TWI680595B - Ｐｔｚｔ壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
PTZT壓電體膜係由含有Pb、Ta、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，前述金屬氧化物進而含有碳，前述碳含量為80~800質量ppm。其壓電體膜形成用液組成物之製造方法係使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、β-二酮類及二醇回流，於回流所得之第1合成液中添加Ti烷氧化物再次回流，於再次回流所得之第2合成液中添加Pb化合物進一步回流，自進一步回流所得之第3合成液去除溶劑後，以醇稀釋製造PTZT壓電體膜形成用液組成物。該PTZT壓電體膜形成用液組成物於將Ta烷氧化物、Zr烷氧化物及Ti烷氧化物之合計量設為1莫耳時，分別含有二醇為7~11莫耳，β-二酮類為1.5~3.0莫耳之比例。
Description
本發明係有關以CSD(Chemical Solution Deposition，化學溶液沉積)法形成之PTZT壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法。更詳言之，係關於壓電特性良好且平均破壞時間長且結晶配向度高的PTZT壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法。本說明書中所謂PTZT壓電體膜係指於含有Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之PZT壓電體膜中，Ti、Zr之一部分置換為Ta之壓電體膜。且PTZT前驅物係指PTZT壓電體膜之前軀物。
本申請案係基於2015年2月16日於日本提出申請之特願2015-027132號主張優先權，其內容援用於本文。
以往，含有Pb、Zr及Ti之以ABO3表示之鈣鈦礦構造之PZT塊體材料之開發中，已知有藉由將B部
位離子的Ti、Zr之一部分取代為Nb、Ta、W等之不同原子價之供體離子而提高PZT塊體之壓電特性。基於此等背景，已揭示有將Ti之一部分取代為Nb或Ta之PZT系強介電體膜(參考例如專利文獻1及2)。且已報導摻雜有2莫耳%Nb之PZT膜之壓電常數之利得最大(參考例如非專利文獻1)。另一方面，已報導有將Ti、Zr之一部分取代為Ta之PTZT強介電體膜(參考例如非專利文獻2)。
如此將以ABO3表示之鈣鈦礦化合物之A部位或B部位原子之一部分由更高價數之原子取代而提高壓電常數之方法已廣泛使用於塊體材料。另一方面，已報導以溶膠凝膠法為代表之CSD法所形成之PZT膜中，所添加之La不僅取代成為目的之A部位離子，亦取代不成為目的之B部位離子(參考例如非專利文獻3)。關於前述非專利文獻1所報導之Nb之添加，由於Nb原子取得3、4、5價，故即使作為5價與B部位離子進行取代而刻意添加，亦有作為3價而與A部位離子進行取代之可能性。實際上，以CSD法如非專利文獻1之圖11所示般以2莫耳%左右之Nb添加作為頂點進行其以上之Nb添加時，壓電常數(e31.f)劣化。
又，關於於後述之下部電極上以結晶配向朝(100)面形成配向控制層之強介電體薄膜之製造方法，記載於專利文獻3。
[專利文獻1]日本特開2005-333105號公報(請求項1、請求項2)
[專利文獻2]日本特開2006-287254號公報(請求項2，摘要)
[專利文獻3]日本特開2012-256850(請求項1~3)
[非專利文獻]
[非專利文獻1] W. Zhu et. al. “Domain Wall Motion in A and B site Donor-Doped Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 Films”, J. Am. Ceram. Soc., 95[9] 2906-2913 (2012)
[非專利文獻2] J. Yin et. al. “Enhanced fatigue and retention properties of Pb(Ta0.05Zr0.48Ti0.47)O3 films using La0.25Sr0.75CoO3 top and bottom electrodes”, Appl. Phys. Let. Vol. 75 No. 23, 6 December 1999
[非專利文獻3] H. Shima et. al. “Influence of Pb and La Contents on the Lattice Configuration of La-Substituted Pb(Zr,Ti)O3 Films Fabricated by CSD Method”, IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, Vol. 56, No. 4, April 2009
上述非專利文獻2所報導之PTZT強介電體膜雖然具有作為非揮發記憶體的FeRAM之膜之評價結果，但並未報導作為壓電體膜之評價結果。
本發明之目的在於提供壓電特性良好且平均破壞時間長並且結晶配向度高的PTZT壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法。
本發明人等由非專利文獻3中得知如下見解：將含有Pb、Zr及Ti之以ABO3表示之鈣鈦礦構造之金屬氧合物之B部位離子的Ti、Zr之一部分取代為Nb，取得3、4、5價之Nb原子亦有作為3價而與A部位離子進行取代之可能性。因此，著眼於與Nb具有相同原子半徑且為5價之更安定的Ta。亦即，本發明人等發現藉由將Zr、Ti之一部分取代為5價之更安定的Ta，並且於合成前驅物物質時藉由使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物與二醇反應，於製程中於膜中以一定濃度殘留碳分，而於膜中含有適度碳時，可形成壓電特性良好且平均破壞時間長並且結晶配向度高的PTZT壓電體膜，因而完成本發明。
本發明之第1觀點係一種PTZT壓電體膜，其係由含有Pb、Ta、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，前述金屬氧化物進而含有碳，前述碳含量為80~800質量ppm。
本發明之第2觀點係基於第1觀點之發明，
係其中Ta原子相對於將Zr原子及Ti原子合計之金屬原子之比例落於0<Ta≦0.04之範圍之PTZT壓電體膜。
本發明之第3觀點係一種PTZT壓電體膜形成用液組成物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、β-二酮類及二醇回流，使前述Ta烷氧化物及前述Zr烷氧化物與前述二醇反應而調製第1合成液之步驟，於前述第1合成液中添加Ti烷氧化物再次回流並反應而調製第2合成液之步驟，於前述第2合成液中添加Pb化合物進一步回流並反應而調製第3合成液之步驟，自前述第3合成液去除溶劑後，以醇稀釋調製第4合成液之步驟，於將前述Ta烷氧化物、前述Zr烷氧化物及前述Ti烷氧化物之合計量設為1莫耳時，相對於前述合計量，分別含有前述二醇為7~11莫耳，前述β-二酮類為1.5~3.0莫耳之比例。
本發明之第4觀點係一種PTZT壓電體膜之形成方法，其包含下述步驟：將由基於第3觀點之方法製造之PTZT壓電體膜形成用液組成物塗佈於基板之配向控制膜上並乾燥，而形成PTZT前驅物膜之步驟，鍛燒前述PTZT前驅物膜之步驟，及燒成前述經鍛燒之PTZT前驅物膜之步驟。
本發明之第5觀點係一種電子零件，其具有基於第1或第2觀點之PTZT壓電體膜。
本發明第1觀點之PTZT壓電體膜係於Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物中添加5價之Ta而製作。添加該Ta時，Ta與A部位離子之取代之可能性低，而確實地與B部位之Zr、Ti之一部分取代。且上述金屬氧化物含有特定量之碳。由此，藉由添加之Ta取代B部位而於PZT產生鉛缺損，起因於容易引起區域移動，而成為壓電特性良好且平均破壞時間長而且結晶配向度高的PTZT壓電體膜。
本發明之第2觀點中，藉由將Ta原子相對於將Zr原子及Ti原子合計之金屬原子之比例設為0<Ta≦0.04，於調製後述之PTZT壓電體膜形成用液組成物時於溶液中不易產生沉澱。
本發明之第3觀點中，於調製第1合成液之步驟中，藉由使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、β-二酮類及二醇回流，使Ta烷氧化物及Zr烷氧化物與二醇反應，而自該液組成物形成PTZT壓電體膜時，可於壓電體膜中含有特定量之碳，且藉由使Ta烷氧化物及Zr烷氧化物複合化並安定化，而可抑制沉澱並提高保存安定性。
本發明之第4觀點中，將由第3觀點之方法製造之PTZT壓電體膜形成用液組成物塗佈於基板之配向控制膜上並乾燥，而形成PTZT前驅物膜，並將其鍛燒並燒成，而可形成配向控制膜之結晶配向受控制之配向度高的PTZT壓電體膜。
本發明之第5觀點中，使用第1或第2觀點
之PTZT壓電體膜而獲得壓電特性良好且平均破壞時間長的電子零件。
其次說明用以實施本發明之形態。
本發明之實施形態的PTZT壓電體膜係於鈦酸鋯酸鉛(PZT)等之含Pb之具有鈣鈦礦構造之金屬氧化物中摻雜Ta，且碳以平均值80~800質量ppm含有之PTZT壓電體膜。碳含量未達80質量ppm時，PTZT壓電體膜中之燒成界面附近碳原子不足，並且無法充分抑制洩漏電流，而使PTZT壓電體膜之經時劣化快速。其結果，PTZT壓電體膜之平均破壞時間縮短。且由於超過800質量ppm時結晶性劣化，故PTZT壓電體膜之壓電特性惡化。碳含量之較佳範圍為100~300質量ppm。且壓電體膜中之Ta原子比例，相對於將Zr原子及Ti原子合計之金屬原子，較好於0<Ta≦0.04之範圍。壓電體膜中之Ta原子比例超過0.04之方式調製後述之液組成物時，調製時及保存時溶液容易沉澱。較佳之壓電體膜中之Ta原子比例為0.01~0.03之範圍。且完全不含Ta時，難以提高PTZT壓電體膜之壓電特性。
本發明之實施形態之PTZT壓電體膜係以成為特定金屬原子比之方式含有Pb、Ta、Zr及Ti。具體而
言，PTZT壓電體膜中之金屬原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)較好滿足(0.99~1.04)：(0.01~0.04)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)。Pb之比例未達下限值時，PTZT壓電體膜中含大量焦綠石(pyrochlore)相，易使壓電特性等之電特性顯著降低。另一方面，Pb之比例超過上限值時，PTZT壓電體膜中殘留大量PbO，易使洩漏電流增大使膜之電信賴性降低(易使平均破壞時間縮短)。亦即，膜中容易殘留過量鉛，易使洩漏特性或絕緣特性惡化。又，Zr、Ti之比例脫離上述範圍時，難以使PTZT壓電體膜之壓電常數充分提高。進而Ta之比例未達0.01時，難以充分提高PTZT壓電體膜之壓電特性。另一方面，Ta比例若超過上限值，則難以合成液組成物。
第1合成液之調製步驟係使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、β-二酮類及二醇回流，使Ta烷氧化物及Zr烷氧化物與二醇反應而調製第1合成液。具體而言，以成膜後之PTZT壓電體膜中賦予上述特定之金屬原子比之方式秤量Ta烷氧化物及Zr烷氧化物。秤量之Ta烷氧化物及Zr烷氧化物與β-二酮類及二醇一起投入反應容器內，較好於氮氛圍中，於130~175℃之溫度回流0.5~3小時，調製合成液。
作為Ta烷氧化物舉例為五乙氧化鉭等之烷氧
化物。該五乙氧化鉭由於容易獲得故較好，且相反地反應性極高而容易生成沉澱物。因此第1合成液之調製步驟中，藉由使Zr烷氧化物、Ta烷氧化物、β-二酮類及二醇同時回流並反應而防止Ta烷氧化物沉澱。作為Zr烷氧化物，舉例為正丁氧化鋯、第三丁氧化鋯等之烷氧化物。且作為β-二酮類(安定化劑)，舉例為乙醯基丙酮、五氟丁醯基特戊醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、三氟乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等。其中，乙醯基丙酮由於易於取得故較佳。又作為二醇舉例為丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，丙二醇或乙二醇為低毒性且具有提高保存安定性之效果故較佳。若以二醇作為必要溶劑成分，則藉由調整其添加量，可使PTZT壓電體膜中之碳含量於特定範圍內，並且可提高液組成物之保存安定性。
第2合成液之調製步驟係邊維持第1合成液之溫度邊於反應容器內之該合成液中添加Ti烷氧化物，較好於氮氣氛圍中，再次回流0.5~5小時使之反應而調製第2合成液。作為Ti烷氧化物舉例為四乙氧化鈦：Ti(OEt)4、四異丙氧化鈦：Ti(OiPr)4、四正丁氧化鈦：Ti(OnBu)4、四異丁氧化鈦：Ti(OiBu)4、四第三丁氧化鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧化鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等之烷氧化物。第1合成液之調製步驟之後之第2合成液之調製步驟中添加Ti烷氧化物之理由，係藉由促進使Ta烷氧化物與Zr
烷氧化物反應之複合烷氧化，而提高保存安定性，抑制沉澱物之生成。
第3合成液之調製步驟係藉由使第2合成液在室溫下放冷而冷卻至室溫，於反應容器內之該合成液中添加Pb化合物進一步回流並反應而調製第3合成液。作為Pb化合物，舉例為乙酸鉛：Pb(OAc)2等之乙酸鹽、二異丙氧化鉛：Pb(OiPr)2等之烷氧化物。於第2合成液之調製步驟後之第3合成液之調製步驟中添加Pb化合物之理由，係藉由使含有安定化之Ta、Zr、Ti之液組成物與乙酸鉛反應而合成複合烷氧化物並抑制沉澱。
第4合成液之調製步驟係自第3合成液去除溶劑後，以醇稀釋而調製第4合成液。溶劑係藉由例如常壓蒸餾或減壓蒸餾之方法自合成液去除，而調製本發明實施形態的PTZT壓電體膜形成用液組成物。作為醇舉例為乙醇、正丁醇、正辛醇等。稀釋後之液組成物之濃度以氧化物濃度計為10~35質量%，較好為20~25質量%。液組成物之濃度設為此範圍之理由係未達下限值時難以獲得充分膜厚，另一方面超過上限值時易發生龜裂。液組成物中所佔之PTZT前驅物之濃度中之氧化物濃度意指假定液組成物中所含之全部金屬原子均為目的氧化物時所算出，於液組
成物100質量%中所佔之金屬氧化物濃度。
本發明實施形態的PTZT壓電體膜形成用液組成物中之二醇係以將Ta烷氧化物、Zr烷氧化物及Ti烷氧化物合計之量設為1莫耳時，相對於其合計量成為7~11莫耳之方式添加。二醇之添加量未達7莫耳時，PTZT壓電體膜中之碳含量成為未達80質量ppm，若超過11莫耳，則PTZT壓電體膜中之碳含量超過200ppm。且本發明之PTZT壓電體膜形成用液組成物中之β-二酮類(安定化劑)係相對於上述合計量以成為1.5~3.0莫耳之方式添加。β-二酮類之添加量未達1.5莫耳時產生沉澱物，即使添加超過3.0莫耳，效果亦未變化。PTZT壓電體膜形成用液組成物中之二醇較好以將Ta烷氧化物、Zr烷氧化物及Ti烷氧化物合計之量設為1莫耳時，相對於其合計量成為7~9莫耳之方式添加，但不限定於此。PTZT壓電體膜形成用液組成物中之β-二酮類較好相對於上述合計量以成為1.5~2.5莫耳之方式添加，但不限定於此。
本發明實施形態的PTZT壓電體膜形成用液組成物中所含之PTZT前驅物為於形成後之壓電體膜中用以構成上述金屬氧化物之原料，如前述般於PTZT壓電體膜中以滿足金屬原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)為(0.99~1.04)：(0.01~0.04)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)之方式含有Pb源、Ta源、Zr源及Ti源。具體而
言，以使PTZT前驅物中之金屬原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)成為(1.00~1.25)：(0.01~0.04)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)之方式，秤量Pb化合物、Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、Ti烷氧化物。
針對使用以上述方法製造之PTZT壓電體膜形成用液組成物形成PTZT壓電體膜之方法加以說明。該形成方法為利用溶膠凝膠法之壓電體膜之形成方法，係使用於原料溶液中摻雜上述之Ta且含有碳之PTZT壓電體膜形成用液組成物。
首先，將上述PTZT壓電體膜形成用液組成物塗佈基板上，形成具有特定厚度之塗膜(凝膠膜)。關於塗佈方法並未特別限制，舉例為旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。形成壓電體膜之基板係使用形成有下部電極之矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。形成於基板上之下部電極係由Pt、TiOx、Ir、Ru等之具有導電性且不與壓電體膜反應之材料所形成。例如可將下部電極設為自基板側起依序為TiOx膜及Pt膜之2層構造。作為上述TiOx膜之具體例舉例為TiO2膜。進而使用矽基板作為基板時，可於該基板表面形成SiO2膜。
且，於形成壓電體膜之下部電極上，於形成壓電體膜之前，期望預先形成結晶配向優先控制於
(100)面之配向控制膜。其原因為藉由使PTZT壓電體膜較強地配向於(100)面，而可在成膜後立即形成為分極方向一致之膜。作為配向控制膜，舉例為結晶配向優先控制於(100)面之LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
又，將配向控制層之優先結晶配向控制於(100)面之方法，舉例為例如專利文獻3所記載之方法(以下稱為第1方法)。該第1方法，係於具有結晶面配向於(111)軸方向之下部電極之基板之該下部電極上，塗佈強介電體薄膜形成用組成物，並鍛燒、燒成而形成配向控制層。此時，預先於上述下部電極上形成結晶粒徑控制層，於該結晶粒徑控制層上之上述強介電體薄膜形成用組成物之塗佈量係設定為使上述配向控制層之結晶化後之層厚為35nm~150nm之範圍內，且上述鍛燒時溫度設定於150℃~200℃或285℃~315℃之範圍內。
於基板上形成塗膜的PTZT前驅物膜後，鍛燒該PTZT前驅物膜，進而燒成而結晶化。鍛燒係使用加熱板或RTA(急速加熱處理)等，以特定條件進行。鍛燒由於係用以去除溶劑並且使金屬化合物熱分解或水解而轉化成複合氧化物所進行，故宜在空氣中、氧化氛圍中或含水蒸氣氛圍中進行。即使在空氣中加熱，亦可藉由空氣中之濕氣充分確保水解所必要之水分。又，鍛燒前，為了去除尤其是低沸點溶劑或吸附之水分子，亦可使用加熱板等於70~90℃之溫度進行0.5~5分鐘之低溫加熱(乾燥)。
鍛燒較好在250~300℃保持2~5分鐘而進行。又，鍛燒為了充分去除溶劑等，更提高孔洞或龜裂之抑制效果，或為了促進膜構造之緻密化，鍛燒較好以變更加熱保持溫度之兩段鍛燒進行。進行兩段鍛燒時，第一段係於250~300℃保持3~10分鐘進行鍛燒，第二段係於400~500℃保持3~10分鐘進行鍛燒。
此處，將第一段鍛燒溫度設為250~300℃之範圍之較佳理由，係因為未達下限值時前驅物物質之熱分解不充分，容易發生龜裂。另一方面，超過上限值時，基板附近之前驅物物質完全分解前基板上部之前驅物物質即已分解，因有機物靠近膜之基板而殘留，故易於發生孔洞。且第一段之鍛燒時間設為3~10分鐘之較佳理由係未達下限值時前驅物物質之分解未充分進行，超過上限值時有製程時間變長生產性降低之情況。又，將第二段鍛燒溫度設為400~450℃之範圍之較佳理由，係因為未達下限值時前驅物物質中殘存之殘留有機物無法完全去除，而有未充分進行膜之緻密化之情況。另一方面，超過上限值時，有結晶化進行而難以控制配向性之情況。進而第二段之鍛燒時間設為3~10分鐘之範圍之較佳理由係未達下限值時無法充分去除殘留有機物，於結晶化時發生較強應力，而有易於發生膜剝落或龜裂之情況。另一方面，超過上限值時，有製程時間變長生產性降低之情況。
液組成物塗佈後至鍛燒之步驟，亦可以成為特定膜厚之方式，重複複數次鍛燒之前之步驟，最後進行
一次燒成。另一方面，原料溶液若使用上述本發明實施形態之液組成物等，則由於可抑制成膜時發生之源自膜收縮之應力，故不會發生孔洞或龜裂，可藉1次塗佈形成數百nm左右之厚膜。因此，可減少上述重複進行之步驟數。
燒成係用以使鍛燒後之PTZT前驅物膜於結晶化溫度以上之溫度燒成並結晶化之步驟，藉此獲得壓電體膜。該結晶化步驟之燒成氛圍較好為O2、N2、Ar、N2O或H2等或該等之混合氣體等。燒成係在600~700℃進行1~5分鐘左右。燒成亦可藉RTA進行。以RTA燒成時，其升溫速度較好設為2.5~100℃/秒，又，藉由重複複數次之上述組成物之塗佈至燒成之步驟，亦可形成更厚之壓電體膜。
藉由以上步驟，獲得PTZT壓電體膜。該壓電體膜藉由摻雜Ta且藉由含有特定量之碳，可提高壓電常數。因此，上述壓電體膜可獲得更大之移位，並且可降低介電率，故作為感測器使用時，利得變大。此認為主因係所添加之Ta取代了Zr或Ti，而發生氧缺損。使用該PTZT壓電體膜，獲得壓電MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、噴墨頭、鏡面裝置、自對對焦、焦電感測器等之電子零件。
其次詳細說明本發明之實施例及比較例。
首先，於反應容器內投入丁氧化鋯(Zr源)、五乙氧化鉭(Ta源)、乙醯基丙酮(β-二酮類)、丙二醇(二醇)並混合。將該混合液於氮氣氛圍中，於150℃之溫度回流0.5小時調製合成液。於所得合成液中，添加異丙氧化鈦(Ti源)、乙醯基丙酮，再次於150℃之溫度回流0.5小時後，冷卻至室溫。於所得合成液中，添加乙酸鉛三水合物(Pb源)，進而於150℃之溫度回流1小時。以使添加乙酸鉛三水合物所得之合成液100質量%中所佔之PTZT前驅物濃度，以氧化物濃度計成為35質量%之方式進行減壓蒸餾去除不要之溶劑。脫溶劑後以乙醇進行稀釋，進行稀釋至氧化物濃度為15質量%。以使稀釋後之合成液(PTZT壓電體膜形成用液組成物)之組成成為PTZT(112/1/52/48)之方式，分別秤量丁氧化鋯、五乙氧化鉭、異丙氧化鈦及乙酸鉛三水合物並混合。且將丁氧化鋯、五乙氧化鉭及異丙氧化鈦合計之量設為1莫耳時，相對於合計量，乙醯基丙酮(β-二酮類)以成為2莫耳之比例，且相對於合計量丙二醇(二醇)以成為7莫耳之比例含於液組成物中。
將該PTZT壓電體膜形成用液組成物1000μL滴下於附有以前述第1方法將結晶配向優先控制於(100)面之以Pb1.00Zr0.52Ti0.48O3構成之配向控制層之4吋尺寸之矽基板之最上層(配向控制層)上，以3000rpm之旋轉速度進行旋轉塗佈15秒。於該矽基板上，自下向
上依序層合SiO2膜(500nm)、TiO2膜(20nm)、Pt膜(100nm)及結晶配向優先控制於(100)面之PZT膜(60nm)。上述括弧內之數值為膜厚。旋轉塗佈後，將塗膜的PTZT前驅物膜(凝膠膜)於大氣中以300℃之加熱板進行3分鐘鍛燒成。重複4次自該液組成物之塗佈至鍛燒為止之操作。隨後，使用RTA於氧氛圍中以升溫速度50℃/秒升溫至700℃，於該溫度在氧氛圍下保持1分鐘而燒成PTZT前驅物膜。進而重複5次自該液組成物之塗佈至燒成為止之操作，獲得PTZT壓電體膜。
除了將原料之調配變更如以下表1以外，與實施例1同樣調製實施例2~8之PTZT壓電體膜形成用液組成物，與實施例1同樣獲得實施例2~8之PTZT壓電體膜。
將丁氧化鋯、五乙氧化鉭及異丙氧化鈦合計之量設為1莫耳時，相對於合計量丙二醇(二醇)以成為6莫耳之比例含於液組成物中。除此以外，與實施例4同樣準備PTZT壓電體膜形成用液組成物。將該PTZT壓電體膜形成用液組成物1000μL滴下於設定於旋轉塗佈器上之與實施例1同樣之4吋大小之矽基板之最上層之PZT膜(配向控制膜)上，與實施例1同樣進行旋轉塗佈。旋轉塗佈
後，將塗膜的PTZT前驅物膜(凝膠膜)於大氣中以75℃之加熱板進行2分鐘鍛燒成。隨後，對PTZT前驅物膜照射365nm之紫外線5分鐘，使用RTA於氧氛圍中以升溫速度50℃/秒升溫至700℃，於該溫度在氧氛圍下保持1分鐘而燒成PTZT前驅物膜。進而重複19次自該液組成物之塗佈至燒成為止之操作，獲得PTZT壓電體膜。比較例1中，於鍛燒成後藉由照射紫外線，使膜中之有機物分解，並減少殘留碳，獲得碳含量少的壓電體膜。
除了將原料之調配變更如以下表1以外，與實施例1同樣調製比較例2及3之PTZT壓電體膜形成用液組成物，與實施例1同樣獲得比較例2及3之PTZT壓電體膜。
實施例1~8及比較例1~3所調製之壓電體膜形成用液組成物中之金屬原子比、二醇之莫耳量、β-二酮類之莫耳量示於以下表1。
針對實施例1~8及比較例1~3所得之壓電體膜，藉以下所示之方法分別評價膜厚、膜組成、膜中之碳含量、膜中相對於Zr原子與Ti原子之合計金屬原子之Ta原子比例、壓電常數、平均破壞時間、(100)面之配向度。該等結果示於以下表2。
(1)膜厚：以SEM(日立公司製：S4300)評價壓電體膜之膜厚(總厚)。
(2)膜組成：使用螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製 型式名：Primus III+)藉由螢光X射線
分析，分析壓電體膜之組成。又，雖有液組成物中之Pb於成膜後之膜中減少之實施例、比較例，但該等係藉由燒成等而使Pb源蒸發者。
(3)碳含量(質量ppm)：藉由二次離子質量分析(CAMECA公司IMS6f)以SiO2中之感度定量壓電體膜深度方向之碳量。將3次定量之值平均作為碳含量。
(4)膜中之相對於Zr原子與Ti原子合計之金屬原子的Ta原子之比例：自上述(2)之膜組成求出之Ta原子除以Zr原子與Ti原子之金屬原子和而算出。
(5)壓電常數d33(pm/V)：藉由aix ACCT公司之雙束雷射干擾計測定。該測定係使用厚度為0.525mm之矽基板與上部電極為直徑3mm之圓形狀之Pt電極。詳細而言，使用上述裝置測定於1kHz之25V施加電壓時之移位，自該值算出Z軸方向之移位d33。
(6)平均破壞時間(秒)：為了調查壓電體膜之電性信賴性，於高溫、高電壓下施加定電壓，藉此進行高速破壞試驗。於所得壓電體膜表面，藉由濺鍍法形成200μm 
且0.2μm厚之由Pt所成之電極。隨後，使用RTA，將形成之電極於氧氛圍中，於70℃之溫度進行1分鐘之損壞復原退火，獲得薄膜電容器。所得薄膜電容器作為試驗用樣品。針對該等試驗用樣品，將測定溫度設定於160℃，施加0.52MV/cm之電場強度，測定洩漏電流之經時變化，直至全部樣品遭絕緣破壞。對各實施例、比較
例，分別作成22個上述試驗用樣品，藉由Weibull統計處理，將63.2%之樣品遭絕緣破壞之時間作為平均破壞時間(mean time to failure：MTF)。絕緣破壞時間定義為洩漏電流達到100μA之時間。
(7)(100)面之配向度：自使用X射線繞射(XRD)裝置(PANalytical公司製，型式名：Empyrean)藉由集中法獲得之繞射結果，由下述式求出(100)面配向度。
(100)面配向度(%)=[(100)面之強度/{(100)面之強度+(110)面之強度+(111)面之強度}]×100
如由表2所了解，比較例1之壓電體膜雖含
有Ta，但由於碳含量為30質量ppm而較低，故壓電常數d33較低而為110pm/V，且平均破壞時間非常短為6.44×103秒。且比較例2之壓電體膜由於不含有Ta，且碳含量為50質量ppm而較低，故壓電常數d33非常低而為87pm/V，且平均破壞時間較短為1.08×104秒。進而比較例3之壓電體膜雖含有Ta，但由於碳含量為820質量ppm而較高，故儘管平均破壞時間較長為1.83×104秒，壓電常數d33亦較低而為103pm/V。相對於此，實施例1~8之壓電體膜由於碳含量在80~800質量ppm之範圍，且含有Ta，故與比較例1~3比較，壓電常數較高且平均破壞時間較長，進而(100)面之配向度較高為92~99%。
本發明之PTZT壓電體膜可利用於壓電MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、噴墨頭、鏡面裝置、自對對焦、焦電感測器等之電子零件。
Claims (4)
- 一種PTZT壓電體膜，其係由含有Pb、Ta、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，前述金屬氧化物進而含有碳，前述碳含量為80~800質量ppm，Ta原子相對於將Zr原子及Ti原子合計之金屬原子之比例係於0<Ta≦0.04之範圍。
- 一種PTZT壓電體膜形成用液組成物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使Ta烷氧化物、Zr烷氧化物、β-二酮類及二醇回流，使前述Ta烷氧化物及前述Zr烷氧化物與前述二醇反應而調製第1合成液之步驟，於前述第1合成液中添加Ti烷氧化物再次回流並反應而調製第2合成液之步驟，於前述第2合成液中添加Pb化合物進一步回流並反應而調製第3合成液之步驟，自前述第3合成液去除溶劑後，以醇稀釋製造第4合成液的PTZT壓電體膜形成用液組成物之步驟，前述PTZT壓電體膜形成用液組成物於將前述Ta烷氧化物、前述Zr烷氧化物及前述Ti烷氧化物之合計量設為1莫耳時，分別含有前述二醇為7~11莫耳，前述β-二酮類為1.5~3.0莫耳之比例。
- 一種PTZT壓電體膜之形成方法，其包含下述步驟：將由如請求項2之方法製造之PTZT壓電體膜形成用液組成物塗佈於基板之配向控制膜上並乾燥，而形成PTZT前驅物膜之步驟，鍛燒前述PTZT前驅物膜之步驟，及燒成前述經鍛燒之PTZT前驅物膜之步驟。
- 一種電子零件，其具有如請求項1之PTZT壓電體膜。
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