00、阿塞奇諾(Acetyrenol)E40、阿塞奇諾(Acetyrenol)E13T、阿塞奇諾(Acetyrenol)60(均為商品名,川研精細化學公司製造),其中,較佳為沙非諾(Surfynol)104系列、阿塞奇諾(Acetyrenol)E00、阿塞奇諾(Acetyrenol)E40、阿塞奇諾(Acetyrenol)E13T,更佳為阿塞奇諾(Acetyrenol)E40、阿塞奇諾(Acetyrenol)E13T。再者,沙非諾(Surfynol)104系列與阿塞奇諾(Acetyrenol)E00為相同結構的界面活性劑。
〔其他界面活性劑〕
為了提高塗佈性等目的,保護層形成用組成物亦可含有所述含乙炔基的界面活性劑以外的其他界面活性劑。
作為其他界面活性劑,只要是使保護層形成用組成物的表面張力降低者,則可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等任意者。
作為其他界面活性劑,例如能夠使用:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類,聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯類,脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯等脫水山梨糖醇烷基酯類,甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油酯烷基酯類等,含氟或矽的寡聚物等非離子系界面活性劑;十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類,丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類,月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類,十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類,磺基琥珀酸鈉二月桂基酯等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑;月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼類,胺基酸類等兩性界面活性劑。
於保護層形成用組成物含有含乙炔基的界面活性劑及其他界面活性劑的情況下,以含乙炔基的界面活性劑與其他界面活性劑的總量計,相對於保護層形成用組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.05質量%~20質量%,更佳為0.07質量%~15質量%,進而佳為0.1質量%~10質量%。該些界面活性劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
另外,本發明中,亦可設為實質上不含其他界面活性劑的結構。實質上不含是指其他界面活性劑的含量為含乙炔基的界面活性劑的含量的5質量%以下,較佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下。
於保護層形成用組成物中,相對於保護層形成用組成物的總質量,其他界面活性劑的含量較佳為0.05質量%以上,更佳為0.07質量%以上,進而佳為0.1質量%以上。另外,上限值較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。此種其他界面活性劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
其他界面活性劑的23℃下的0.1質量%水溶液的表面張力較佳為45 mN/m以下,更佳為40 mN/m以下,進而佳為35 mN/m以下。作為下限,較佳為5 mN/m以上,更佳為10 mN/m以上,進而佳為15 mN/m以上。界面活性劑的表面張力只要根據所選擇的其他界面活性劑的種類適當選擇即可。
〔防腐劑及防黴劑〕
藉由保護層形成用組成物含有防腐劑及防黴劑,可更長期地維持保護層形成用組成物的品質。
作為防腐劑及防黴劑,較佳為是具有抗菌或防黴作用的添加劑,且包含選自水溶性或水分散性的有機化合物中的至少一種。作為此種添加劑,可列舉有機系防腐劑及防黴劑、無機系防腐劑及防黴劑、天然系防腐劑及防黴劑等。例如,防腐劑及防黴劑可使用東麗分析研究中心(Toray Research Center)(股)發行的「抗菌防黴技術」中所記載者。
於本發明中,藉由於保護層中調配防腐劑及防黴劑,可進一步抑制由長期室溫保管後的溶液內部的微生物增殖引起的組成物的品質下降,結果,可進一步抑制塗佈缺陷的增加。
作為防腐劑及防黴劑,可列舉:酚醚系化合物、咪唑系化合物、碸系化合物、N-鹵代烷基硫代化合物、醯苯胺系化合物、吡咯系化合物、四級銨鹽、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯並異噻唑啉系化合物、異噻唑啉系化合物等。具體而言,例如可列舉:甲基異噻唑啉酮、2-(4-硫代氰基甲基)苯並咪唑、1,2-苯並噻唑酮(1,2-benzothiazolone)、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代-鄰苯二甲醯亞胺、2,3,5,6-四氯異鄰苯二甲腈、N-三氯甲基硫代-4-環己烯-1,2-二羧基醯亞胺、8-喹啉酸銅、雙(三丁基錫)氧化物、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、2-苯並咪唑胺基甲酸甲酯、10,10'-氧代雙吩噁砒(10,10'-oxybis(phenoxarsine))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基碸)吡啶、雙(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鋅、N,N-二甲基-N'-(氟二氯甲基硫代)-N'-苯基磺醯胺、聚-(六亞甲基雙胍)氯化氫、二硫代-2-2'-雙、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、六氫-1,3-三-(2-羥基乙基)-S-三嗪、對氯-間二甲苯酚、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、甲苯酚、二乙酸鈉、二碘甲基對甲苯基碸等。
於本發明中,就抑制保護層形成用組成物中的發黴的觀點而言,保護層形成用組成物較佳為含有防黴劑。特別是於以上所述的化合物中,防黴劑較佳為包含異噻唑啉酮系化合物、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、二乙酸鈉及二碘甲基對甲苯基碸中的至少一種,更佳為包含異噻唑啉系化合物,進而佳為包含甲基異噻唑啉酮。
作為天然系抗菌劑或防黴劑,有對螃蟹或蝦的甲殼等中所含的幾丁質(chitin)進行水解而獲得的鹼性多糖類的幾丁聚醣。較佳為包含使金屬於胺基酸的兩側複合而成的胺基金屬的日礦的「Holon Killer Beads Celler(商品名)」。
相對於保護層形成用組成物的總質量,保護層形成用組成物中的防腐劑及防黴劑的含量較佳為0.005質量%~5質量%,更佳為0.01質量%~3質量%,進而佳為0.05質量%~2質量%,進而較佳為0.1質量%~1質量%。作為防腐劑及防黴劑,可使用一種,亦可組合使用多種。於將多種組合使用的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。防腐劑及防黴劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
〔遮光劑〕
保護層形成用組成物較佳為包含遮光劑。藉由調配遮光劑,可進一步抑制光對有機層等的損傷等影響。
作為遮光劑,例如可使用公知的著色劑等,可列舉有機或無機的顏料或染料,較佳為列舉無機顏料,其中更佳為列舉碳黑、氧化鈦、氮化鈦等。
相對於保護層形成用組成物的總質量,遮光劑的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,進而佳為5質量%~25質量%。遮光劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<積層體>
如上所述,本發明的保護層形成用組成物用於形成依序包括基板(以下亦稱為「基材」)、有機層及保護層的積層體,或者依序包括基板、有機層、保護層及感光層的積層體。並且,積層體可於積層體中所含的有機層的圖案化中使用。
圖1的(a)~圖1的(d)是示意性地表示積層體的加工過程的概略剖面圖。關於積層體,如圖1的(a)所示的例子般,於基材4上配設有有機層3(例如,有機半導體層)。進而,將保護有機層3的保護層2以接觸的形式配設於有機層3的表面。在有機層3與保護層2之間亦可設置其他層,但就適當地保護有機層的觀點而言,較佳為有機層3與保護層2直接接觸。另外,於該保護層上配置有作為光致抗蝕劑發揮功能的感光層1。感光層1與保護層2可直接接觸,亦可在感光層1與保護層2之間設置其他層。
圖1的(b)中示出使感光層1的一部分曝光、顯影的狀態的一例。例如,藉由使用規定的遮罩等之類的方法對感光層1進行部分曝光,曝光後使用有機溶劑等顯影液進行顯影,藉此將去除部5中的感光層1去除,形成曝光顯影後的感光層1a。此時,保護層2不易被顯影液去除,因此殘存,有機層3藉由殘存的所述保護層2而得到保護,以免被顯影液損傷。
圖1的(c)中示出去除了保護層2及有機層3的一部分的狀態的一例。例如,藉由乾式蝕刻處理等,將顯影後的不存在感光層(抗蝕劑)1a的去除部5中的保護層2及有機層3去除,藉此於保護層2及有機層3形成去除部5a。以該方式進行,於去除部5a中可除去有機層3。即,可進行有機層3的圖案化。
圖1的(d)中示出於所述圖案化後去除了感光層1a及保護層2的狀態的一例。例如,藉由利用包含水的剝離液來對所述圖1的(c)所示的狀態的積層體中的感光層1a及保護層2進行清洗等,從而去除加工後的有機層3a上的感光層1a及保護層2。
如上所述,可使用依序包括基材、有機層、保護層及感光層的積層體,於有機層3形成所期望的圖案,且去除感光層1及保護層2。該些步驟的詳細情況將於下文敘述。
<<基材>>
作為積層體中使用的基材,例如可列舉由矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)等聚酯膜、聚醯亞胺膜等各種材料所形成的基材,可根據用途而選擇任何基材。例如,於用於可撓性元件的情況下,可使用由可撓性材料所形成的基材。另外,基材亦可為由多種材料所形成的複合基材、或積層有多種材料的積層基材。另外,基材的形狀亦無特別限定,只要根據用途來選擇即可,例如,可列舉板狀的基材。對於基板的厚度等亦無特別限定。
<<有機層>>
有機層是包含有機材料的層。具體的有機材料可根據有機層的用途及功能來適當選擇。作為有機層的設想的功能,例如可列舉半導體特性、發光特性、光電轉換特性、光吸收特性、電氣絕緣性、強介電性、透明性、絕緣性等。於積層體中,有機層只要包含在基材之上即可,基材與有機層可接觸,亦可在有機層與基材之間更包含其他層。
有機層的厚度並無特別限制,根據所使用的電子器件的種類等而不同,但較佳為1 nm~50 μm,更佳為1 nm~5 μm,進而佳為1 nm~500 nm。
以下,特別對有機層為有機半導體層的例子進行詳細說明。有機半導體層是包含顯示半導體的特性的有機材料的層。
有機半導體層是包含有機半導體的有機層,有機半導體是顯示出半導體的特性的有機化合物。與包含無機化合物的半導體的情況同樣地,有機半導體有以電洞(hole)為載子進行傳導的p型半導體、以及以電子為載子進行傳導的n型半導體。有機半導體層中的載子的流動容易度由載子遷移率μ來表示。雖然亦取決於用途,但一般而言載子遷移率高者佳,較佳為10-7
cm2
/Vs以上,更佳為10-6
cm2
/Vs以上,進而佳為10-5
cm2
/Vs以上。載子遷移率可基於製作場效電晶體(Field Effect Transistor,FET)元件時的特性或飛行時間計測(Time Of Flight,TOF)法的測定值而求出。
作為可用於有機半導體層中的p型有機半導體,只要是具有電洞傳輸性的材料,則可使用任何材料。p型有機半導體較佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜五員環化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、碳奈米管及石墨烯中的任一種。另外,作為p型有機半導體,亦可組合使用該些化合物中的多種化合物。p型有機半導體更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜五員環化合物、酞菁化合物及卟啉化合物中的至少一種,進而佳為p型π共軛高分子及縮合多環化合物中的至少一種。
p型π共軛高分子例如為經取代或未經取代的聚噻吩(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT,日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)有限責任公司製造)等)、聚硒吩(polyselenophene)、聚吡咯、聚對伸苯、聚對苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚苯胺等。縮合多環化合物例如為經取代或未經取代的蒽、稠四苯、稠五苯、雙噻吩蒽、六苯並蔻等。
三芳基胺化合物例如為m-MTDATA(4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺(4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine))、2-TNATA(4,4',4''-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(4,4',4'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine))、NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine))、TPD(N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine))、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene))、CBP(4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-聯苯(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl))等。
雜五員環化合物例如為經取代或未經取代的寡聚噻吩、四硫富烯(Tetrathiafulvalene,TTF)等。
酞菁化合物是具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪並四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)等。卟啉化合物是具有各種中心金屬的經取代或未經取代的卟啉。另外,碳奈米管可為表面修飾有半導體聚合物的碳奈米管。
作為可用於有機半導體層中的n型有機半導體,只要為具有電子傳輸性的材料,則可使用任何材料。n型有機半導體較佳為富勒烯(fullerene)化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物(萘四羰基化合物、苝四羰基化合物等)、四氰基醌二甲烷化合物(Tetracyanoquinodimethane compound,TCNQ化合物)、聚噻吩系化合物、聯苯胺系化合物、咔唑系化合物、啡啉系化合物、吡啶苯基配位體銥系化合物、喹啉醇配位體鋁系化合物、n型π共軛高分子及石墨烯中的任一種。另外,作為n型有機半導體,亦可組合使用該些化合物中的多種化合物。n型有機半導體更佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種,特佳為富勒烯化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種。
所謂富勒烯化合物,是指經取代或未經取代的富勒烯,作為富勒烯,可為C60
、C70
、C76
、C78
、C80
、C82
、C84
、C86
、C88
、C90
、C96
、C116
、C180
、C240
、C540
等所表示的富勒烯的任一種。富勒烯化合物較佳為經取代或未經取代的C60
富勒烯、C70
富勒烯、C86
富勒烯,特佳為PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯,日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造等)及其類似物(例如,將C60
部分置換為C70
、C86
等而成者、將取代基的苯環置換為其他芳香環或雜環而成者、將甲酯置換為正丁酯、異丁酯等而成者)。
電子缺乏性酞菁化合物是指四個以上的拉電子基鍵結且具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪並四氮雜卟啉等。電子缺乏性酞菁化合物例如為氟化酞菁(F16
MPc)及氯化酞菁(Cl16
MPc)等。此處,M表示中心金屬,Pc表示酞菁。
作為萘四羰基化合物,可為任意者,較佳為萘四羧酸酐(naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride,NTCDA)、萘二醯亞胺化合物(naphthalene tetracarboxylic diimide,NTCDI)、紫環酮(perinone)顏料(顏料橙(Pigment Orange)43、顏料紅(Pigment Red)194等)。
作為苝四羰基化合物,可為任意者,較佳為苝四羧酸酐(perylene tetracarboxylic acid dianhydride,PTCDA)、苝二醯亞胺化合物(perylene tetracarboxylic diimide,PTCDI)、苯並咪唑縮環物(PV)。
TCNQ化合物是指經取代或未經取代的TCNQ、及將TCNQ的苯環部分替換為其他芳香環或雜環而成者。TCNQ化合物例如為TCNQ、TCNAQ(四氰基蒽醌二甲烷)、TCN3T(2,2'-((2E,2''E)-3',4'-烷基取代-5H,5''H-[2,2':5',2''-三聯噻吩]-5,5''-二亞基)二丙二腈衍生物(2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives))等。
聚噻吩系化合物是指聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等具有聚噻吩結構的化合物。聚噻吩系化合物例如為PEDOT:PSS(包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)及聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid,PSS)的複合物)等。
聯苯胺系化合物是指分子內具有聯苯胺結構的化合物。聯苯胺系化合物例如為N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺(TPD)、N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(NPD)等。
咔唑系化合物是指分子內具有咔唑環結構的化合物。咔唑系化合物例如為4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl,CBP)等。
啡啉系化合物是指分子內具有啡啉環結構的化合物,例如為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(bathocuproine,BCP)等。
吡啶苯基配位體銥系化合物是指具有以苯基吡啶結構為配位體的銥錯合物結構的化合物。吡啶苯基配位體銥系化合物例如為雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥(III)(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3
)等。
喹啉醇配位體鋁系化合物是指具有以喹啉醇結構為配位體的鋁錯合物結構的化合物,例如為三(8-羥基喹啉)鋁等。
以下示出n型有機半導體材料的特佳的例子。再者,作為式中的R,可為任意者,但較佳為氫原子、經取代或未經取代的分支或直鏈的烷基(較佳為碳數1~18,更佳為1~12,進而佳為1~8的烷基)、經取代或未經取代的芳基(較佳為碳數6~30,更佳為6~20,進而佳為6~14的芳基)中的任一種。結構式中的Me表示甲基,M表示金屬原子。
有機半導體層中所含的有機半導體可為一種,亦可為兩種以上。另外,有機半導體層可為p型層與n型層的積層或混合層。
有機層的形成方法可為氣相法,亦可為液相法。於氣相法的情況下,可使用蒸鍍法(真空蒸鍍法、分子束磊晶(molecular beam epitaxy)法等)、濺鍍(sputtering)法、及離子鍍(ion plating)法等物理氣相沈積(physical vapor deposition,PVD)法、或電漿聚合法等化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法,特佳為蒸鍍法。
另一方面,於液相法的情況下,有機材料通常調配至溶劑中,成為形成有機層的組成物(有機層形成用組成物)。然後,將該組成物供給至基材上並乾燥,形成有機層。作為供給方法,較佳為塗佈。作為供給方法的例子,可列舉:狹縫塗佈法、澆鑄法、刮塗法、線棒塗佈法、噴塗法、浸漬(dipping)塗佈法、珠粒塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、噴墨法、旋塗法、朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett)(LB)法、邊緣澆鑄法(詳細而言,日本專利第6179930號公報)等。進而佳為使用澆鑄法、旋塗法及噴墨法。藉由此種製程,能夠以低成本生產表面平滑且大面積的有機層。
另外,作為有機層形成用組成物中使用的溶劑,較佳為有機溶劑。作為有機溶劑,可列舉:例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1,2-二氯苯等烴系溶劑;例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴系溶劑;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑;例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇等醇系溶劑;例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑;例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性溶劑等。該些溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。有機層形成用組成物中的有機材料的比例較佳為1質量%~95質量%,更佳為5質量%~90質量%,藉此可形成任意厚度的膜。
另外,亦可於有機層形成用組成物中調配樹脂黏合劑。該情況下,可使形成膜的材料與黏合劑樹脂溶解或分散於所述適當的溶劑中來製成塗佈液,並藉由各種塗佈法來形成薄膜。作為樹脂黏合劑,可列舉:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物以及該些的共聚物;聚乙烯咔唑、聚矽烷等光傳導性聚合物;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙炔等導電性聚合物等。樹脂黏合劑可單獨使用,或者亦可併用多種。若考慮到薄膜的機械強度,則較佳為玻璃轉移溫度高的樹脂黏合劑,若考慮到電荷遷移率,則較佳為包含不含極性基的結構的光傳導性聚合物或導電性聚合物的樹脂黏合劑。
於調配樹脂黏合劑的情況下,其調配量於有機層中較佳為以0.1質量%~30質量%使用。樹脂黏合劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
有機層根據用途亦可為使用單獨的有機材料以及添加有各種有機材料及添加劑的混合溶液的、包含多個材料種類的共混膜(blended membrane)。例如,於製作光電轉換層的情況下,可利用使用了多種半導體材料的混合溶液等。
另外,於成膜時,亦可加熱或冷卻基材,能夠藉由改變基材的溫度來控制膜質或膜中的分子的堆積。基材的溫度並無特別限制,但較佳為-200℃~400℃,更佳為-100℃~300℃,進而佳為0℃~200℃。
所形成的有機層可藉由後處理來調整特性。例如,藉由加熱處理或暴露於蒸氣化的溶劑中,從而能夠藉由改變膜的形態(morphology)或膜中的分子的堆積來提高特性。另外,可藉由暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等中,或者併用該些方法而引起氧化反應或還原反應,來調整膜中的載子密度等。
<<保護層>>
保護層是由保護層形成用組成物所形成的層。具體而言,保護層例如可藉由將保護層形成用組成物應用於有機層等基底,形成包含保護層形成用組成物的層狀膜,其後使該層狀膜乾燥而形成。包含保護層形成用組成物的層狀膜是指層狀的乾燥前的本發明的保護層形成用組成物。
作為保護層形成用組成物的應用方法,較佳為塗佈。作為應用方法的例子,可列舉:狹縫塗佈法、澆鑄法、刮塗法、線棒塗佈法、噴塗法、浸漬(dipping)塗佈法、珠粒塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、噴墨法、旋塗法、朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。進而佳為使用澆鑄法、旋塗法及噴墨法。藉由此種製程,能夠以低成本生產表面平滑且大面積的保護層。
於使保護層形成用組成物的塗佈膜乾燥時,較佳為加熱基材。加熱溫度例如自50℃~200℃的範圍中適當選擇。
另外,保護層形成用組成物亦可藉由以下方法來形成,即,將預先藉由所述賦予方法等賦予至臨時支撐體上而形成的塗膜轉印至應用對象(例如有機層)上。關於轉印方法,可參考日本專利特開2006-023696號公報的段落0023、段落0036~段落0051,日本專利特開2006-047592號公報的段落0096~段落0108等的記載。
保護層的厚度較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而佳為1.0 μm以上,進而較佳為2.0 μm以上。作為保護層的厚度的上限值,較佳為10 μm以下,更佳為5.0 μm以下,進而佳為3.0 μm以下。
保護層較佳為對於顯影液的溶解量在23℃下為10 nm/s以下的層,更佳為1 nm/sg/L以下的層。所述溶解量的下限並無特別限定,只要為0 nm/s以上即可。
保護層供於使用剝離液的去除中。關於使用剝離液的保護層的去除方法,將於下文敘述。
作為剝離液,可列舉水、水與水溶性溶劑的混合物、水溶性溶劑等,較佳為水或水與水溶性溶劑的混合物。作為水溶性溶劑,與添加至保護層形成用組成物中的水溶性溶劑相同。
相對於所述剝離液的總質量,水的含量較佳為90質量%~100質量%,更佳為95質量%~100質量%。另外,所述剝離液亦可為僅由水構成的剝離液。
另外,為了提高保護層的去除性,剝離液亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑,可使用公知的化合物,但較佳為列舉非離子系界面活性劑。
<<感光層>>
感光層是供於使用顯影液的顯影中的層。所述顯影較佳為負型顯影。作為感光層,可適當利用本技術領域中所使用的公知的感光層(例如,光致抗蝕劑層)。於積層體中,感光層可為負型感光層,亦可為正型感光層。
感光層較佳為其曝光部相對於包含有機溶劑的顯影液而言難溶。所謂難溶,是指曝光部難以溶解於顯影液。曝光部中感光層對於顯影液的溶解速度較佳為較未曝光部中感光層對於顯影液的溶解速度小(難溶)。具體而言,較佳為藉由以50 mJ/cm2
以上的照射量對波長365 nm(i射線)、波長248 nm(KrF射線)及波長193 nm(ArF射線)中的至少一個波長的光進行曝光,極性發生變化,且相對於sp值(溶解度參數(solubility parameter))未滿19.0(MPa)1/2
的溶劑而言難溶,更佳為相對於18.5(MPa)1/2
以下的溶劑而言難溶,進而佳為相對於18.0(MPa)1/2
以下的溶劑而言難溶。
溶解度參數(sp值)是藉由沖津法而求出的值〔單位:(MPa)1/2
〕。沖津法是現有公知的sp值的算出方法之一,例如為日本黏接學會誌Vol.29、No.6(1993年)249頁~259頁中所詳細描述的方法。
進而,更佳為藉由以50 mJ/cm2
~250 mJ/cm2
的照射量對波長365 nm(i射線)、波長248 nm(KrF射線)及波長193 nm(ArF射線)中的至少一個波長的光進行曝光,如上所述般極性發生變化。
感光層較佳為對i射線的照射具有感光能力。所謂感光能力,是指藉由光化射線及放射線中的至少一者的照射(於對i射線的照射具有感光能力的情況下為i射線的照射),對有機溶劑(較佳為乙酸丁酯)的溶解速度發生變化。
作為感光層,可列舉包含對於顯影液的溶解速度因酸的作用而發生變化的樹脂(以下亦稱為「感光層用特定樹脂」)的感光層。
感光層用特定樹脂中溶解速度的變化較佳為溶解速度的降低。
感光層用特定樹脂在溶解速度變化之前、在sp值為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為40 nm/s以上。
感光層用特定樹脂在溶解速度變化之後、在sp值為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為未滿1 nm/s。
另外,感光層用特定樹脂較佳為在溶解速度變化之前可溶於sp值(溶解度參數)為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑,且在溶解速度變化之後難溶於sp值為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑的樹脂。
此處,所謂「可溶於sp值(溶解度參數)為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑」,是指藉由於基材上塗佈化合物(樹脂)的溶液並於100℃下加熱1分鐘而形成的化合物(樹脂)的塗膜(厚度1 μm)在浸漬於23℃下的顯影液中時的溶解速度為20 nm/s以上,所謂「難溶於sp值為18.0(MPa)1/2
以下的有機溶劑」,是指藉由於基材上塗佈化合物(樹脂)的溶液並於100℃下加熱1分鐘而形成的化合物(樹脂)的塗膜(厚度1 μm)對於23℃下的顯影液的溶解速度未滿10 nm/s。
作為感光層,例如可列舉包含感光層用特定樹脂及光酸產生劑的感光層、包含聚合性化合物及光聚合起始劑等的感光層等。
另外,就兼具高保存穩定性與微細的圖案形成性的觀點而言,感光層較佳為化學增幅型感光層。
以下,對包含感光層用特定樹脂及光酸產生劑的感光層的例子進行說明。
〔感光層用特定樹脂〕
感光層用特定樹脂較佳為丙烯酸系聚合物。
「丙烯酸系聚合物」是加成聚合型的樹脂,且是包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元的聚合物,亦可包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元以外的重複單元,例如,源自苯乙烯類的重複單元或源自乙烯基化合物的重複單元等。丙烯酸系聚合物中,相對於聚合物中的全部重複單元,較佳為包含50莫耳%以上、更佳為包含80莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元,特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元的聚合物。
作為感光層用特定樹脂,較佳為列舉包含具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元的樹脂。作為所述酸基由酸分解性基保護的結構,可列舉羧基由酸分解性基保護的結構、酚性羥基由酸分解性基保護的結構等。
另外,作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元,可列舉具有源自(甲基)丙烯酸的單體單元中的羧基由酸分解性基保護的結構的重複單元;具有源自對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類的單體單元中的酚性羥基由酸分解性基保護的結構的重複單元等。
作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元,可列舉包含縮醛結構的重複單元等,較佳為於側鏈包含環狀醚酯結構的重複單元。作為環狀醚酯結構,較佳為環狀醚結構中的氧原子與酯鍵中的氧原子鍵結於同一碳原子,形成縮醛結構。
另外,作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元,較佳為下述式(1)所表示的重複單元。
以下,亦將「式(1)所表示的重複單元」等稱為「重複單元(1)」等。
式(1)中,R8
表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3),L1
表示羰基或伸苯基,R1
~R7
分別獨立地表示氫原子或烷基。
式(1)中,R8
較佳為氫原子或甲基,更佳為甲基。
式(1)中,L1
表示羰基或伸苯基,較佳為羰基。
式(1)中,R1
~R7
分別獨立地表示氫原子或烷基。R1
~R7
中的烷基與R8
含義相同,較佳的態樣亦相同。另外,較佳為R1
~R7
中的一個以上為氫原子,更佳為R1
~R7
全部為氫原子。
作為重複單元(1),較佳為下述式(1-A)所表示的重複單元或下述式(1-B)所表示的重複單元。
用於形成重複單元(1)的自由基聚合性單量體可使用市售者,亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如,可藉由於酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與二氫呋喃化合物反應來合成。或者,亦可藉由在與前驅物單體聚合後,使羧基或酚性羥基與二氫呋喃化合物反應來形成。
另外,作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元,亦可較佳地列舉下述式(2)所表示的重複單元。
式(2)中,A表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。作為藉由酸的作用而脫離的基,較佳為烷基(較佳為碳數1~12,更佳為1~6,進而佳為1~3)、烷氧基烷基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳氧基烷基(較佳為總碳數7~40,更佳為7~30,進而佳為7~20)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~12,更佳為2~6,進而佳為2~3)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~23,更佳為7~19,進而佳為7~11)。A可進一步具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基T的例子。
式(2)中,R10
表示取代基,可列舉取代基T的例子。R9
表示與式(1)中的R8
含義相同的基。
式(2)中,nx表示0~3的整數。
作為藉由酸的作用而脫離的基,日本專利特開2008-197480號公報的段落編號0039~段落編號0049中記載的化合物中,包含藉由酸而脫離的基的重複單元亦較佳,另外,日本專利特開2012-159830號公報(日本專利第5191567號)的段落編號0052~段落編號0056中記載的化合物亦較佳,該些內容併入至本說明書中。
以下示出重複單元(2)的具體的例子,但本發明並非由其限定地解釋。
感光層用特定樹脂中所含的具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元(較佳為重複單元(1)或重複單元(2))的含量較佳為5莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~70莫耳%,進而佳為10莫耳%~60莫耳%。丙烯酸系聚合物可僅包含一種重複單元(1)或重複單元(2),亦可包含兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
感光層用特定樹脂亦可含有包含交聯性基的重複單元。關於交聯性基的詳細情況,可參考日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0032~段落編號0046的記載,該些內容併入至本說明書中。
感光層用特定樹脂亦較佳為含有包含交聯性基的重複單元(重複單元(3))的態樣,但較佳為設為實質上不含包含交聯性基的重複單元(3)的結構。藉由採用此種結構,於圖案化後,能夠更有效果地去除感光層。此處,所謂實質上不含,例如是指感光層用特定樹脂的全部重複單元的3莫耳%以下,較佳為是指1莫耳%以下。
感光層用特定樹脂亦可含有其他重複單元(重複單元(4))。作為用於形成重複單元(4)的自由基聚合性單量體,例如可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021~段落編號0024中記載的化合物。作為重複單元(4)的較佳例,可列舉源自選自由含羥基的不飽和羧酸酯、含脂環結構的不飽和羧酸酯、苯乙烯及N取代馬來醯亞胺所組成的群組中的至少一種的重複單元。該些中,較佳為如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯般的含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類、或者如苯乙烯般的疏水性單體。
於感光層用特定樹脂含有重複單元(4)的情況下,於構成感光層用特定樹脂的全部單體單元中,形成重複單元(4)的單體單元的含有率較佳為1莫耳%~60莫耳%,更佳為5莫耳%~50莫耳%,進而佳為5莫耳%~40莫耳%。感光層用特定樹脂在其單體單元中可單獨含有一種重複單元(4)或以兩種以上的組合含有重複單元(4)。於兩種以上的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
關於感光層用特定樹脂的合成方法,已知有各種方法,若舉出一例,則可藉由於有機溶劑中,使用自由基聚合起始劑,將至少包含用於形成重複單元(1)、重複單元(2)等的自由基聚合性單量體的自由基聚合性單量體混合物聚合來合成。
作為感光層用特定樹脂,亦較佳為藉由於不存在酸觸媒的情況下,在室溫(25℃)~100℃左右的溫度下,使2,3-二氫呋喃加成於使不飽和多元羧酸酐類共聚而成的前驅共聚物中的酸酐基而獲得的共聚物。
亦可列舉以下樹脂作為感光層用特定樹脂的較佳例。
BzMA/THFMA/t-BuMA(莫耳比:20~60:35~65:5~30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(莫耳比:20~60:35~65:5~30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(莫耳比:20~60:35~65:5~30)
BzMA/PEES/t-BuMA(莫耳比:20~60:35~65:5~30)
BzMA為甲基丙烯酸苄酯,THFMA為甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯,t-BuMA為甲基丙烯酸第三丁酯,THFAA為丙烯酸四氫呋喃-2-基酯,THPMA為甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯,PEES為對乙氧基乙氧基苯乙烯。
另外,作為正型顯影中使用的感光層用特定樹脂,例示日本專利特開2013-011678號公報中記載者,該些內容併入至本說明書中。
就使顯影時的圖案形成性良好的觀點而言,相對於感光層的總質量,感光層用特定樹脂的含量較佳為20質量%~99質量%,更佳為40質量%~99質量%,進而佳為70質量%~99質量%。
另外,相對於感光層中所含的樹脂成分的總質量,感光層用特定樹脂的含量較佳為10質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為90質量%以上。
感光層用特定樹脂可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
感光層用特定樹脂的重量平均分子量較佳為10,000以上,更佳為20,000以上,進而佳為35,000以上。作為上限值,並無特別規定,較佳為100,000以下,可設為70,000以下,亦可設為50,000以下。
另外,相對於感光層用特定樹脂的總質量,感光層用特定樹脂中所含的重量平均分子量1,000以下的成分的量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
感光層用特定樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.0~4.0,更佳為1.1~2.5。
〔光酸產生劑〕
感光層較佳為更包含光酸產生劑。光酸產生劑較佳為如下的光酸產生劑:若於波長365 nm下以100 mJ/cm2
以上的曝光量對感光層進行曝光,則分解80莫耳%以上。
光酸產生劑的分解度可藉由以下方法來求出。關於下述感光層形成用組成物的詳細情況,將於下文敘述。
使用感光層形成用組成物,於矽晶圓基板上形成感光層,於100℃下加熱1分鐘,加熱後,使用波長365 nm的光以100 mJ/cm2
的曝光量對所述感光層進行曝光。加熱後的感光層的厚度設為700 nm。其後,一邊施加超音波,一邊使形成有所述感光層的所述矽晶圓基板於甲醇/四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)=50/50(質量比)溶液中浸漬10分鐘。於所述浸漬後,藉由使用高效液相層析法(High-performance liquid chromatography,HPLC)對所述溶液中提取出的提取物進行分析,由下式算出光酸產生劑的分解率。
分解率(%)=分解物量(莫耳)/曝光前的感光層中所含的光酸產生劑量(莫耳)×100
作為光酸產生劑,較佳為當在波長365 nm下以100 mJ/cm2
的曝光量對感光層進行曝光時,分解85莫耳%以上者。
-肟磺酸酯化合物-
光酸產生劑較佳為包含肟磺酸酯基的化合物(以下亦簡稱為「肟磺酸酯化合物」)。
肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基,則並無特別限制,較佳為下述式(OS-1)、後述的式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(OS-1)中,X3
表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。於X3
存在多個的情況下,分別可相同,亦可不同。所述X3
中的烷基及烷氧基可具有取代基。作為所述X3
中的烷基,較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為所述X3
中的烷氧基,較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為所述X3
中的鹵素原子,較佳為氯原子或氟原子。
式(OS-1)中,m3表示0~3的整數,較佳為0或1。當m3為2或3時,多個X3
可相同亦可不同。
式(OS-1)中,R34
表示烷基或芳基,較佳為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基、碳數1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基或碳數1~5的鹵化烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的鹵化芳基。
式(OS-1)中,特佳為m3為3,X3
為甲基,X3
的取代位置為鄰位,R34
為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯基的化合物。
作為式(OS-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例,例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0064~段落編號0068、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0158~段落編號0167中記載的以下化合物,該些內容併入至本說明書中。
式(OS-103)~式(OS-105)中,Rs1
表示烷基、芳基或雜芳基,存在多個的情況下的Rs2
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,存在多個的情況下的Rs6
分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基,Xs表示O或S,ns表示1或2,ms表示0~6的整數。
式(OS-103)~式(OS-105)中,Rs1
所表示的烷基(較佳為碳數1~30)、芳基(較佳為碳數6~30)或雜芳基(較佳為碳數4~30)可具有取代基T。
式(OS-103)~式(OS-105)中,Rs2
較佳為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12)或芳基(較佳為碳數6~30),更佳為氫原子或烷基。化合物中存在兩個以上的情況下的Rs2
中,較佳為一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子,更佳為一個為烷基、芳基或鹵素原子,特佳為一個為烷基且其餘為氫原子。Rs2
所表示的烷基或芳基可具有取代基T。
式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)中,Xs表示O或S,較佳為O。所述式(OS-103)~式(OS-105)中,包含Xs作為環員的環為五員環或六員環。
式(OS-103)~式(OS-105)中,ns表示1或2,於Xs為O的情況下,ns較佳為1,另外,於Xs為S的情況下,ns較佳為2。
式(OS-103)~式(OS-105)中,Rs6
所表示的烷基(較佳為碳數1~30)及烷基氧基(較佳為碳數1~30)可具有取代基。
式(OS-103)~式(OS-105)中,ms表示0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
另外,所述式(OS-103)所表示的化合物特佳為下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所表示的化合物,所述式(OS-104)所表示的化合物特佳為下述式(OS-107)所表示的化合物,所述式(OS-105)所表示的化合物特佳為下述式(OS-108)或式(OS-109)所表示的化合物。
[化23]
式(OS-106)~式(OS-111)中,Rt1
表示烷基、芳基或雜芳基,Rt7
表示氫原子或溴原子,Rt8
表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,Rt9
表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,Rt2
表示氫原子或甲基。
式(OS-106)~式(OS-111)中,Rt7
表示氫原子或溴原子,較佳為氫原子。
式(OS-106)~式(OS-111)中,Rt8
表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,較佳為碳數1~8的烷基、鹵素原子或苯基,更佳為碳數1~8的烷基,進而佳為碳數1~6的烷基,特佳為甲基。
式(OS-106)~式(OS-111)中,Rt9
表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,較佳為氫原子。
Rt2
表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
另外,於所述肟磺酸酯化合物中,關於肟的立體結構(E,Z),可為任一者,亦可為混合物。
作為所述式(OS-103)~式(OS-105)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例,例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0088~段落編號0095、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0168~段落編號0194中記載的化合物,該些內容併入至本說明書中。
作為包含至少一個肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的較佳的另一態樣,可列舉下述式(OS-101)、式(OS-102)所表示的化合物。
式(OS-101)或式(OS-102)中,Ru9
表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。更佳為Ru9
為氰基或芳基的態樣,進而佳為Ru9
為氰基、苯基或萘基的態樣。
式(OS-101)或式(OS-102)中,Ru2a
表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中,Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5
-、-CH2
-、-CRu6
H-或CRu6
Ru7
-,Ru5
~Ru7
分別獨立地表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中,Ru1
~Ru4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1
~Ru4
中的兩個可分別相互鍵結而形成環。此時,環可縮環而與苯環一起形成稠環。作為Ru1
~Ru4
,較佳為氫原子、鹵素原子或烷基,另外,Ru1
~Ru4
中的至少兩個相互鍵結而形成芳基的態樣亦較佳。其中,較佳為Ru1
~Ru4
均為氫原子的態樣。所述取代基均可更具有取代基。
所述式(OS-101)所表示的化合物更佳為式(OS-102)所表示的化合物。
另外,於所述肟磺酸酯化合物中,關於肟或苯並噻唑環的立體結構(E,Z等),分別可為任一者,亦可為混合物。
作為式(OS-101)所表示的化合物的具體例,例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0102~段落編號0106、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0195~段落編號0207中記載的化合物,該些內容併入至本說明書中。
所述化合物中,較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。
作為市售品,可列舉WPAG-336(富士軟片和光純藥(股)製造)、WPAG-443(富士軟片和光純藥(股)製造)、MBZ-101(綠化學(股)製造)等。
作為感應光化射線的光酸產生劑,較佳為不含1,2-醌二疊氮化合物者。其理由在於:1,2-醌二疊氮化合物藉由逐次型光化學反應而生成羧基,但其量子產率為1以下,與肟磺酸酯化合物相比感度低。
與此相對,肟磺酸酯化合物感應光化射線而生成的酸對於經保護的酸基的脫保護而言作為觸媒發揮作用,因此藉由一個光量子的作用而生成的酸有助於大多數的脫保護反應,量子產率超過1,例如成為10的數乘方般大的值,推測作為所謂的化學增幅的結果,可獲得高感度。
另外,肟磺酸酯化合物具有擴展的π共軛系,因此至長波長側為止具有吸收,不僅在遠紫外線(深紫外線(Deep Ultra Violet,DUV))、ArF射線、KrF射線、i射線下顯示出非常高的感度,而且在g射線下亦顯示出非常高的感度。
藉由使用四氫呋喃基作為感光層中的酸分解性基,與縮醛或縮酮相比,可獲得同等程度或其以上的酸分解性。藉此,可藉由更短時間的後烘烤來確實地消耗酸分解性基。進而,藉由組合使用作為光酸產生劑的肟磺酸酯化合物,磺酸產生速度提高,因此促進酸的生成,促進樹脂的酸分解性基的分解。另外,藉由肟磺酸酯化合物分解而獲得的酸為分子小的磺酸,因此硬化膜中的擴散性亦高,可進一步實現高感度化。
相對於感光層的總質量,光酸產生劑較佳為使用0.1質量%~20質量%,更佳為使用0.5質量%~18質量%,進而佳為使用0.5質量%~10質量%,進而較佳為使用0.5質量%~3質量%,進而更佳為使用0.5質量%~1.2質量%。
光酸產生劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
〔鹼性化合物〕
就後述的感光層形成用組成物的液體保存穩定性的觀點而言,感光層較佳為包含鹼性化合物。
作為鹼性化合物,可自公知的化學增幅抗蝕劑中所使用的化合物中任意選擇使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。
作為脂肪族胺,例如可列舉:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
作為芳香族胺,例如可列舉:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為雜環式胺,例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基嗎啉乙基硫脲、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可列舉:四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四-正丁基銨乙酸鹽、四-正丁基銨苯甲酸鹽等。
於感光層包含鹼性化合物的情況下,相對於感光層用特定樹脂100質量份,鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~1質量份,更佳為0.002質量份~0.5質量份。
鹼性化合物可為一種單獨的化合物,亦可為多種化合物的組合。另外,鹼性化合物更佳為多種化合物的組合,進而佳為兩種化合物的組合,特佳為互不相同的兩種雜環式胺的組合。於鹼性化合物為多種化合物的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
〔界面活性劑〕
就提高後述的感光層形成用組成物的塗佈性的觀點而言,感光層較佳為包含界面活性劑。
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子,可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽酮系界面活性劑。
作為界面活性劑,更佳為包含氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
作為該些氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑,例如可列舉:日本專利特開昭62-036663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-034540號公報、日本專利特開平07-230165號公報、日本專利特開平08-062834號公報、日本專利特開平09-054432號公報、日本專利特開平09-005988號公報、日本專利特開2001-330953號公報的各公報中記載的界面活性劑,亦可使用市售的界面活性劑。
作為可使用的市售的界面活性劑,例如可列舉艾福拓(Eftop)EF301、EF303(以上,新秋田化成(股)製造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431(以上,住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、R08(以上,迪愛生(DIC)(股)製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上,旭硝子清美化學(AGC Seimi Chemical)(股)製造)、PF-6320等波利佛斯(PolyFox)系列(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外,聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽酮系界面活性劑而使用。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下共聚物作為較佳的例子,所述共聚物包含下述式(41)所表示的重複單元A及重複單元B,且藉由以四氫呋喃(THF)為溶劑時的凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下。
式(41)中,R41
及R43
分別獨立地表示氫原子或甲基,R42
表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R44
表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L4
表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p4及q4是表示聚合比的質量百分率,p4表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q4表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r4表示1以上且18以下的整數,n4表示1以上且10以下的整數。
式(41)中,L4
較佳為下述式(42)所表示的分支伸烷基。式(42)中的R45
表示碳數1以上且4以下的烷基,就對被塗佈面的潤濕性的方面而言,較佳為碳數1以上且3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。
-CH2
-CH(R45
)- (42)
所述共聚物的重量平均分子量更佳為1,500以上且5,000以下。
於感光層包含界面活性劑的情況下,相對於感光層用特定樹脂100質量份,界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下,更佳為0.01質量份~10質量份,進而佳為0.01質量份~1質量份。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
〔其他成分〕
於感光層中,根據需要可進一步分別添加一種或兩種以上的抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。該些的詳細情況可參考日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0143~段落編號0148的記載,該些內容併入至本說明書中。
就提高解析能力的觀點而言,感光層的厚度較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而佳為0.75 μm以上,特佳為0.8 μm以上。作為感光層的厚度的上限值,較佳為10 μm以下,更佳為5.0 μm以下,進而佳為2.0 μm以下。
感光層與保護層的厚度的合計較佳為0.2 μm以上,更佳為1.0 μm以上,進而佳為2.0 μm以上。作為上限值,較佳為20.0 μm以下,更佳為10.0 μm以下,進而佳為5.0 μm以下。
〔顯影液〕
感光層供於使用顯影液的顯影中。
作為顯影液,較佳為包含有機溶劑的顯影液。
相對於顯影液的總質量,有機溶劑的含量較佳為90質量%~100質量%,更佳為95質量%~100質量%。另外,顯影液亦可為僅包含有機溶劑的顯影液。
下文將對使用顯影液的感光層的顯影方法進行敘述。
-有機溶劑-
顯影液中所含的有機溶劑的sp值較佳為未滿19 MPa1/2
,更佳為18 MPa1/2
以下。
作為顯影液中所含的有機溶劑,可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。
作為酮系溶劑,例如可列舉:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醯胺系溶劑,例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑,戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述有機溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。另外,亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。其中,相對於顯影液的總質量,水的含量較佳為未滿10質量%,更佳為實質上不含水。此處所謂實質上不含水,例如是指相對於顯影液的總質量,水的含量為3質量%以下,更佳為是指為測定極限以下。
即,相對於顯影液的總量,有機溶劑相對於有機顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下,更佳為95質量%以上且100質量%以下。
有機顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
另外,有機顯影液根據需要亦可含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子,可列舉所述鹼性化合物一項中所述的化合物。
有機顯影液的蒸氣壓於23℃下較佳為5 kPa以下,更佳為3 kPa以下,進而佳為2 kPa以下。藉由使有機顯影液的蒸氣壓為5 kPa以下,顯影液於感光層上或者顯影杯內的蒸發得到抑制,感光層的面內的溫度均勻性提高,結果,改善顯影後的感光層的尺寸均勻性。
作為具有5 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體的例子,可列舉:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳範圍即2 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體的例子,可列舉:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;二甲苯等芳香族烴系溶劑;辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
-界面活性劑-
顯影液亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,並無特別限定,例如可較佳地使用所述保護層一項中所述的界面活性劑。
於在顯影液中調配界面活性劑的情況下,相對於顯影液的總量,其調配量通常為0.001質量%~5質量%,較佳為0.005質量%~2質量%,更佳為0.01質量%~0.5質量%。
〔感光層形成用組成物〕
感光層形成用組成物是用於形成積層體中所含的感光層的組成物。
於積層體中,感光層例如可藉由將感光層形成用組成物應用於保護層上並使其乾燥來形成。作為應用方法,例如可參考後述的關於保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。
感光層形成用組成物較佳為包含所述感光層中所含的成分(例如感光層用特定樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及其他成分等)以及溶劑。該些感光層中所含的成分較佳為溶解或分散於溶劑中,更佳為溶解。
感光層形成用組成物中所含的成分的含量較佳為將所述各成分相對於感光層的總質量的含量替換為相對於感光層形成用組成物的固體成分量的含量。
-有機溶劑-
作為感光層形成用組成物中使用的有機溶劑,可使用公知的有機溶劑,可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為有機溶劑,例如可列舉:
(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;
(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類;
(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;
(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;
(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚類;
(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類;
(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類;
(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;
(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類;
(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類;
(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類;
(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類;
(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類;
(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類;
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類;
(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類;
(17)γ-丁內酯等內酯類等。
另外,於該些有機溶劑中,進而根據需要亦可添加苄基乙醚、二己基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等有機溶劑。
所述有機溶劑中,較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類、或二乙二醇二烷基醚類,特佳為二乙二醇乙基甲基醚、或丙二醇單甲醚乙酸酯。
於感光層形成用組成物包含有機溶劑的情況下,相對於感光層用特定樹脂100質量份,有機溶劑的含量較佳為1質量份~3,000質量份,更佳為5質量份~2,000質量份,進而佳為10質量份~1,500質量份。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可以多種的組合使用。於多種的組合的情況下,較佳為該些的合計量處於所述範圍。
<積層體形成用套組>
積層體形成用套組例如包含所述保護層形成用組成物及感光層形成用組成物。另外,積層體形成用套組亦可更包含所述有機層形成用組成物。
<積層體的製造方法與有機層的圖案化方法>
下述(1)~(6)的步驟是與有機層的圖案化相關的一系列的作業步驟。積層體的製造方法至少包括下述步驟(1)。另外,有機層的圖案化方法至少包括下述步驟(5)。
(1)於基板上的有機層上形成保護層的步驟。
(2)於保護層上形成感光層的步驟。
(3)對感光層進行曝光的步驟。
(4)使用包含有機溶劑的顯影液對感光層進行顯影來製作遮罩圖案的步驟。
(5)去除非遮罩部的保護層及有機層的步驟。
(6)使用剝離液來去除保護層的步驟。
<<(1)於有機層上形成保護層的步驟>>
本實施方式的有機層的圖案化方法包括於有機層上形成保護層的步驟。通常,於基材之上形成有機層後,進行本步驟。該情況下,保護層是於有機層的與基材側的面相反一側的面形成。保護層較佳為以與有機層直接接觸的方式形成,但亦可在不脫離本發明的主旨的範圍內在保護層與有機層之間設置其他層。作為其他層,可列舉氟系的底塗層等。另外,保護層可僅設置一層,亦可設置兩層以上。如上所述,保護層較佳為使用保護層形成用組成物來形成。
形成方法的詳細情況可參照所述積層體中的保護層形成用組成物的應用方法。
<<(2)於保護層上形成感光層的步驟>>
於所述(1)的步驟後,於保護層的與有機層側的面相反的一側上(較佳為表面上)形成感光層。如上所述,感光層較佳為使用感光層形成用組成物來形成。形成方法的詳細情況可參照所述積層體中的感光層形成用組成物的應用方法。
<<(3)對感光層進行曝光的步驟>>
於(2)的步驟中形成感光層後,對所述感光層進行曝光。具體而言,例如對感光層的至少一部分照射(曝光)光化射線。
所述曝光較佳為以成為規定的圖案的方式進行。另外,曝光可介隔光罩進行,亦可直接描畫規定的圖案。
作為曝光時的光化射線的波長,可使用具有較佳為180 nm以上且450 nm以下的波長、更佳為365 nm(i射線)、248 nm(KrF射線)或193 nm(ArF射線)的波長的光化射線。
作為光化射線的光源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極體(light-emitting diode,LED)光源等。
於使用水銀燈作為光源的情況下,可較佳地使用具有g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等的波長的光化射線,更佳為使用i射線。
於使用雷射產生裝置作為光源的情況下,若為固體(釔鋁石榴石(Yttrium aluminium garnet,YAG))雷射,則較佳地使用具有343 nm、355 nm的波長的光化射線,若為準分子雷射,則較佳地使用具有193 nm(ArF射線)、248 nm(KrF射線)、351 nm(Xe射線)的波長的光化射線,進而若為半導體雷射,則較佳地使用具有375 nm、405 nm的波長的光化射線。該些中,就穩定性、成本等方面而言,更佳為具有355 nm或405 nm的波長的光化射線。雷射可分一次或多次來對感光層照射。
曝光量較佳為40 mJ~120 mJ,更佳為60 mJ~100 mJ。
雷射的每一脈波的能量密度較佳為0.1 mJ/cm2
以上且10,000 mJ/cm2
以下。為了使塗膜充分硬化,更佳為0.3 mJ/cm2
以上,進而佳為0.5 mJ/cm2
以上。就抑制因燒蝕(ablation)現象引起的感光層等的分解的觀點而言,較佳為將曝光量設為1,000 mJ/cm2
以下,更佳為100 mJ/cm2
以下。
另外,脈波寬度較佳為0.1奈秒(以下稱為「ns」)以上且30,000 ns以下。為了不因燒蝕現象而分解色塗膜,更佳為0.5 ns以上,進而較佳為1 ns以上。為了於掃描曝光時提高對準精度,更佳為1,000 ns以下,進而佳為50 ns以下。
於使用雷射產生裝置作為光源的情況下,雷射的頻率較佳為1 Hz以上且50,000 Hz以下,更佳為10 Hz以上且1,000 Hz以下。
進而,為了縮短曝光處理時間,雷射的頻率更佳為10 Hz以上,進而佳為100 Hz以上,為了於掃描曝光時提高對準精度,更佳為10,000 Hz以下,進而佳為1,000 Hz以下。
與水銀燈相比,雷射容易聚焦,另外,於曝光步驟中的圖案形成中可省略光罩的使用,就該方面而言亦較佳。
作為曝光裝置,並無特別限制,作為市售者,能夠使用卡利托(Callisto)(V科技(V-Technology)(股)製造)、AEGIS(V科技(股)製造)、DF2200G(大日本網屏製造(Dainippon Screen Mfg.)(股)製造)等。另外,亦可較佳地使用所述以外的裝置。
另外,亦可根據需要而經由如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光量。
另外,於所述曝光後,可根據需要進行曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))。
<<(4)使用包含有機溶劑的顯影液對感光層進行顯影,製作遮罩圖案的步驟>>
於(3)的步驟中,經由光罩對感光層進行曝光後,使用顯影液對感光層進行顯影。
顯影較佳為負型。顯影液的詳細情況如所述感光層的說明中所記載般。
作為顯影方法,例如可應用:使基材於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法);藉由表面張力使顯影液堆積至基材表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法);將顯影液噴霧至基材表面的方法(噴霧法);一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴,一邊朝以固定速度旋轉的基材上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向感光層噴出顯影液的步驟的情況下,所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2 mL/s/mm2
以下,更佳為1.5 mL/s/mm2
以下,進而佳為1 mL/s/mm2
以下。噴出壓力並不特別存在下限,但若考慮到處理量,則較佳為0.2 mL/s/mm2
以上。藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍,可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所引起的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況雖不明確,但認為其原因或許在於:藉由將噴出壓力設為所述範圍,顯影液對感光層賦予的壓力變小,感光層上的抗蝕劑圖案無意地削去或崩塌的情況得到抑制。再者,顯影液的噴出壓力(mL/s/mm2
)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法,例如可列舉:利用泵等來調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外,於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後,亦可實施在置換成其他溶劑的同時停止顯影的步驟。
<<(5)去除非遮罩部的保護層及有機層的步驟>>
於對感光層進行顯影來製作遮罩圖案後,藉由蝕刻處理而至少將非遮罩部的所述保護層及所述有機層去除。所謂非遮罩部,是指未藉由對感光層進行顯影所形成的遮罩圖案來遮蔽的區域(藉由顯影而除去了感光層的區域)。
所述蝕刻處理亦可分為多個階段來進行。例如,所述保護層及所述有機層可藉由一次的蝕刻處理去除,亦可於將保護層的至少一部分藉由蝕刻處理去除之後,藉由蝕刻處理來去除有機層(以及根據需要的保護層的剩餘部分)。
另外,所述蝕刻處理可為乾式蝕刻處理,亦可為濕式蝕刻處理,亦可為將蝕刻分為多次而進行乾式蝕刻處理與濕式蝕刻處理的態樣。例如,保護層的去除可藉由乾式蝕刻來進行,亦可藉由濕式蝕刻來進行。
作為去除所述保護層及所述有機層的方法,例如可列舉:藉由一次的乾式蝕刻處理來去除所述保護層及所述有機層的方法A;藉由濕式蝕刻處理來去除所述保護層的至少一部分,其後藉由乾式蝕刻來去除所述有機層(以及根據需要的所述保護層的剩餘部分)的方法B等方法。
所述方法A中的乾式蝕刻處理、所述方法B中的濕式蝕刻處理及乾式蝕刻處理等能夠按照公知的蝕刻處理方法來進行。
以下,對所述方法A的一態樣的詳細情況進行說明。作為所述方法B的具體例,可參考日本專利特開2014-098889號公報的記載等。
於所述方法A中,具體而言,可將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩(遮罩圖案),藉由進行乾式蝕刻,來去除非遮罩部的保護層及有機層。作為乾式蝕刻的代表性的例子,有日本專利特開昭59-126506號公報、日本專利特開昭59-046628號公報、日本專利特開昭58-009108號公報、日本專利特開昭58-002809號公報、日本專利特開昭57-148706號公報、日本專利特開昭61-041102號公報中記載的方法。
作為乾式蝕刻,就使所形成的有機層的圖案的剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對有機層的損傷的觀點而言,較佳為於以下的形態下進行。
較佳為如下形態,其包括:使用氟系氣體與氧氣(O2
)的混合氣體,並進行蝕刻直至有機層不露出的區域(深度)為止的第一階段的蝕刻;於該第一階段的蝕刻後,使用氮氣(N2
)與氧氣(O2
)的混合氣體,並較佳為進行蝕刻直至有機層露出的區域(深度)附近為止的第二階段的蝕刻;以及於有機層露出後進行的過蝕刻。以下,對乾式蝕刻的具體手法、以及第一階段的蝕刻、第二階段的蝕刻、及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻的蝕刻條件較佳為藉由下述方法,在算出蝕刻時間的同時進行。
(A)分別算出第一階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)與第二階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)。
(B)分別算出藉由第一階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間與藉由第二階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間。
(C)按照所述(B)中算出的蝕刻時間實施第一階段的蝕刻。
(D)按照所述(B)中算出的蝕刻時間實施第二階段的蝕刻。或者,亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,按照所決定的蝕刻時間實施第二階段的蝕刻。
(E)相對於所述(C)、(D)的合計時間,算出過蝕刻時間,實施過蝕刻。
作為所述第一階段的蝕刻中使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工為矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2
)。另外,於第一階段的蝕刻中,對積層體蝕刻至有機層不露出的區域。因此,認為於該階段,有機層未受到損傷,或者損傷輕微。
另外,於所述第二階段的蝕刻及所述過蝕刻中,就避免有機層的損傷的觀點而言,較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體進行蝕刻處理。
第一階段的蝕刻的蝕刻量與第二階段的蝕刻的蝕刻量的比率重要的是以第一階段的蝕刻中的有機層的圖案剖面的矩形性優異的方式決定。
第二階段的蝕刻的蝕刻量於全部蝕刻量(第一階段的蝕刻的蝕刻量與第二階段的蝕刻的蝕刻量的總和)中的比率較佳為大於0%且50%以下,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚之差算出的量。
另外,蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為設定過蝕刻比率來進行。過蝕刻比率可任意設定,但就光致抗蝕劑的耐蝕刻性與維持被蝕刻圖案(有機層)的矩形性的方面而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間整體的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
<<(6)使用剝離液來去除保護層的步驟>>
蝕刻後,使用剝離液(例如水)將保護層去除。剝離液的詳細情況如所述保護層的說明中所記載般。
作為利用剝離液來去除保護層的方法,例如可列舉自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴向抗蝕劑圖案噴射剝離液來去除保護層的方法。作為剝離液,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉於其噴射範圍內包含基材整體的噴射噴嘴、或可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含基材整體的噴射噴嘴。另外,作為另一態樣,可列舉於機械地剝離保護層後,將有機層上殘存的保護層的殘渣溶解去除的態樣。
於噴射噴嘴為可動式的情況下,於去除保護層的步驟中自基材中心部至基材端部移動兩次以上並噴射剝離液,藉此可更有效果地去除抗蝕劑圖案。
於去除保護層後,亦較佳為進行乾燥等步驟。作為乾燥溫度,較佳為設為80℃~120℃。
<用途>
應用了保護層形成用組成物的積層體可用於製造利用有機半導體的半導體器件(電子器件)。此處,所謂電子器件,是指含有半導體且具有兩個以上的電極,並藉由電、光、磁、化學物質等來控制該電極間流動的電流或產生的電壓的器件;或者藉由所施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的器件。
作為例子,可列舉:有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。有機光電轉換元件可用於光感測器用途、能量轉換用途(太陽電池)的任一者中。該些中,作為用途,較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電場發光元件,更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件,特佳為有機場效電晶體。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明進一步進行具體說明。只要不脫離本發明的主旨,則實施例中示出的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可適當地進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。於實施例中,只要無特別描述,則「份」及「%」為質量基準,各步驟的環境溫度(室溫)為23℃。
<保護層形成用組成物的製備>
以成為下述表1所示的調配比(質量份)的方式混合各原料。混合後,使用攪拌機(熱磁攪拌器(hot magnetic stirrer),C-MAG HS4,IKA公司製造),於下述的攪拌條件下,分別攪拌保護層形成用組成物。攪拌結束後,於不鏽鋼壓力過濾器支架(賽多利斯(sartorius)公司製造),設置孔徑5 μm的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)膜濾器(杜拉珀(Durapore),默克(Merck)公司製造),一邊使用其以2 MPa加壓一邊過濾各組成物。
<<攪拌條件>>
・氛圍:大氣
・攪拌時間:240分鐘
・攪拌溫度:50℃
・攪拌構件的轉速:500 rpm
[表1]
保護層 | 感光層 | 評價結果 | |||||||||
水溶性樹脂 | 特定親水性化合物 | 界面活性劑 | 溶劑 | 樹脂 | |||||||
種類 | 含量 | 種類 | 含量 | 種類 | 含量 | 種類 | 含量 | 種類 | 裂紋 抑制 | 訊號 強度比 | |
實施例1 | PVA | 9.5 | B-1 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 85 |
實施例2 | PVA | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例3 | PVA | 9.5 | B-3 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 87 |
實施例4 | PVA | 9.5 | B-4 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 80 |
實施例5 | PVA | 9.5 | B-5 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 83 |
實施例6 | PVA | 9.5 | B-6 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 82 |
實施例7 | PVA | 9.5 | B-7 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 87 |
實施例8 | PVA | 9.5 | B-8 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 86 |
實施例9 | PVP | 9.5 | B-1 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 90 |
實施例10 | PVP | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 93 |
實施例11 | PVP | 9.5 | B-3 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 92 |
實施例12 | PVP | 9.5 | B-4 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 85 |
實施例13 | PVP | 9.5 | B-5 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例14 | PVP | 9.5 | B-6 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例15 | PVP | 9.5 | B-7 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 83 |
實施例16 | PVP | 9.5 | B-8 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 81 |
實施例17 | PVP | 9.95 | B-2 | 0.05 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | B | 75 |
實施例18 | PVP | 9.9 | B-2 | 0.1 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 80 |
實施例19 | PVP | 9.7 | B-2 | 0.3 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 85 |
實施例20 | PVP | 9 | B-2 | 1 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 94 |
實施例21 | PVP | 7 | B-2 | 3 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 95 |
實施例22 | PVP | 6.7 | B-2 | 3.3 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | B | 95 |
實施例23 | HEC | 9.5 | B-1 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 86 |
實施例24 | HEC | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例25 | HEC | 9.5 | B-3 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例26 | HEC | 9.5 | B-4 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 81 |
實施例27 | HEC | 9.5 | B-5 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 83 |
實施例28 | HEC | 9.5 | B-6 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 83 |
實施例29 | HEC | 9.5 | B-7 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 88 |
實施例30 | HEC | 9.5 | B-8 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 87 |
實施例31 | PVA | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-2 | A | 86 |
實施例32 | PVA | 9.5 | B-9 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 84 |
實施例33 | PVP | 9.5 | B-2 | 0.5 | - | 0 | S-1 | 90 | A-1 | A | 92 |
實施例34 | PVP | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-2 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | A | 92 |
實施例35 | PVA | 9.5 | B-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 S-2 | 79.9 10 | A-1 | A | 93 |
比較例1 | PVA | 10 | - | 0 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | C | 7 |
比較例2 | PVP | 10 | - | 0 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | C | 15 |
比較例3 | HEC | 10 | - | 0 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | C | 8 |
比較例4 | PVP | 9.5 | C-1 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | C | 16 |
比較例5 | PVP | 9.5 | C-2 | 0.5 | E-1 | 0.1 | S-1 | 89.9 | A-1 | C | 13 |
各原料的具體規格如下所述。
<原料>
<<水溶性樹脂>>
・PVA:可樂麗(Kuraray)公司製造的PVA-205,Mw=24000。
・PVP:第一工業製藥公司製造的匹茲科爾(PITZCOL)K-90,Mw=1200000。
・HEC:富士軟片和光純藥公司製造的2-羥乙基纖維素,Mw=720000。
<<特定親水性化合物>>
使用具有下述結構的B-1~B-8的化合物。式中,m表示氧伸乙基結構的平均加成莫耳數。
・B-1:二乙二醇(分子量=106。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-2:四乙二醇(分子量=194。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-3:聚乙二醇1000(Mw=1000,平均加成莫耳數m為20。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-4:聚乙二醇1540(Mw=1540,平均加成莫耳數m為32。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-5:二丙二醇(分子量=134。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-6:三丙二醇(分子量=192。富士軟片和光純藥公司製造)
・B-7:下述結構的化合物(分子量=312)
・B-8:下述結構的化合物(分子量=244)
・B-9:四乙二醇單甲醚(分子量=208。富士軟片和光純藥公司製造)
<<比較例中的親水性化合物>>
・C-1:乙二醇(分子量=62。富士軟片和光純藥公司製造)
・C-2:1,3,5-金剛烷三醇(分子量=184。富士軟片和光純藥公司製造)
<<界面活性劑>>
・E-1:阿塞奇諾(Acetyrenol)E00(川研精細化學公司製造)
・E-2:艾瑪萊克斯(EMALEX)710(日本乳膠公司製造)
<<溶劑>>
・S-1:蒸餾水
・S-2:甲醇(富士軟片和光純藥公司製造)
<評價>
為了評價本發明的保護層形成用組成物的效果,形成包括有機層、使用實施例及比較例的各保護層形成用組成物而形成的保護層、以及根據需要的感光層的積層體,對蝕刻有機層後的保護層的裂紋抑制的效果、以及去除保護層後的有機層上的殘渣抑制的效果進行評價。
<裂紋抑制的評價>>
裂紋抑制的評價是藉由觀察暴露於乾式蝕刻中的保護層表面來進行。
首先,藉由以下方法形成積層體。於5 cm見方的玻璃基板上旋塗包含有機半導體材料作為有機材料的下述組成的有機層形成用組成物,於80℃下乾燥10分鐘,藉此形成厚度150 nm的有機半導體層(有機層)。繼而,於所述有機半導體層上旋塗實施例及比較例的各保護層形成用組成物,於80℃下乾燥1分鐘,藉此形成厚度2 μm的保護層。即,此處形成的積層體具有依序包含玻璃基板、有機半導體層(厚度150 nm)及保護層(厚度2 μm)的結構。
<<<有機層形成用組成物的成分>>>
・P3HT(日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造)10質量%
・PCBM(日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造)10質量%
・氯仿(富士軟片和光純藥公司製造) 80質量%
使用耐熱性的卡普頓(Kapton)(註冊商標)黏著帶將積層體的玻璃基板側貼附於8吋晶圓(1吋為25.4 mm),於下述條件下實施乾式蝕刻。然後,使用光學顯微鏡,以2.6 mm×3.8 mm的視野(倍率5倍)遍及基板上的整個範圍觀察蝕刻後的積層體表面(作為最上層的保護層的表面),計數表面產生的裂紋的個數。「裂紋」是指長度1 μm以上的裂痕。然後,對應於該裂紋數,根據下述評價基準評價裂紋抑制的效果。
<<<乾式蝕刻條件>>>
・裝置:日立高科技公司製造的U621
・源極功率:1000 W
・晶圓偏壓:0 W
・氣體流量:氧500 scm、氮50 scm
・處理時間:20 s
<<<評價標準>>>
・A:裂紋數為0個(未產生裂紋)。
・B:裂紋數為1個以上且4個以下。
・C:裂紋數為5個以上。
<<殘渣抑制的評價>>
殘渣抑制的評價是藉由以下方式進行:形成本發明的積層體,於自該積層體去除保護層的過程中,於保護層的形成前及去除後比較有機半導體層的表面狀態。
首先,與裂紋抑制評價的情況同樣地,在玻璃基板上形成厚度150 nm的有機半導體層。此處,對有機半導體層的表面,使用飛行時間二次粒子質譜法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)裝置(ION-TOF公司製造的TOF.SIMS5),測定源自有機半導體材料的訊號強度I0
。源自有機半導體材料或者有機材料的訊號可根據該有機半導體材料或有機材料來適當確定。例如,於有機半導體材料為PCBM的情況下,可使用m/z=910的訊號作為源自有機半導體材料的訊號。於本評價中,亦測定m/z=910的訊號強度。
繼而,與裂紋抑制評價的情況同樣地,於所述有機半導體層上形成厚度2 μm的保護層。進而,於所述保護層上旋塗下述組成的感光性樹脂組成物,於80℃下乾燥1分鐘,藉此形成厚度2 μm的感光層。即,此處形成的積層體具有依序包含玻璃基板、有機半導體層(厚度150 nm)、保護層(厚度2 μm)及感光層(厚度2 μm)的結構。
對該積層體實施兩次使用nBA(乙酸正丁酯)的30秒鐘的覆液顯影,去除感光層。其後,對該積層體實施兩次使用水的30秒鐘的覆液顯影,進而利用水進行噴淋清洗,去除保護層。藉此,獲得於玻璃基板上殘留了有機半導體層的積層體。此處,對所述積層體表面(即,作為最上層的有機半導體層的表面)再次實施TOF-SIMS測定,測定源自有機半導體材料的訊號I。
然後,藉由下式來算出訊號I相對於訊號I0
的強度比。訊號強度比越大,表示去除保護層後的有機半導體層的表面狀態越接近形成保護層前的有機半導體層的表面狀態,因此可認為抑制了殘渣的產生。
訊號強度比(%)=[I/I0
]×100
式中,I表示去除保護層後的有機層表面的源自有機材料的訊號強度,I0
表示形成保護層前的有機層表面的源自有機材料的訊號強度。
<<<感光性樹脂組成物的成分>>>
・藉由下述方法合成的表中記載的感光性樹脂 25.09質量份
・下述光酸產生劑X 0.26質量份
・下述鹼性化合物Y 0.08質量份
・下述界面活性劑B 0.08質量份
・PGMEA 74.50質量份
・・PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
・感光性樹脂A-1的合成方法
首先,將BzMA(甲基丙烯酸苄酯、16.65 g)、THFMA(甲基丙烯酸四氫糠酯、21.08 g)、t-BuMA(甲基丙烯酸第三丁酯、5.76 g)及V-601(0.4663 g、富士軟片和光純藥公司製造)溶解於PGMEA(32.62 g)中,製備PGMEA溶液。繼而,於安裝有氮氣導入管及冷卻管的三口燒瓶中加入PGMEA(32.62 g),升溫至86℃,歷時2小時向其中滴加所述PGMEA溶液。繼而,將該溶液攪拌2小時,其後使反應結束。將反應結束後的溶液注入至庚烷中,使聚合物成分再沈澱,藉由過濾而回收藉此所產生的白色粉體。結果,獲得重量平均分子量Mw為45000的感光性樹脂A-1。Mw為1000以下的成分的含量為3質量%。
・感光性樹脂A-2的合成方法
首先,將BzMA(16.65 g)、THFAA(丙烯酸四氫糠酯、19.19 g)、t-BuMA(5.76 g)及V-601(0.4663 g)溶解於PGMEA(32.62 g)中,製備PGMEA溶液。繼而,於安裝有氮氣導入管及冷卻管的三口燒瓶中加入PGMEA(32.62 g),升溫至86℃,歷時2小時向其中滴加所述PGMEA溶液。繼而,將該溶液攪拌2小時,其後使反應結束。將反應結束後的溶液注入至庚烷中,使聚合物成分再沈澱,藉由過濾而回收藉此所產生的白色粉體。結果,獲得重量平均分子量Mw為45000的感光性樹脂A-2。Mw為1000以下的成分的含量為3質量%。
・界面活性劑B:歐諾法(OMNOVA)公司製造,PF-6320。
<評價結果>
將實施例及比較例的各結果示於所述表1中。由該結果可知,藉由本發明的保護層形成用組成物,在利用微影法的有機層的圖案化中,可抑制蝕刻有機層後的保護層的裂紋、以及去除保護層後的有機層上的殘渣。
進而,利用包括由各實施例的保護層形成用組成物所獲得的保護層的積層體,分別製作有機半導體器件。任一有機半導體器件的性能均無問題。
1:感光層
1a:曝光顯影後的感光層
2:保護層
3:有機層
3a:加工後的有機層
4:基材
5:顯影後的感光層的去除部
5a:蝕刻後的積層體的去除部
圖1的(a)~圖1的(d)是示意性表示應用保護層形成用組成物的積層體的加工過程的剖面圖。
1:感光層
1a:曝光顯影後的感光層
2:保護層
3:有機層
3a:加工後的有機層
4:基材
5:顯影後的感光層的去除部
5a:蝕刻後的積層體的去除部
Claims (21)
- 一種保護層形成用組成物,含有:水溶性樹脂;化合物,其重量平均分子量為100以上且未滿2000並且具有多個氧伸烷基結構;以及水。
- 如請求項1所述的保護層形成用組成物,其中 所述化合物具有一個以上的羥基。
- 如請求項2所述的保護層形成用組成物,其中 所述化合物所具有的羥基的個數為2~8。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 所述化合物的重量平均分子量為1600以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 作為所述化合物,含有由下述式(OA-1)所表示的化合物, 式(OA-1): 式(OA-1)中, Ra1 表示氫原子或碳數1~20的烷基, Ra2 在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或由下述式(OA-2)所表示的一價有機基, Ra3 在帶有n的每個結構單元中獨立地表示氫原子或由下述式(OA-2)所表示的一價有機基, m表示2~50的整數, n在帶有m的每個結構單元中獨立地表示1~20的整數, p表示0或1; 式(OA-2): 式(OA-2)中, Rb1 在帶有q的每個結構單元中獨立地表示碳數1~20的伸烷基, q表示1~25的整數, r表示0或1。
- 如請求項5所述的保護層形成用組成物,其中 式(OA-1)中,m為10以下。
- 如請求項5所述的保護層形成用組成物,其中 式(OA-1)中,m為15~40。
- 如請求項5所述的保護層形成用組成物,其中 式(OA-1)中,n為10以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 所述多個氧伸烷基結構包含氧伸乙基結構及氧伸丙基結構中的至少一種。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 相對於所述水溶性樹脂的含量,所述化合物的含量為1質量%~30質量%。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 氧伸烷基鏈的合計式量Moa 相對於所述化合物的分子量Mall 的比例Moa /Mall 以%表示計為50%以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 所述化合物的沸點為200℃以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 所述水溶性樹脂包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的保護層形成用組成物,其中 作為所述水溶性樹脂,包含高分子量樹脂、及低分子量樹脂,所述低分子量樹脂具有較所述高分子量樹脂的重量平均分子量更小的重量平均分子量, 所述低分子量樹脂的重量平均分子量為所述高分子量樹脂的重量平均分子量的一半以下。
- 如請求項14所述的保護層形成用組成物,其中 相對於全部水溶性樹脂,所述高分子量樹脂的含量為30質量%以下。
- 一種層狀膜,包含如請求項1至請求項15中任一項所述的保護層形成用組成物。
- 一種保護層,其是由如請求項1至請求項15中任一項所述的保護層形成用組成物所形成。
- 一種積層體,依序包括:基板、有機層及如請求項17所述的保護層。
- 如請求項18所述的積層體, 進而在所述保護層上包含感光層。
- 一種套組,其是用於形成積層體的套組,所述積層體依序包括有機層、保護所述有機層的保護層、及所述保護層上的感光層,所述套組包含: 如請求項1至請求項15中任一項所述的保護層形成用組成物;以及用於形成所述感光層的感光層形成用組成物。
- 一種半導體器件的製造方法,包括:利用由如請求項1至請求項15中任一項所述的保護層形成用組成物形成的保護層對有機層進行圖案化。
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