JP2006093720A - ヘキサメチル−ジシラザンを用いる薄膜の液体源形成 - Google Patents

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Abstract

【課題】集積回路において使用するのに適した厚さおよび質の金属酸化物の薄膜の製造。
【解決手段】キシレン／メチルエチルケトン溶媒中にストロンチウム、タンタルおよびビスマス２−エチルヘキサノアート（ethylhexanoate）などのいくつかの金属２−エチルヘキサノアート（ethylhexanoate）を含む前駆体液体が調製され、基板（５、858）が真空堆積チャンバ（２）内に配置され、少量のヘキサメチル−ジシラザンが前駆体液体に添加され、噴霧化され、噴霧は堆積チャンバ内に流入させられて基板上に前駆体液体の層が堆積される。液体は乾燥、焼成およびアニールされ、基板上にストロンチウムビスマスタンタル酸塩などの層状超格子材料の薄膜（506、860）が形成される。次いで、集積回路（600、850）が完成され、集積回路の構成要素（604、872）中に層状超格子材料膜の少なくとも一部が含まれる。
【選択図】図４

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、液体源を用いる薄膜の形成方法に関し、より詳細には、集積回路において使用するのに適した厚さおよび質の金属酸化物の薄膜の製造に関する。
問題の記述
1995年10月10日に発行された米国特許第5,456,945号に記載されているような液体前駆体の噴霧堆積工程および1995年６月13日に発行された米国特許第5,423,285号に記載されていようなスピンオン工程のような液体堆積工程は、集積回路品質の薄膜の製造において有用であることは公知である。噴霧堆積工程は集積回路のルーチン製造について重要な利点を有することも公知である。噴霧堆積工程は良好な集積回路品質のバリウムストロンチウムチタン酸塩あるいは他の比較的単純な金属酸化物の薄膜を製造するために用いられ得るが、この工程が層状超格子材料などのより複雑な材料と共に用いられるとき、薄膜層の形状がキャパシタ中の平坦で均一な誘電層などの平坦構造のみを含む場合のみ、高品質膜が製造され得る。薄膜構造が、段状などの鋭角部を含む場合、層状超格子材料は角部を充填し、その下に位置する層の外形に追従しない傾向がある。集積回路技術において、この工程は層状超格子材料に用いられる場合に、良好な段被覆性を有さないことが示されている。液体源の粘度がより良好な段被覆性を与えるように調節されると、膜質が大幅に低くなり、結果として短絡層および相対的に低い電子特性となる。しかし、現在の技術水準の集積回路は、段部および他の鋭角部を含むかなり複雑な構造を含む。従って、現在まで、層状超格子材料についての噴霧堆積工程の使用は制限されている。層状超格子材料は集積回路中でこのように格別な特性を有するので、複雑な構成を有する集積回路においてこれらの材料の使用を可能にする噴霧堆積工程を有することが非常に望ましい。
発明の要旨
本発明は、金属化合物を堆積するために用いられる液体前駆体中の溶媒としてヘキサメチル−ジシラザン（HMDS）を提供することによって上記の問題を解決する。HMDSは、層状超格子材料の噴霧堆積から生じる段被覆を実質的に改善することが見出されている。また、噴霧堆積工程における層状超格子材料についての改善ほど顕著ではないが、噴霧堆積工程およびスピンオン工程の両方において堆積されるほかの金属酸化物の段被覆を改善することも見出されている。
本発明は金属化合物の薄膜を含む集積回路を製造する方法を提供し、この方法は、集積回路基板を提供するステップと、金属を含有する所望の化合物を形成するために有効な量の少なくとも一つの金属およびヘキサメチル−ジシラザンを含む液体前駆体を提供するステップと、基板に液体前駆体を塗布するステップと、基板に堆積された液体層を処理し、所望の金属化合物の固体膜を形成するステップと、集積回路の電気的構成要素中に金属化合物の少なくとも一部を含むように集積回路の製造を完了するステップと、を包含する。好ましくは、金属化合物は、層状超格子材料を含む。好ましくは、層状超格子材料は、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩、ストロンチウムビスマスニオブ酸塩およびストロンチウムビスマスタンタルニオブ酸塩からなるグループから選択される材料を含む。好ましくは、塗布ステップは、封入堆積チャンバの内部に基板を配置するステップと、液体前駆体の噴霧を生成するステップと、堆積チャンバに噴霧を流し、基板上に前駆体液体の層を形成するステップと、を包含する。好ましくは、流入ステップは、堆積チャンバを環境温度に維持したままで行われる。好ましくは、前駆体を提供するステップは、噴霧を生成させるステップの前に、50℃と100℃との間の沸点を有する開始剤を前駆体に添加するステップを含む。好ましくは、開始剤は、メチルエチルケトン、イソプロパナール（isopropanal）、メタノールおよびテトラヒドロフランからなるグループから選択される溶媒を含む。あるいは、塗布ステップは、基板に前駆体を塗布するためにスピンオン工程を用いること含む。好ましくは、液体前駆体は、溶媒および金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩からなるグループから選択される金属化合物を含む。好ましくは、処理ステップは、基板上に堆積された層の乾燥、焼成およびアニールからなるグループからの１つあるいはそれ以上のステップを含む。好ましくは、液体前駆体は溶媒中で金属の化合物を含み、溶媒は、キシレン、ｎ−酢酸ブチルおよび２−メトキシエタノールからなるグループから選択される。好ましくは、金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロムおよびタリウムからなるグループから選択される金属を含む。
別の局面において、本発明は金属酸化物を形成する液体前駆体を提供し、この前駆体は、基板への前駆体の塗布および加熱の際に層状超格子材料を形成するために有効な量の複数の金属成分と、ヘキサメチル−ジシラザンを含む溶媒とを含む。好ましくは、溶媒は、メチルエチルケトン、イソプロパナール、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、ｎ−酢酸ブチル、オクタンおよび２−メトキシエタノールからなるグループから選択される液体をさらに含む。
さらに別の局面において、本発明は、層状超格子材料の薄膜を製造する方法を提供し、該方法は、層状超格子材料を形成するために有効な量の複数の金属成分（moieties）と、ヘキサメチル−ジシラザンとを含む液体前駆体を提供するステップと、封入堆積チャンバの内部に基板を配置するステップと、液体前駆体の噴霧を生成するステップと、堆積チャンバを通って噴霧を流し、基板上に前駆体液体の層を形成するステップと、基板上に堆積された液体層を処理し、層状超格子材料の固体膜を形成するステップと、を包含する。好ましくは、流入ステップは、堆積チャンバを環境温度に維持したままで行われる。好ましくは、層状超格子材料は、集積回路中の電気的構成要素の一部を形成し、この方法は、集積回路の製造を完了させ、集積回路の電気的構成要素中に層状超格子材料の膜の少なくとも一部を含ませるステップをさらに包含する。好ましくは、層状超格子材料は、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩、ストロンチウムビスマスニオブ酸塩およびストロンチウムビスマスタンタルニオブ酸塩からなるグループから選択される材料を含む。好ましくは、金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロムおよびタリウムからなるグループから選択される金属を含む。
層状超格子材料前駆体へヘキサメチル−ジシラザンを初めて添加することにより、優れた段被覆および優れた電子特性の両方を提供する、噴霧堆積工程において製造された層状超格子材料部分を有する集積回路の製造が可能になる。従来技術とは異なり、層状超格子材料が段上を横切るときに層状超格子材料の厚さ変化はほぼない。層状超格子材料についての結果のこの実質的な改善によって、他の材料についておよび他の液体堆積工程においてHMDSを使用するという研究に至った。いずれの場合でも、結果にいくぶんかの改善が見られた、本発明の他の多くの特徴、目的および利点は、添付の図面と共に読まれれば以下の記載から明らかになる。
好ましい実施態様の詳細な記載
概観
本発明の第一の局面によると、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩などの層状超格子材料の前駆体液体がまず調製され、溶液の噴霧が生成され、堆積チャンバの中に流入され、堆積チャンバ内に配置されている基板上に堆積され、一つあるいは複数の薄膜層となる。当該分野では常套であるように、本開示において、用語「基板」は、層状超格子材料が堆積され得る材料の一つあるいは複数の層５（図６）を含むものである、一般的な意味、および上部に他の層が形成されるシリコンウェハー622を指す特別な意味でも用いられる。特に示されていない限り、基板は、本発明の工程および装置を用いて層状超格子材料の層が堆積されるあらゆる物体を意味する。前駆体液体は、概してアルコール溶媒中の金属アルコキシドからなるゾルゲル前駆体処方物（formulation）、および概してｎ−デカン酸あるいは２-エチルヘキサン酸などのカルボン酸と溶媒中の金属あるいは金属化合物とを反応させて形成された金属カルボン酸塩を含有する、MOD処方物と称されることもある金属有機前駆体処方物、それらの組み合わせ、および他の前駆体処方物を含む。いずれの前駆体であっても、本発明は前駆体溶媒あるいは共溶媒（co-solvent）としてのヘキサメチル−ジシラザンの使用を含む。
本明細書で用いられる用語「噴霧」は、気体によって搬送される微細な液体滴として定義される。用語「噴霧」は、気体中の固体あるいは液体粒子のコロイド状懸濁液として該して定義されるエアゾールを含む。用語噴霧は、蒸気、霧、および他の気体中の前駆体溶液の霧状懸濁液も含む。上記の用語は一般的な使用から生じたものであるので、定義は正確でなく重畳しており、様々な著者によって異なって用いられ得る。本明細書において、用語エアゾールは、Parker C. Reistによる文献、Aerosol Science and Technology、McGraw-Hill,Inc.、New York、1983に含まれている全ての懸濁液を含むことが意図され、この文献は、本明細書において参考として援用される。本明細書で用いられる用語「噴霧」は、用語エアゾールよりも広くなることが意図され、用語エアゾール、蒸気、霧には含まれ得ない懸濁液を含む。
上記で参照した特許において述べられているように、前駆体液体を用いる結果、高品質の薄膜が得られる。なぜなら、前駆体溶液は堆積後に所望の化学化合物が均一で化学量的に適切になるように正確かつ一貫して生成され得、かつ本発明の堆積方法は、所定の分子処方物（formulation）の化学化合物を大幅に不安定にしたり、あるいは化合物の非均一な堆積、クラッキングなどを生じさせたりするかのいずれかである激しい化学的あるいは物理的反応を伴なわないからである。噴霧堆積工程はまた、堆積回路の大規模製造に導かれる。なぜなら、この工程は多数のウェハーについて一貫して再生および／または繰り返され得、また多数のウェハーの製造に必要なサイズに比例され得る(scaled)からである。以下で詳細に述べられるように、溶媒あるいは共溶媒（co-solvent）としてヘキサメチル−ジシラザンを用いる結果、層状超格子材料などの複雑な材料について優れた段被覆および優れた電子特性が得られる。
層状超格子材料は、1995年６月13日に発行された米国特許第5,423,285号および1996年５月21日に発行された米国特許第5,519,234号に詳細に記載されている。概して、層状超格子材料は、単一の化学式によって記載され得、明確に異なる結晶構造を有する交互の（alternating）層を自発的に形成する材料として定義される。例えば、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩（SrBi2Ta2O9）は、Bi2O3に類似した結晶構造とSrTa2O6に類似した結晶構造との交互の層から形成されると考えられ得るが、SrTa2O6はそれ自体がタングステン銅構造を有するが、層状材料内ではぺロブスカイト（Perovskite）構造を有することを念頭に置かなければならない。従って、層状構造は、実際には、ぺロブスカイト層および非ペロブスカイト層の個々の副格子（sublattice）の構造が相互依存である超格子である。これらの層状材料は、製造されたあるいは不自然な超格子である合成（compositional）超格子などの他の超格子と比較すると、自然な超格子である。従って、用語「層状超格子材料」は、これらの超格子材料を、層状ではない合金タイプ超格子材料および本質的には「材料」ではなく、異なる化学式を有する少なくとも二つの異なる材料からなる層状構造である超格子ヘテロ構造から区別するように選択される。
本発明の工程によって製造される層状超格子材料は多結晶である。多結晶状態では、材料の構造は、粒子界面（grain boundary）、点欠陥、転位ループ、および他のマイクロ構造欠陥を含む。しかし、各粒子内部では、構造は、相互依存的に自発的に連結された一つあるいはそれ以上の強誘電層および一つあるいはそれ以上の中間非強誘電層を含む主に繰り返し可能なユニットである。従って、本発明の強誘電性である層状超格子材料は、次のように定義され得る。（Ａ）粒子または他のより大きなあるいは小さなユニット内に局所化された（localized）構造を有する材料であり、この局所化構造は、主に、相互依存して自発的に連結された一つあるいはそれ以上の強誘電層および一つあるいはそれ以上の中間非強誘電層を含む主に繰り返し可能なユニットを含む。本発明は、強誘電性ではない材料も含み、ペロブスカイト様層を含む非強誘電材料は以下の定義で含まれ得る。すなわち、（Ｂ）粒子あるいは他のより大きいあるいは小さいユニット内に局所化構造を有する材料であり、この局所化構造は、相互依存して自発的に連結された一つあるいはそれ以上のペロブスカイト様層および一つあるいはそれ以上の非ペロブスカイト様層を含む主に繰り返し可能なユニットを含む。
層状超格子材料は、G.A.Smolenskiiによって編集された、Ferroelectrics and Related Materials、ISSN 0275-9608（Ferroelectrics and Related Phenomena、1984、シリーズの第３巻）、第15.3章から第15.7章にSmolenskiiらによって目録に載せられた層状ペロブスカイト様材料を含み、次の化合物を含む。
（Ｉ）式Am-1Bi2MmO3m+3を有する化合物であって、ここで、Ａ＝Bi3+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、K+、Na+および同等の大きさの他のイオン、およびＭ＝Ti4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+、Fe3+および酸素八面体を占める他のイオンであり、このグループは、ビスマスチタン酸塩Bi4Ti3O12を含む。
（II）式Am+1MmO3m+1を有し、ストロンチウムチタン酸塩Sr2TiO4、Sr3Ti2O7およびSr4Ti3O10を含む化合物、および
（III）式AmMmO3m+2を有し、Sr2Nb2O7、La2Ti2O7、Sr5TiNb4O17およびSr6Ti2Nb4O20を含む化合物。Sr2Nb2O7およびLa2Ti2O7の場合、一般式と一致させるために式が二倍される必要があることが留意される。層状超格子材料は、上記の全ての材料に加えて、これらの材料の組み合わせおよび固体溶液を含む。
層状超格子材料は、以下の式でより一般的に要約され得る。
Figure 2006093720
 ここで、A1、A2...Ajは、ペロブスカイト様構造中のＡ部位元素を表し、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、鉛などの元素であり得、他のS1、S2...Skは、超格子生成元素を表し、通常はビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウムでもあり得、原子価+3を有する他の元素B1、B2...B1は、ペロブスカイト様構造中のＢ部位元素を表し、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウムおよび他の元素であり得、Qは、陰イオンを表し、概して酸素であるが、フッ素、塩素などの他の元素、およびオキシフロリド、オキシクロリドなどのこれらの元素の混合でもあり得る。式（１）における上付き文字は、各々の元素の原子価を示し、下付き文字は、化合物のモル中の材料のモル数、または単位格子でみると、単位格子中の元素の原子数の平均を示す。下付き文字は整数あるいは分数であり得る。すなわち、式（１）は、材料全体を通して、例えばSi.75Ba.25Bi2Ta2O9において、単位格子が変化し得、平均して75％の確率でSrがＡ部位原子であり、25％の確率でBaがＡ部位原子である場合を含む。化合物中にＡ部位元素が一つしかない場合、この元素は「A1」元素によって表され、w2...wjは全てゼロに等しい。化合物中にＢ部位元素が一つしかない場合、この元素は「B1」元素によって表され、y2...y1は全てゼロに等しく、これは超格子生成元素についても同様である。一つのＡ部位元素、一つの超格子生成元素、および一つあるいは二つのＢ部位元素があるのが通常の場合であるが、本発明は、部位あるいは超格子生成元（generator）のいずれかが複数の元素を有し得る場合を含むように意図されるので、式（１）はより一般的な形態で示される。ｚの値は、以下の方程式から見出される。
(2)(a1w1+a2W2...+ajwj)+(s1×1+ s2×2...+sk×k)+(b1y1+b2y2...+bjyj)=2z
式（１）は、三つ全てのスモレンスキタイプ化合物を含む。タイプＩ材料について、w1＝m-1、x1＝２、y1＝m、z＝3m+3であり、他の下付き文字はゼロに等しい。タイプII材料について、w1＝m+1、y1＝m、z＝3m+1であり、他の下付き文字はゼロに等しい。タイプIII材料について、w1＝m、y1＝m、z＝3m+2であり、他の下付き文字はゼロに等しい。Ｍ＝Tiおよびm＝２についてスモレンスキタイプI式は作用しないが、式（１）は作用することが留意される。これは、スモレンスキ式は原子価を考慮しないからである。本発明による材料は、式（１）に当てはまり得る全ての材料を含むのではなく、層状超格子材料を自発的に形成する材料のみを含む。要するに、本発明の材料は、上記の定義（Ａ）および(Ｂ)、スモレンスキ式および式（１）によって記載される全ての材料に加えて、上記の全ての材料の固体溶液を含む。これらの構造に適用される当該技術用語は、層状ペロブスカイト様材料、繰り返し互生（recurrent intergrowth）層、Aurivilius材料、および自己配向（self-orienting）自発互生層を含む。しかし、そうであっても層状超格子材料のクラス全体を示すために一つの用語では十分ではない。格子は、短いオーダー、例えば、ペロブスカイト様酸素八面体格子から形成されるサブ層と、サブ層の周期的繰り返しを含む長いオーダー、例えば、連続して繰り返されるペロブスカイト様サブ層および超格子生成金属酸化物層とを含むので、出願人は材料のクラス全体を示すために用語「層状超格子材料」を選択した。さらに、他の超格子材料におけるように、周期の長さは操作され得る。例えば、これらの材料の当該技術において公知のように、化学量を調節することによって、ペロブスカイト様層の厚さを変えるために上記のスモレンスキ式I、IIおよびIII中の値「ｍ」が変えられ得る。G.A.Smolenskiiによって編集された、Ferroelectrics and Related Materials、ISSN 0275-9608（Ferroelectrics and Related Phenomena、1984、シリーズの第３巻）、第694頁を参照のこと。これらの周期的繰り返し構造と周期長さを操作できる能力という二つの状態は、超格子の定義を満たす。上記のように、用語「層状超格子材料」は、連続する層のスパッタリング堆積によって形成された不自然なヘテロ格子構造と混同されるべきではない。層状超格子材料は、アニールにおいて順序正しい互生層を自発的に形成し、連続した層を不自然に堆積することを必要としない。
本発明の好ましい実施態様によると、前駆体液体の噴霧は、実質的に環境温度で基板を均一に横切り基板上に流される。すなわち、従来技術とは異なり、基板は加熱されない。本開示において、用語「環境」は、周囲の温度であることを示し、好ましくは室温であり、概して15℃と40℃との間である。しかし、堆積の間に、真空引き込み、電気ポーリング（poling）、および／または紫外線照射などの様々な工程が行われ得るので、堆積チャンバ２内の実際の温度は、堆積が行われる部屋の温度とは異なり得る。従って、用語「実質的な環境温度」を用いる。実質的な環境温度は、−50℃と100℃の範囲内を概して意味する。以下でさらに述べられるように、流入工程の重要な局面は、噴霧が複数の流入ポートを通って基板を横切って流れ、複数の排出ポートを通って基板上の領域から流出し、これらのポートは基板に近接して基板の周辺部の周りに配分されることによって、基板を横切る実質的に均一に配分された流れを生じさせる。
堆積工程の別の特徴は、従来技術の堆積工程と比較すると、この工程が相対的に低いエネルギー処理であることである。堆積は、液体粒子の間の相対的に低エネルギーの運動相互作用、および粒子と基板と対向する障壁板との間の相対的に低エネルギーの運動相互作用によって生じると考えられている。堆積の間に堆積チャンバあるいは基板を加熱すると、薄膜の質が低くなることが見出されている。堆積の間、堆積後あるいは堆積間および堆積後の両方で、前駆体液体が処理され、基板上に固体層状超格子材料の薄膜が形成される。この文脈において、「処理された」は、真空への露出、紫外線、電気ポーリング、乾燥、加熱およびアニールのうちのいずれか一つあるいはこれらの組み合わせを意味する。好ましい実施態様において、UV照射および電気ポーリングは、堆積の間に前駆体溶液に選択的に与えられる。紫外線は、好ましくは、堆積後にも照射される。堆積後、本実施態様においては液体である、基板上に堆積された材料は、好ましくは、ある期間真空に曝され、次いで加熱され、アニールされる。本発明の好ましい工程は、噴霧された前駆体溶液が基板上に直接堆積され、所望の材料の一部を形成しない前駆体中の有機物の解離、ならびに溶媒および有機物あるいは他の断片の除去が、主に溶液が基板上におかれてから行われる工程である。しかし、別の局面において、本発明は、堆積の間に最終的な所望の化学化合物あるいは中間化合物が溶媒および有機物から分離され、最終的な所望の化学化合物あるいは中間化合物が基板上に堆積される工程も意図する。両局面において、好ましくは、前駆体の一つあるいはそれ以上の結合剤が、最終的な膜を通って流される。
強誘電性膜などの、集積回路において用いられる多くの複雑な薄膜の重要なパラメータは、これらの膜が、非常に薄い、例えば、200オングストロームから5000オングストロームの範囲内であることが概して要求されることである。このような膜厚は、本発明による工程および装置によって容易に達成され得る。本発明は、所望の場合、より厚い膜を形成するためにも用いられ得る。
図５は、本発明の装置を用いて、本発明の工程により製造された実際の装置の電子顕微鏡写真の図である。この図は、基板５に塗布されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩の薄膜506の段被覆を図示している。ストロンチウムビスマスタンタル酸塩層506が相対的に薄いために、電子顕微鏡写真で基板５の詳細全てを示すことは可能ではない。従って、集積回路の断面を表すことが意図される概略図が図６に示される。全ての層が１枚の図面に示され得るように、様々な層の相対的な厚さは、図６において同じ尺度で示されていない。図６に示されるように、基板５は、シリコンウェハー622、約5000Å（オングストローム）厚さのSiO2層624、約200Å厚さのチタン層626、約2000Å厚さのプラチナ層628を含む。実際のキャパシタ中では、層状超格子材料の層506が堆積されると、およそ2000Å厚さの別のプラチナ層632が堆積され、次いで、キャパシタがパターニングされ装置が完成する。
図５に示されるように、本発明の方法を用いてストロンチウムビスマスタンタル酸塩の層506が堆積されている基板５内に段508が形成されている。塗布された層状超格子材料506の堆積は、段508の上部512および下部514の上で非常に整合していることに留意される。段508の下部514の近くの剛性角部を少量充填しているが、この充填はヘキサメチル−ジシラザンを溶媒として用いずに堆積された層状超格子材料についてよりも実質的に少なく、集積回路の製造において一般的に用いられる現状技術の集積回路堆積技術において可能な構造に良好に適合（compare）する。従って、ヘキサメチル−ジシラザンを溶媒として添加することによって、現状技術の集積回路の複雑な構造と組み合わされた層状超格子材料の良好な電子特性を得ることが可能ではないという問題が解決される。
層状超格子材料を用いるダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）セル870が図７に示される。公知のように、DRAMメモリは、10万あるいは100万個のこのようなセルから構成されている。回路ウェハー850の一部、特に層860は、本発明の装置および工程を用いて形成され得る。層860が、鉛ビスマスタンタル酸塩などの強誘電性層状超格子材料である場合、セルは非揮発性強誘電性（FERAM）スイッチングメモリセルであり、層860が、ストロンチウムビスマスニオブ酸塩などの誘電性層状超格子材料である場合、セル870は揮発性DRAMメモリセルである。ウェハー850は、シリコン基板851、フィールド酸化領域854、および２つの電気的に相互接続された装置、トランジスタ871およびキャパシタ872を含む。トランジスタ871は、ゲート873、ソース874およびドレイン875を含む。キャパシタ872は、第１の電極858、層状超格子材料860および第２の電極877を含む。絶縁体856などの絶縁体は、トランジスタ871のドレイン875がキャパシタ872の第１の電極858に接続される部分を除いて、装置871と装置872とを分離する。電気コンタクト847および878のような電気コンタクトは、装置871および装置872への集積回路850の他の部分の電気接続を行う。図７に示される集積回路メモリセルについての完全な製造工程の詳細な例は、1995年11月14日発行の米国特許第5,466,629号に与えられる。層860を製造するための詳細な好ましい工程は、以下に与えられる。本明細書で述べられる本発明の工程は、絶縁層856などのウェハー850の他の層の形成にも用いられ得る。
本発明の例示的な実施態様による薄膜堆積装置１が図１に示される。装置１は、基板ホルダ４を含む堆積チャンバ２、障壁板６、導入ノズルアセンブリ８、排出ノズルアセンブリ10および紫外線源16を備えている。堆積チャンバ２は、本体12および本体12の上に固定可能であり、堆積チャンバ２内の封入空間を規定する蓋14を備えている。チャンバは、本明細書中で詳細に記載されていない複数の外部真空源に接続されている。蓋14は、参照符号15によって示されるヒンジを用いて、本体12に軸回転可能に連結される。動作において、噴霧および不活性キャリアガスは、マニホルドアセンブリ40（図３）からチューブ45を通って方向43に向かって与えられ、導入ノズルアセンブリ８に入り、ここで噴霧は基板５上に堆積される。過剰な噴霧およびキャリアガスは、排出ノズル10を通って堆積チャンバ２から引き出される。
基板ホルダ４は、ステンレス鋼のような導電性材料の２つの円形板３および３’からなり、上部板３は、デルリンなどの電気的絶縁材料によって下部板（フィールド板）３’から絶縁される。例示的な実施態様において、４インチ直径の基板を用いると、基板ホルダ４は直径が公称６インチであり、回転可能シャフト20上に支持され、このシャフトは、ホルダ４および基板５が堆積工程の間に回転され得るようにモータ18に連結される。絶縁シャフト22は、DCバイアスが基板ホルダ４と障壁板６との間で（チャンバ本体12を介して）生じ得るように、基板ホルダ４およびその上に支持されている基板５を、堆積チャンバ本体12に印加されたDC電圧から電気的に絶縁する。このようなDCバイアスは、例えば、薄膜が基板５上に堆積されたときの薄膜のフィールドポーリングのために用いられ得る。絶縁シャフト22は、カプリング21によりシャフト20およびシャフト20'に連結される。電源102は、リード106によって接続点108で堆積チャンバ２の本体12に、およびリード104によってフィードスルー23を介して真鍮スリーブ25に動作可能に接続され、それによってフィールド板３’および障壁板６との間でDCバイアスをかける。
障壁板６は、ステンレス鋼などの導電性材料からなり、導入チューブ26およびノズルアセンブリ８を通って注入された気化源あるいは噴霧が障壁板６と基板５を覆う基板ホルダ４との間に流されるように、基板５と並行して基板を実質的に覆って延びるのに十分な大きさを有する。障壁板６は、好ましくは、基板ホルダ４と同じ直径を有する。障壁板６は、蓋が開かれているときは常に板６が基板５から離れて移動するように、好ましくは、複数のロッド24によって蓋14に連結されている。障壁板６は、UV透過ウィンドウ（図１には図示せず）も含む。
導入ノズルアセンブリ８および排出ノズルアセンブリ10は、図２を参照してより詳細に示される。導入ノズルアセンブリ８は、図３に関連して以下で述べられるように、マニホルドアセンブリ40から噴霧された溶液を受け取る導入チューブ26を含む。導入チューブ26は、チューブ28の内周に沿って中心間を1/4インチ離して配置された取り外し可能なねじ30を受容するための複数の小さい穴あるいは導入ポート31を有するアーチ形のチューブ28に連結される。
排出ノズルアセンブリ10は、取り外し可能なねじ30を有する複数の小さい穴あるいは排出ポート31'を有するアーチ形の排出チューブ29を備えている。排出ノズルアセンブリ10の構造は、チューブ34が真空／排出源（図示せず）へ至ることを除いて、入力ノズルアセンブリ８と実質的に同じである。チューブ28および29の端部キャップ32は、洗浄のために取り外し可能である。導入ノズルアセンブリ８のアーチ形のチューブ28および排出ノズルアセンブリ10の対応するアーチ形のチューブ29は、基板ホルダ４の対向して配置された周辺部4-1および4-2をそれぞれ取り巻く。
層状超格子材料膜が堆積される例示的な実施態様において、チューブ28および29中の穴31および31'の中心は、基板ホルダ４の0.375インチ上に公称的に配置される。しかし、図１を参照すると、この距離は、特定の堆積工程に合わせるために異なる長さのシャフト20'を用いて調節可能である。
各チューブ28および29は、代表的には1/4''O.D.ステンレス鋼から製造され、内径はおよそ3/16''である。各チューブ28および29の内壁は、好ましくは電子研磨されている。チューブ28および29の穴31および31'は、中心間の距離がそれぞれおよそ1/4''であり、4-40（1/8''）ソケットヘッド固定ねじを受容するように切り込みが入れられている。
このような構造と２つのアーチ形チューブ28および29に選択的にねじ30を挿入あるいは取り外しすることとにより開口穴31および31'の位置を調整することによって、基板５上の気化溶液および噴霧の流れは、様々な溶液および流速などについて良好に制御され、それによって基板５上での薄膜の均一な堆積が達成される。
図１および図２を参照すると、基板ホルダ４、障壁板６、導入ノズルアセンブリ８および排出ノズルアセンブリ10は共同動作することにより、基板５の上部／露出面を取り囲む相対的に小さい半封入堆積領域17を規定し、気化された溶液は、この領域内に堆積工程を通して実質的に含まれる。
基板ホルダ４、障壁板６、導入ノズルアセンブリ８および排出ノズルアセンブリ10の例示的な実施態様が図示され記載されたが、このような構造の変形例が本発明の範囲内で用いられ得ることが理解される。例えば、アーチ形の導入チューブ28および排出チューブ29の代わりに、Ｖ字形あるいはＵ字形チューブ、あるいはスロットをあけられたチューブなどの他の構造のチューブが用いられ得るか、あるいは複数の別個のノズルおよび別個の排出ポートが単に代わりに用いられ得る。
図３は、本発明によるマニホルドアセンブリ40を示す。マニホルドアセンブリ40は、導入ノズルアセンブリ８に噴霧を供給するために用いられ、混合チャンバ42、バルブ49-1、49-2から49-nの各々を介して対応する噴霧生成器46-1、46-2から46-nに連結される複数の入口44、混合チャンバ42からノズルアセンブリ８までの流れを調節する堆積バルブ47、および排出口バルブ48を概して備えている。使用時には、一つあるいはそれ以上の噴霧生成器46-★が、一つあるいはそれ以上の異なる噴霧を生成させるために用いられ、この噴霧は次いで、バルブ49-★および入口44を介して混合チャンバ42に流入させられる。
噴霧は混合チャンバ42に流入すると混合されて単一の均一な噴霧溶液が形成され、次いでこの溶液は、バルブ47および導入チューブ26を介して適切な流速で堆積チャンバ２に流入する。混合チャンバ42内およびマニホルドアセンブリ40を導入ノズルアセンブリ８（図１）に連結するチューブ45内の流れの大まかな方向は、矢印43によって示される。バルブ47は、所望の場合に、あるいは必要であるときにマニホルドシステムを洗浄および浄化するために堆積チャンバ２が排気され（pumpeddown）、選択的に閉じられ得る。同様に、一つあるいはそれ以上の噴霧生成器46を排出／浄化することが必要なときに、バルブ47が閉じられ得、バルブ48およびバルブ49-★の一つあるいはそれ以上が開かれ得るように、かつ、混合チャンバ42の気体が排気され、出口51を介して真空を与えることによって、あるいは標準マイナス引き込みタイプ排出を用いることによって噴霧生成器46-★および混合チャンバ42を洗浄および浄化し得るように、排出バルブ48の出口が真空源（図示せず）に連結される。
図１、図７および図９に示される装置１は、堆積動作の間に堆積チャンバ２中にDCバイアスを印加するための電気手段102を備えている。図１はDC入力104を示している。導入スリーブ25と堆積チャンバ本体12との間に印加されるDC電界は、代表的に350ボルトである。DCバイアスによって強誘電性膜の元位置でのポーリングが達成され、これによって膜質が向上する。結晶ｃ軸（主要分極軸）に沿った双極子配列（dipoleordering）が望ましいことが多く、結果として得られる配列（ordering）によって、疲労および保持（retention）問題の原因となり得る転位密度が低くなる。350ボルトよりも高いかあるいは低いかのいずれかであるDCバイアスも、上記の結果を実現するために用いられ得る。さらに、堆積が生じている間、紫外線およびDCバイアスの組み合わせが、同時あるいは逐次のいずれかでチャンバ２内で与えらえ、繰り返され得る。
上記の詳細あるいは（or）装置１は、本発明の工程を理解するために十分である。さらなる詳細は、1995年10月10日に発行された米国特許第5,456,945号に見出され得る。
２．工程の詳細な記載
図４を参照すると、本発明による層状超格子材料薄膜の製造を図示した例示的なフローチャートが示される。ステップP1からP6において、液体前駆体が生成される。層状超格子材料を製造するための好ましい工程に示される工程中には、３つの金属元素がある。好ましい実施態様において、ステップP1からP3の各々において、開始前駆体（initial precursor）が、金属あるいは金属化合物とカルボン酸とを反応させることによって金属カルボン酸塩を形成することによって製造され、これは溶媒中に溶解される。すなわち、本実施態様において、金属成分は金属カルボン酸塩である。反応にとって好ましいカルボン酸は、２−エチルへキサン酸などの中間長リガンド（medium-length ligand）を有するカルボン酸であるが、他のカルボン酸も用いられ得る。好ましくは、溶媒の沸点は110℃〜170℃の範囲内であるべきである。好ましい溶媒は、２−メトキシエタノールなどのアルコール、キシレンおよびオクタンなどの芳香族炭化水素、ｎ−酢酸ブチルなどのエステルであるが、表Ａ中のいずれの溶媒も用いられ得る。
（表Ａ）

溶媒 沸点

キシレン （bp＝138℃−143℃）
ｎ−酢酸ブチル （bp＝126.5℃）
オクタン
N,N−ジメチルホルムアミド （bp＝153℃）
２−メトキシエチルアセテート （bp＝145℃）
メチルイソブチルケトン （bp＝116℃）
メチルイソアミルケトン （bp＝144℃）
イソアミルアルコール （bp＝132℃）
シクロヘキサノン （bp＝156℃）
２−エトキシエタノール （bp＝135℃）
２−メトキシエチルエーテル （bp＝162℃）
メチルブチルケトン （bp＝127℃）
ヘキシルアルコール （bp＝157℃）
２−ペンタノール （bp＝119℃）
酪酸エチル （bp＝121℃）
ニトロエタン （bp＝114℃）
ピリミジン （bp＝123℃）
1,3,5トリオキサン（Trioxane） （bp＝115℃）
イソ酪酸イソブチル （bp＝147℃）
プロピオン酸イソブチル （bp＝137℃）
プロピオン酸プロピル （bp＝122℃）
乳酸エチル （bp＝154℃）
ｎ−ブタノール （bp＝117℃）
ｎ−ペンタノール （bp＝138℃）
３−ペンタノール （bp＝116℃）

用いられる金属の量は、通常、所望の層状超格子材料について各金属の当量が化学量式中の金属の分子量に等しくなるように配分される。例外は鉛である。酸化鉛は、他の金属よりも高い蒸気圧を有し、焼成およびアニールの間に大量の鉛が酸化鉛として蒸発するので、概して、等価的化学量の１％と100％との間、好ましくは３％と10％との間で過剰な鉛が含まれる。同様に、工程中に蒸発あるいは消失するビスマス、タリウムおよびアンチモンなどの他の材料の過剰量が用いられ得る。ビスマスについては、約２％から70％の過剰なビスマスから良好な結果が、10％から40％の範囲の過剰では最良の結果が得られるが、この要素は、加熱ステップP11およびP12の詳細に強く依存する。
材料にドーパントを添加することが望ましい場合、ドーパント元素の開始前駆体が、ステップP1〜P3において生成される前駆体と同様な方法でステップP5において生成され得る。あるいは、ドーパントは、混合ステップP6において添加され得る。
ステップP1、P2、P3およびP4は、好ましくは、金属あるいは金属アルコキシドなどの他の金属化合物をカルボン酸および溶媒と混合し攪拌することによって行われる。約70℃と90℃の間の低温の熱が、反応および溶解を補助するために加えられ得るが、概して必要ではない。実線の矢印は、概して、化学者が同一の容器中で全てのステップP1、P2およびP3を行うことを示す。すなわち、第１の金属あるいは金属化合物、カルボン酸の第１の測定（measure）および第１の溶媒が容器中に配置され、金属あるいは金属化合物とカルボン酸とが反応させられ、反応物が溶解され、次いで、第２の金属あるいは金属化合物が同一の容器中に配置され、追加のカルボン酸および溶媒が添加および攪拌されることにより、第２の金属あるいは金属アルコキシドを反応させ、反応物を溶解し、次いで第３の金属あるいは金属化合物、第３のカルボン酸および第３の溶媒が添加され、金属あるいは金属化合物が反応させられ、反応物が溶解される。この工程において、反応性金属あるいは金属化合物の大半が、好ましくは最初に添加され、二番目に第２の反応性金属あるいは金属化合物の大半が添加され、最後に残りの反応性金属あるいは金属化合物が添加される。また、各金属および／または金属化合物あるいはそれらの一部が反応させられ溶解させられた後に蒸留ステップを行うことが望ましくあり得る。あるいは、各金属および／または金属化合物は、別の容器中でカルボン酸および溶媒と組み合わせられ、反応および溶解させられ、所望の場合はその結果得られたものを蒸留し、次いでステップP6で３つの別々の溶液が混合されてもよい。個々の金属前駆体を別々にあるいは同一の容器中で蒸留を行ってあるいは行わずに調製する変形および組み合わせは、用いられる溶媒および金属元素が容易に利用可能な形態に依存して用いられ得る。さらに、所望の超格子材料が２つの金属元素しか含まない場合、２つの金属あるいは金属化合物のみが反応および溶解させられ、所望の超格子材料が４つあるいはそれ以上の金属元素を含む場合、４つあるいはそれ以上の金属あるいは金属化合物が反応および溶解させられることが理解されるべきである。さらに、ステップP1、P2およびP3のいずれもが、調整された金属カルボン酸塩を用いることによって代替され得ることが理解される。さらに、例えば、1995年11月21日に発行された米国特許第5,468,679号で述べられている変形例についてのように、開始前駆体を調製するための多くの他の工程が用いられ得る。
反応および溶解された金属カルボン酸塩の溶液が調製されると、次いで、試薬の反応をさらに行い、これは溶液が保存されるものかあるいは即座に用いられるものかに依存し得るが、所望の容積および粘度まで溶液を減らし、および／または水などのある種の液体を除去するために、溶液を加熱および攪拌することによってステップP6において前駆体溶液が混合され蒸留される。概して、ある種の液体を除去することが望ましい場合、溶液は、除去されるべき液体の沸点を超え、かつ保持することが望まれる液体の沸点未満の温度まで加熱される。溶液は、除去されることが望まれる全ての溶媒が蒸発し、所望の容積および粘度に到達するまで蒸留される。全ての望ましくない溶媒を除去し、所望の容積および粘度を得るために、蒸留工程において所望の溶媒を数回添加することが必要であり得る。好ましくは、結果として得られる開始前駆体が本質的に無水物であるように、できるだけ多くの水が蒸留で除かれる。
選択的には、ステップP６とは別にあるいはステップP6と組み合わせられ、溶媒交換ステップが行われ得る。このステップにおいて、キシレンなどの溶媒が添加され、他の溶媒は蒸留によって除去される。この溶媒交換ステップは、良好に保存される溶媒にするための保存の前、およびまたは良好に堆積する溶媒にするための噴霧ステップP９の直前あるいはその両方である、前駆体の調製における最終ステップとして行われ得る。キシレンなどのある溶媒が好ましいことが公知である場合、この溶媒はステップP1、P2、P3、P4および／またはP5において他の溶媒と共に添加され得、他の溶媒は蒸留ステップP6において蒸留によって除かれ得る。
噴霧を形成する直前のステップP８において、開始剤が前駆体に添加され得る。開始剤は、噴霧形成の開始を補助する高蒸気圧で低沸点の溶媒である。好ましくは、前駆体中の金属成分も開始剤中で溶性である、すなわち開始剤が金属成分の溶媒である。約50℃および100℃の間の沸点を有する液体が開始剤として好ましい。開始剤として用いられ得る液体の例は、表Ｂにおいて与えられる。
（表Ｂ）
開始剤 沸点
メチルエチルケトン（２-ブタノン） 80℃
イソプロパノール 82℃
メタノール 64.7℃
テトラヒドロフラン 67℃

層状超格子前駆体溶液の調製の例は、1995年６月13日に発行された米国特許第5,423,285号に与えられている。上記の工程によって生成された層状超格子材料についての前駆体は、Kujundo Chemical Laboratory Co.Ltd.(KJC)、No.1-28、 5Chome、Chiyoda、Sakado-shi、Saitama pref.Japanから現在市販により入手可能である。
実施例１
好ましい工程において、キシレン中にビスマス、ストロンチウムおよびタンタル2-エチルヘキサノアートを含む6.5ミリリットル（ml）のKJC-ストロンチウムビスマスタンタル酸塩-34611F溶液を、5.5mlのメチルエチルケトン(MEK)と混合し、それに2mlのヘキサメチル−ジシラザンを添加した。この最終前駆体溶液を、噴霧生成器46-1中に配置した。堆積チャンバ12を10-6トールまで排気して下げた。基板回転モータ18をオンにして、60サイクル毎分で基板ホルダ４を回転させた。次いで、UV源16を30分間オンにし、堆積チャンバ内の湿気および基板上のあらゆる湿気を取り除いた。堆積チャンバを不活性窒素ガスでおよそ595トールの圧力までゆっくりと充填した。次いで、工程真空ラインを開き、堆積チャンバ圧力をおよそ595トールで安定させた。ステップP9では、堆積バルブ49-1および47を開き、アルゴン気体を超音波噴霧生成器46に通過させ、次いで、噴霧生成器をオンにして噴霧を形成した。ステップP10において、噴霧を堆積チャンバ12に９分間流入させ、ウェハー上に堆積されている二酸化シリコン624、チタン626およびプラチナ628の層を有するシリコンウェハー622を含む基板５上に堆積した。UV源16は、この工程を通してオンのままである。ウェハー600を堆積チャンバ12から除去し、ホットプレート上に配置し、そこでステップP11において150℃の温度で１分間乾燥し、次いで、ステップP12において酸素中で725℃で30秒間急速加熱アニール（RTA）によって処理した。第１の層の厚さは900Åであった。次いで、ウェハー600を堆積チャンバ12に戻し、ステップP9およびP10で噴霧を再び形成し、別の層を６分間堆積した。次いで、ウェハーを除去し、260℃で４分間焼成し、酸素中で725℃で30秒間RTA処理し、次いで、ステップP13において酸素中で１時間アニールした。結果として得られる膜506は、およそ1400オングストローム（Å）厚さであった。
２つのコーティング工程の各々の終わりに、噴霧生成器46-1、UV源16、および基板回転モータ18をオフにし、堆積バルブ47を閉じ、噴霧生成器46-1をオフにし、噴霧生成器46-1が環境温度に達するまでマニホルド40を通気した。堆積工程全体の終わりに、アルゴン気体を用いて通気穴705を介してマニホルド42を清浄した。
アニールステップP13の後、ステップP14においてIC装置600が完成した。すなわち、第２のプラチナ電極632をウェハー上にスパッタリングし、次いで、ウェハーを公知のホトレジスト技術を用いてエッチングすることによって、複数のキャパシタ604を製造した。
上記の工程によって製造されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩キャパシタに、補償されない（uncompensated）Sawyer-Tower回路を用いて10000ヘルツおよび１ボルト、３ボルト、４ボルト、５ボルト、６ボルト、７ボルト、８ボルト、９ボルトおよび10ボルトの電圧でヒステリシス測定を行った。室温についての結果を図８に示す。縦座標は、マイクロクーロン毎平方センチメートル単位での分極であり、横座標は、キロボルト毎センチメートル単位での印加された電界である。ヒステリシス曲線は、メモリ中でキャパシタが良好に動作することを示している。１ボルト曲線を除くほぼ全ての曲線が互いに重なりあい、集積回路に共通する電圧範囲にわたって、電気特性が著しく一定のままであることを示している。分極性2Prは、５ボルト測定について19マイクロクーロン／cm2を超え、３から10ボルトの全ての電圧についてほぼ同じである。抗電界（coercivefield）２Ecは、５ボルト測定について約85ボルトであり、３から10ボルトの全ての電圧についておよそ同じであった。
図９は、上記の工程によって製造されたサンプルについて、室温でのマイクロクーロン毎平方センチメートル単位の残留分極+Prおよび-Pr対切り換えサイクル数のグラフである。測定は、三角波を用いて５ボルトの振幅で10000ヘルツおよび百万ヘルツで行った。両方の曲線とも、10９サイクルまで実質的に平坦である。これらの曲線におけるいずれの減少も強誘電特性が切換えサイクル数が増加すると共に下降することを示し、これは強誘電性材料の疲労と称されるので、当該技術において概して疲労曲線として称される。本発明の発明者の数人によって層状超格子材料の非常に優れた特性が発見される前に、公知の強誘電性材料の全てが、グラフに示される範囲にわたって50％あるいはそれ以上疲労した。グラフは、本発明の工程によって製造されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩は、良好な段被覆性を有しつつ同一の疲労に対して抵抗を有することを示している。
同一サンプルについて室温でのアンペア毎平方センチメートル単位での測定された漏れ電流対ボルト単位での印加電圧を図10に示す。漏れ電流は、全ての測定された電圧について良好に10-6アンペア毎平方センチメートル未満にとどまる。
上述の図５は、実施例１で記載されるようにプラチナ基板上に堆積されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩の実際の層の電子顕微鏡写真の図である。
上記の結果は全て優れたものであり、平坦なキャパシタのためのストロンチウムビスマスタンタル酸塩について得られる最良の結果に匹敵するものである。従って、ヘキサメチル−ジシラザンを用いることによって、格別な電気特性を保持しながら優れた段被覆性が提供される。
実施例２
結果の確認として、ヘキサメチル−ジシラザンを省いたことを除いて上記実施例１１と同じ工程を用いて、第２の組のサンプルを製造した。全てのサンプルが青色のスポットを示し、これを拡大すると、厚さ差であることが分かった。分極性2Prは、代表的には、14マイクロクーロン毎平方センチメートルであったが、いくつかは、上記で与えられたものと同じ結果を示し、超格子材料による基板の被覆性の差を示した。顕微鏡写真によって、劣った段被覆性が確認された。前駆体および処理の他の部分の変形例は良好な電気的結果を生じさせることが見出され得たが、ヘキサメチルジシラザンを用いた場合以外は、均一な厚さおよび良好な段被覆性を生じさせる変形例は見出されなかった。
実施例３
ストロンチウムビスマスタンタルニオブ酸塩溶液を用いたことを除いて上記と同じ工程を用いて、第３の組のサンプルを製造した。段被覆性は、実施例１のストロンチウムビスマスタンタルキャパシタサンプルについてと実質的に同じであった。優れた外見により、電子特性も同様に優れていることが予測されるが、この時にはまだこれらの特性は測定されなかった。
現時点で本発明の好ましい実施態様であると考えられるものを記載したが、本発明は、本発明の精神および本質的な特性から逸脱することなく、他の特別な形態に具現化され得ることが理解される。上記の液体前駆体堆積工程中でヘキサメチル−ジシラザンを用いる利点が開示されているが、この溶媒は他の液体堆積工程についても有用であることが見出され得る。従って、本実施態様は、制限的ではなく例示的なものであると考えられる。本発明の範囲は、添付の請求項によって示される。
図１は、本発明の好ましい実施態様で用いられる噴霧堆積装置の堆積チャンバの切り欠き側面図である。 図２は、図１の装置の吸入および排出ノズルアセンブリの拡大平面図である。 図３は、図１の装置において用いられるマニホルドシステムの拡大概略平面図である。 図４は、本発明の好ましい実施態様による、層状超格子材料薄膜の調製（preparation）を示すフローチャートである。 図５は、基板に塗布されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩の薄膜の段被覆を示す、本発明の工程で製造される集積回路装置の電子顕微鏡写真の図である。 図６は、本発明の方法を用いて製造される集積回路キャパシタの一部の断面図である。 図７は、層状超格子材料を用いて製造されるDRAMメモリセルの断面図を示す。 図８は、本発明の工程によって製造されるストロンチウムビスマスタンタル酸塩キャパシタの電界の関数としての、測定された分極のグラフである。 図９は、図８のストロンチウムビスマスタンタル酸塩キャパシタについての測定された残留分極対切換えサイクル数、すなわち、疲労曲線のグラフである。 図10は、図８のストロンチウムビスマスタンタル酸塩キャパシタについての漏れ電流対印加電圧のグラフである。

Claims (1)

  1. 金属化合物の薄膜を含む集積回路を製造する方法であって、該方法は、
    （ａ）集積回路基板を提供するステップと、
    （ｂ）少なくとも１つの金属とヘキサメチル−ジシラザンとを含む液体前駆体を提供するステップと、
    （ｃ）該液体前駆体を該基板に塗布することにより、層を形成するステップと、
    （ｄ）該基板上に堆積された該層を処理することにより、該金属化合物の固体膜を形成するステップと、
    （ｅ）該集積回路の電気的構成要素中に該金属化合物の少なくとも一部を含むように該集積回路の製造を完了するステップと
    を包含する、方法。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143063A (en) * 1996-03-04 2000-11-07 Symetrix Corporation Misted precursor deposition apparatus and method with improved mist and mist flow
US5972428A (en) * 1996-03-05 1999-10-26 Symetrix Corporation Methods and apparatus for material deposition using primer
KR100524204B1 (ko) * 1998-01-07 2006-01-27 동경 엘렉트론 주식회사 가스 처리장치
US6461675B2 (en) 1998-07-10 2002-10-08 Cvc Products, Inc. Method for forming a copper film on a substrate
US6190732B1 (en) 1998-09-03 2001-02-20 Cvc Products, Inc. Method and system for dispensing process gas for fabricating a device on a substrate
TW391895B (en) * 1998-10-02 2000-06-01 Ultra Clean Technology Asia Pt Method and apparatus for washing and drying semi-conductor devices
US6294836B1 (en) * 1998-12-22 2001-09-25 Cvc Products Inc. Semiconductor chip interconnect barrier material and fabrication method
US6245655B1 (en) 1999-04-01 2001-06-12 Cvc Products, Inc. Method for planarized deposition of a material
US6204204B1 (en) * 1999-04-01 2001-03-20 Cvc Products, Inc. Method and apparatus for depositing tantalum-based thin films with organmetallic precursor
US6448190B1 (en) 1999-05-21 2002-09-10 Symetrix Corporation Method and apparatus for fabrication of integrated circuit by selective deposition of precursor liquid
US6627995B2 (en) 2000-03-03 2003-09-30 Cvc Products, Inc. Microelectronic interconnect material with adhesion promotion layer and fabrication method
US6444263B1 (en) 2000-09-15 2002-09-03 Cvc Products, Inc. Method of chemical-vapor deposition of a material
EP1302441B1 (en) * 2001-10-10 2007-01-03 Rohm And Haas Company An improved method for making lithium borohydride
US7727777B2 (en) * 2002-05-31 2010-06-01 Ebrahim Andideh Forming ferroelectric polymer memories
US6794284B2 (en) * 2002-08-28 2004-09-21 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming refractory metal nitride layers using disilazanes
US6995081B2 (en) * 2002-08-28 2006-02-07 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming tantalum silicide layers
US6967159B2 (en) 2002-08-28 2005-11-22 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming refractory metal nitride layers using organic amines
TW200506093A (en) * 2003-04-21 2005-02-16 Aviza Tech Inc System and method for forming multi-component films
US20050070126A1 (en) * 2003-04-21 2005-03-31 Yoshihide Senzaki System and method for forming multi-component dielectric films
JPWO2004097854A1 (ja) * 2003-04-30 2006-07-13 旭硝子株式会社 強誘電体薄膜形成用液状組成物および強誘電体薄膜の製造方法
TW200731404A (en) * 2005-04-07 2007-08-16 Aviza Tech Inc Multilayer, multicomponent high-k films and methods for depositing the same
US7521356B2 (en) * 2005-09-01 2009-04-21 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition systems and methods including silicon-containing tantalum precursor compounds
KR101364701B1 (ko) * 2011-11-17 2014-02-20 주식회사 유진테크 위상차를 갖는 반응가스를 공급하는 기판 처리 장치
KR101408084B1 (ko) * 2011-11-17 2014-07-04 주식회사 유진테크 보조가스공급포트를 포함하는 기판 처리 장치
WO2020003603A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 国立大学法人京都大学 放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1217927A (en) * 1983-04-15 1987-02-17 Tsutomu Nanao Inorganic composite material and process for preparing the same
EP0278996A1 (de) * 1987-02-17 1988-08-24 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Photoresistmaterialien
US5456945A (en) * 1988-12-27 1995-10-10 Symetrix Corporation Method and apparatus for material deposition
US5316579A (en) * 1988-12-27 1994-05-31 Symetrix Corporation Apparatus for forming a thin film with a mist forming means
US5423285A (en) * 1991-02-25 1995-06-13 Olympus Optical Co., Ltd. Process for fabricating materials for ferroelectric, high dielectric constant, and integrated circuit applications
US5612082A (en) * 1991-12-13 1997-03-18 Symetrix Corporation Process for making metal oxides
JPH05170486A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Central Glass Co Ltd ガラス表面用撥水処理剤およびその撥水処理ガラス
US5429673A (en) * 1993-10-01 1995-07-04 Silicon Resources, Inc. Binary vapor adhesion promoters and methods of using the same
US5972428A (en) * 1996-03-05 1999-10-26 Symetrix Corporation Methods and apparatus for material deposition using primer

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