JP2002503768A - 強誘電ランダムアクセスメモリーおよび高性能薄膜微小アクチュエーターにおいて有用であるＡ部位および／またはＢ部位変性ＰｂＺｒＴｉＯ３材料および（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位置換基、および（ｉｉ）ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からなる群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結晶格子Ａ部位およびＢ部位をＰｂＺｒＴｉＯ_３ペロブスカイト結晶材料が含んでいる変性ＰｂＺｒＴｉＯ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜（１６）。ペロブスカイト結晶薄膜材料は、薄膜の金属成分の有機金属前駆体から液体配達ＭＯＣＶＤにより形成することができ、ＰＺＴおよびＰＳＺＴ、および他の圧電および強誘電薄膜材料が形成される。本発明の薄膜は、非揮発性強誘電記憶装置（ＮＶ−ＦｅＲＡＭ）において、およびセンサーおよび／またはアクチュエーター要素、例えば、低入力水準を必要とする高速デジタル系アクチュエーター（１０）としての微小電気化学系（ＭＥＭＳ）において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、強誘電ランダムアクセスメモリー、高性能薄膜微小アクチュエータ
ーおよび関連する装置において有用である、Ａ部位においてＩＩ族カチオン（Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｂａおよび／またはＭｇ）で変性されＢ部位においてＮｂおよび／ま
たはＴａで変性されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３材料の化学蒸着（ＣＶＤ）形成、
および、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３フ
ィルムに関する。

【０００２】 （背景技術） 最近、非揮発性強誘電ランダムアクセスメモリー（ＮＶ−ＦｅＲＡＭ）、非冷
却赤外線（ＩＲ）検出器、空間光変調器、および微小電気機械系（ＭＥＭＳ）を
含む装置における強誘電材料の用途が増加している。これらの用途の多くは、フ
ィルム組成および、ドープ剤または変性剤の混入に敏感であることが知られてい
る最適化された強誘電、焦電および関連する特性を必要とする。

【０００３】 そのような組成を変化させるために、優れた組成的および性能特性を有するペ
ロブスカイトフィルムの製造を可能にする対応する方法が当該分野において必要
とされている。

【０００４】 ここで本発明の関連する背景を考察すると、信頼性のある作動方法および装置
の開発が、微小機械センサーからの微小電気機械系（ＭＥＭＳ）の開発における
重要な問題点の１つである。高品質圧電フィルムは、高い電気機械的カップリン
グ係数および高い圧電係数を含むそのようなＭＥＭＳ用途のための技術的に重要
な多くの特性を有している。これらの特性の両方を示す最も一般的な材料は、Ｐ
ｂ（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３（ＰＺＴ）を用いるものである。

【０００５】 圧電ＭＥＭＳの開発を制限している１つの主用因子は、適当な高品質の薄膜圧
電材料の欠如であった。ＰＺＴおよび関連組成物は、大量に入手できる最良の圧
電材料であり、薄膜微小アクチュエーター用途に理論的に選択される。

【０００６】 光学的装置および液体制御装置を含む、カンチレバー型検出に基づく多くの微
小アクチュエーター装置が考えられ得る。用途に応じて、そのような装置におい
て必要とされる操作偏向の要望は広く変化し得る。位置決め器および微小弁にお
いて有用に用いることができるタイプのカンチレバー型圧電微小アクチュエータ
ーにおいて、適用される電圧について達成し得る偏向は、圧電係数ｄ_３１に例比
例する。偏向が、適用される電圧および圧電係数ｄ_３１に例比例するので、所定
圧力におけるｄ_３１の増加は、偏向を増加させる。この関係を別のから見ると、
所定の偏向においては、駆動電圧はｄ_３１の増加により低下する。当該分野にお
いてＰＺＴ微小アクチュエーターの集積回路（ＩＣ）への組み込みが考えられる
ので、駆動電圧が低くてもよいことも大きな利益であり、これは、置き換えの少
ない装置においてもなお重要である。

【０００７】 従って、当該分野において、微小アクチュエーター用途において所定の駆動電
圧に対する偏向を最大にし得る高品質フィルムを達成する組成物および方法の技
術を開発することは実質的な利益である。

【０００８】 薄膜ＰＺＴおよび関連材料をＭＥＭＳ用途に組み込むには、ウエハを超えるお
よびウエハからウエハへの許容できる装置性能を維持するように組成物を正確に
制御し得る充分に制御された方法が必要である。さらに、形状の端部を不必要な
エッチングから保護するために装置を微小加工するのに優れた工程適用範囲が必
要である。最後に、方法は高度に経済的でなくてはならない。この最後の要求は
、大面積のＳｉウエハを加工し、高いプロセス収率を達成する性能を含む幾つか
の因子を含む。大量圧電セラミック材料の分野の状況はここ１０年間に殆ど変化
していないが、ＰＺＴおよび関連材料の薄膜を製造するための技術にかなりの努
力が集中している。

【０００９】 ＲＦスパッタリング（「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｐｂ（Ｚｒ_０．９Ｔｉ_０．１）Ｏ_３ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓ
ｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，」Ｔ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｍ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｓａｋｉ，Ａ．Ｋａｗａｂａｔａ著，Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ ３０−
１巻（１９９１年）：１０３４頁）、ゾル・ゲル形成（「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚ
ｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａ Ｓｅ
ｅｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ，」Ｃ．Ｋ．ＷｏｋおよびＳ．Ｂ Ｄｅｓｕ著，Ｊ
．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．第８巻（１９９３年）：３３９頁）、およびＣＶＤ（「
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ（Ｐｂ，Ｌａ）
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，」Ｍ．Ｏｋａｄａお
よびＫ．Ｔｏｍｉｎａｇａ著，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第７１巻（１９９２年
）：１９９５頁；および「Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔｈｉ
ｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ＭＯＣＶＤ Ｕｓｉｎｇ ａ ６Ｉｎｃｈ Ｓｉｎｇｌ
ｅ Ｗａｆｅｒ ＣＶＤ Ｓｙｓｔｅｍ，」Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．Ｆｕｊｉ
ｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋａｔａｙａｍａ，Ｔ．Ｓｈｉｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｙａ，
Ｍ．ＦｕｋａｇａｗａおよびＥ．Ｔａｎｉｋａｗａ著，ＩＳＩＦ９３Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＯ（１９９３年））の全
てが、高性能薄膜ＰＺＴを作るために用いられた。

【００１０】 ＲＦスパッタリングは、ＰＺＴのような複合酸化物材料には元来付着率が低い
方法であり、大面積に及ぶ均一組成の達成は困難である。さらに、スパッタリン
グ標的が劣化すると、組成物が変動し、標的を超える汚染がプロセス制御に大き
な問題である。ゾル・ゲルプロセスは、組成物をより良好に制御するが、工程適
用範囲に劣る。さらに、ＰＺＴのゾルゲル加工は、付着後アニーリングを必要と
し、それにより、Ｐｂが蒸発して失われ得、下側のＩＣ構造に影響を与え得る。
例えば、シード層を用いる（「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｅｒｏｖｓ
ｋｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔ
ａｎａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａ ｓｅｅｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ，」Ｃ．Ｋ．ＫｗｏｋおよびＳ．Ｂ Ｄｅｓｕ著，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．第８
巻（１９９３年）：３３９頁）ことにより加工温度の低下に進歩があったが、こ
れらの温度は、なお、従来技術のＭＯＣＶＤ技術によりＰＺＴを上首尾に付着さ
せるのに用いられていた温度より高い。

【００１１】 従って、組成を制御し、薄膜材料を大面積にわたって均一に提供し、基材構造
上の高度の対角度を達成し、高度の付着速度を達成するようなＰＺＴおよび関連
材料の薄膜を形成する方法が望まれる。

【００１２】 薄膜ＰＺＴおよび関連材料においては、高品質のフィルムを製造するために、
正確で再現性のある組成制御が必要とされている。薄膜付着の物理的付着方法（
例えば、スパッタリング、蒸発）は、起泡管の使用を含むＭＯＣＶＤの従来法と
同様に、この点を欠くものである。

【００１３】 強誘電ＰＺＴについては、多くの電気的特性を、ＡまたはＢ部位種を酸化状態
の高いカチオンで置換することにより向上させ得ることが一般的に理解されてい
る。これは、一般的に、ドナードーピングと呼ばれている。特的の場合において
、漏れ抵抗、疲労および痕跡の向上は、ドナードーピングに帰されていた。向上
した漏れ抵抗が、ドナードーピングについて観察され、元来の不純物受容体の欠
陥が補償された結果であると考えられる。疲労の向上が、以下の材料のドーピン
グにおいて報告されている：イットリウム（Ｙ）（Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．／／Ｐａｉ
ｋ，Ｄ．Ｓ．／／Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｙ．／／Ｋｉｍ，Ｔ．Ｓ．／／Ｙｏｏｎ，Ｓ．
Ｊ．／／Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．／／Ｊｅｏｍｇ，Ｈ．Ｊ．，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｙ
ｔｔｒｉｕｍ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆ
ａｔｉｇｕｅ ａｎｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ_０．６５Ｔｉ_０．３５）Ｏ_３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒ
ｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＩＮＴＥＧＲＡ
ＴＥＤ ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，（第１０巻），１９９５年，１８１〜
１８８頁）、ランタン（Ｌａ）（Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．／／Ｆｕｊｉｓａｗａ，
Ｈ．／／Ｓｈｉｏｓａｋｉ，Ｔ．，Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｌａ ａｎｄ Ｎｂ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ−Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ
ＭＯＣＶＤ’，ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，第１４巻
，１９９７年，６９〜７５頁）、ニオブ（Ｎｂ）（Ｔｕｔｔｌｅ，Ｂ．Ａ．／／
Ａｌｓｈａｒｅｅｆ，Ｈ．Ｎ．／／Ｗａｒｒｅｎ，Ｗ．Ｌ．／／Ｒａｙｍｏｎｄ
，Ｍ．Ｖ．／／Ｈｅａｄｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．／／Ｖｏｉｇｔ，Ｊ．Ａ．／／Ｅｖａ
ｎｔｓ，Ｊ．／／Ｒａｍｅｓｈ，Ｒ．，’Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔｈ
ｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍｅｍｏｒｉｅｓ’，ＭＩＣＲＯＥ
ＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，第２９巻，１９９５年，２２３
〜２３０頁）およびランタン（Ｔａ）（Ｃｈｏｉ，Ｇ．Ｐ．／／Ａｈｎ，Ｊ．Ｈ
．／／Ｌｅｅ，Ｗ．Ｊ．／／Ｓｕｎｇ，Ｔ．Ｈ．／／Ｋｉｍ，Ｈ．Ｇ．，’Ｐｈ
ａｓｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ−Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｏｐｅｄ−ＰＺＴ／ＰｂＴｉＯ_３ Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｅｄ ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｍｕ
ｌｔｉ−Ｔａｒｇｅｔｓ’，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ Ｅ
ＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｂ−ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｆ
ＯＲ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＴ，第４１巻，（１），１９９６
年，１６〜２２頁）。ゾル・ゲル薄膜製造方法を用いてＴａでドナードーピング
することにより非常に向上した痕跡抵抗が示された（Ｗ．Ｌ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｄ
．Ｄｉｍｏｓ，Ｇ．Ｐｉｋｅ，Ｂ．ＴｕｔｔｌｅおよびＭ．Ｒａｙｍｏｎｄ著，
「Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｈｉｆｔｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｉｎｔ ｉｎ Ｆｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
６７（６）巻，（１９９５年），８６６〜８６８頁）。

【００１４】 ドーピングは、スパッタリングおよびゾル・ゲルのような付着方法を用いて直
接達成される。ＭＯＣＶＤによるＰＺＴドーピングの達成には、所望の生成物を
分解し、基材への分配および輸送中に望ましくない相互作用を起こさない適当な
前駆体化学物質を見つけることが必要である。ＭＯＣＶＤによるドーピングの幾
つかの例が従来技術にあるが、説明するように多くは今まで記載されていなかっ
た。最も一般的のドープ剤であるＬａが、Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ，Ｐ．Ｃ．／
／Ｒｏｅｄｅｒ，Ｊ．Ｆ．／／Ｂｉｌｏｄｅａｕ，Ｓ．，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ’，ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ ＦＥＲ
ＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，（第１０巻），１９９５年，９〜２２頁）に報告され
ているようにＭＯＣＶＤにより付着されてＰＬＺＴを提供した。Ｎｂドープした
ＰＺＴがＳｈｉｍｉｚｕらにより示されているが、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉ前駆体
として、それぞれテトラエチルＰｂ、Ｚｒ（３級ｔ−ブトキシド）_４およびＴｉ
（イソプロポキシド）_４を用いており、Ｎｂ（エトキシド）_５をＮｂ前駆体とし
て用いている（Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．／／Ｆｕｊｉｓａｗａ，Ｈ．／／Ｓｈｉｏ
ｓａｋｉ，Ｔ．／／Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｌａ ａｎｄ Ｎｂ Ｍｏｄｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ＭＯＣＶＤ’，
ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ，第１４巻，１９９７年
，６９〜７５頁）。この手段の不利益は、テトラエチルＰｂが毒性であり、室温
における高い蒸気圧故に比較的危険なことであること、およびその存在を警告す
る適当なセンサーが無いことである。さらに、Ｎｂ前駆体であるＮｂ（エトキシ
ド）_５は、本件出願において用いられている（テトラメチルヘプタン二酸）_２Ｐ
ｂのような安全なＰｂ前駆体と相溶性が無い。ここでも、各ドーピング用途のた
めの相溶性のある挙動の優れた前駆体を見つけることが必須であることを強調す
べきである。

【００１５】 従って、当該分野において、そのようなタイプの新規薄膜材料を付着させる新
規手段、および次世代の圧電および強誘電材料の適用が強く要望されている。

【００１６】 （発明の開示） １つの局面において、本発明は、液体配達技術を利用するＭＯＣＶＤにより薄
膜圧電材料を付着させる方法に関する。この技術は、液状前駆体溶液の混合およ
びそのフラッシュ蒸発により正確に組成を制御する。フラッシュ蒸発は、前駆体
種の不必要な早期分解を防止するというさらなる利点を有し、これは、ＩＩ族金
属（例えば、Ｓｒ，Ｂａ，ＣａおよびＭｇ）に特に重要である。さらに、配位子
交換が成されない（または配位子交換が低下する）ので、各薄膜材料に相溶性の
ある調節した前駆体化学物質を用いることができる。この手段は、非揮発性種の
形成を防止し、反応体の再生性気相輸送を容易にする。

【００１７】 本発明は、圧電および強誘電薄膜変性ＰＺＴ材料、およびそれに基づく装置に
も関する。

【００１８】 ここで用いられる「薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）」という用語は、厚さが２０
０μｍ未満のフィルムを意味する。

【００１９】 本発明の広義での装置は、限定はさらないが、圧電動作要素；受動的および活
性ＭＥＭＳ；可動性微小レンズ配列または可動性微小鏡配列のような幾何系およ
び分光（干渉）系装置の両方を含む光学的装置；または装置の反射を変化させる
ようにエタロン構造中の共振空洞を変化させるための光学装置；圧電フィルムの
カンチレバー幾何に基づく微小ポンプおよび微小弁；医薬の投与量の配達、ＭＥ
ＭＳ構造体における水圧または流体流動系の送液のような用途；超音波変調器お
よび活性振動制御装置；老化している航空機における表面近くの傷のような小さ
な欠陥を検出するための空間的解決を提供する高周波適用する超音波変換器；微
小電子技術；および生物学的用途、および非冷却赤外線照射焦電検出器；ならび
に、データの貯蔵（ＦｅＲＡＭ）およびＥＥＰＲＯＭおよびフラッシュメモリー
の置き換えのような用途のための非揮発性強誘電メモリー装置において薄膜強誘
電変性ＰＺＴ材料を利用する装置を含む。

【００２０】 特定の局面において、本発明は、Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位
置換基、およびＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からなる
群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結晶
格子Ａ部位およびＢ部位をＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料が含
んでいる変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜に関する。

【００２１】 本発明のもう１つの特定の組成物局面は、薄膜（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ_３（「ＰＳＺＴ」）、例えば、薄膜圧電ＰＳＺＴ、および薄膜強誘電ＰＳＺＴ
に関する。

【００２２】 本発明のさらに特定の局面は、そのセンサーおよび／またはアクチュエーター
要素として薄膜圧電ＰＳＺＴ要素を含んでなる微小電気機械装置に関する。

【００２３】 本発明のさらにもう１つの局面は、Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部
位置換基、およびＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からな
る群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結
晶格子Ａ部位およびＢ部位をＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料が
含んでいる変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜を基材上に
形成する方法であって、薄膜の金属成分の有機金属前駆体から薄膜の液体配達Ｍ
ＯＣＶＤを行うことを含んでなる方法に関する。

【００２４】 有機金属前駆体は、例えば、（β−二ケトン酸）金属、例えば、Ｔｉ前駆体と
してのビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタン二酸）チタン；Ｚｒ前駆体としてのテトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム；Ｚｒ前駆体としてのビス（
イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二
酸）ジルコニウム；Ｐｂ前駆体としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタン二酸）鉛；Ｓｒ前駆体としてのビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタン二酸）ストロンチウム・Ｌ（ここで、Ｌはルイス酸で
ある）；Ｎｂ前駆体としてのテトラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ニオブ；およびＴａ前駆体としてのテ
トラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タン二酸）タンタルを含む。

【００２５】 変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜は、任意の適当な化
学量論量および元素組成を好適に有することができる。変性ＰＺＴ味量の例は （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ）（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、および （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ を含む。

【００２６】 特定の局面において、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料は、下
記式の組成を有し得る。 Ｐｂ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}Ｚｒ_ｙＴｉ_{（１−ｙ）}Ｏ_３ （式中、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｔｉの比はｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）であり
、ｘは約０．８６〜約０．９３の値であり、ｙは約０．５０〜約０．６０の値で
ある。）

【００２７】 もう１つの特定の局面において、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶
材料は、下記式の組成を有し得る。 Ｐｂ_{（１−ｘ／２）}Ｎｂ_ｘ［Ｚｒ_ｙＴｉ_{（１−ｙ）}］_{（１−ｘ）}Ｏ_３、 （式中、Ｐｂ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉの比は（１−ｘ／２）：ｘ：ｙ（１−ｘ）：（
１−ｙ）（１−ｘ）であり、ｘは約０．０１〜約０．０７の値であり、ｙは約０
．４０〜約０．６０の値である。）

【００２８】 さらにもう１つの特定の局面において、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイ
ト結晶材料は、下記式の組成を有し得る。 Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ［Ｚｒ_{（ｙ−ｚ／２）}Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ／２）}Ｔａ_{（ｚ ）} ］_{（１−ｘ）}Ｏ_３ （式中、Ｐｂ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｔａの比は（１−ｘ）：ｘ：（ｙ−ｚ／２）
（１−ｘ）：（１−ｙ−ｚ／２）（１−ｘ）：ｚ（１−ｘ）であり、ｘは約０．
０１〜約０．０５の値であり、ｙは約０．４０〜約０．６０の値であり、ｚは約
０．００１〜０．０２の値である。）

【００２９】 本発明の他の局面、特徴および態様は、以下の開示および添付の請求の範囲か
ら、さらに明確になる。

【００３０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明は、マイクロ電気機械装置および強誘電ランダムアクセスメモリ、並び
に、他の圧電および強誘電装置および適用に有用性を有する、活性圧電フィルム
を形成するための商業的に有用なプロセスを提供する。本発明のプロセスは、Ｓ
ｉ積分のために広い面積に拡張可能であり、圧電効果および他の強誘電特性を有
意に増強する能力を有する、圧電性材料のＰｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）ファ
ミリーにおける新規薄フィルム材料を提供する。

【００３１】 本発明の組成物の態様を議論するために、図１は、式ＡＢＯ_３のペロブスカイ
ト組成物の結晶格子配向の透視図であり、ここで、Ａは、圧倒的にはＰｂにより
占められ、控えめには、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択された
１つ以上の種により占められ、および／またはＢ部位は、圧倒的にはＺｒおよび
Ｔｉにより占められ、控えめには、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少
なくとも１つの種により占められる。

【００３２】 図面において、Ａ部位は、黒丸「●」で表示される原子により示され、Ｂ部位
は、白丸「○」で表示される中心に位置する原子により示される。酸素原子は面
中心を占める。

【００３３】 結晶格子におけるドーパント（群）または修飾置換基（群）の量は、所望の配
向、構造的、化学的、電気的および電気機械的特性を達成するために、本発明の
広い実践において変化し得る。一般に、各個々の修飾Ａ部位およびＢ部位置換基
の量は、結晶格子の約２０原子％を超えない。

【００３４】 従って、本発明の（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ）Ｏ_３組成物は、例えば、Ａ部位置換基の１つとしてＳｒを取込み、（Ｐｂ、
Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（「ＰＳＺＴ」）などのセラミック組成物を形成し得
る。

【００３５】 ストロンチウムを、ＰＺＴ結晶格子に修飾置換基として使用する場合、それは
任意の適切な濃度で使用し得るが、一般に、結晶性材料の範囲は約１から約１５
原子％である。かかる濃度範囲は、バルクセラミックＰＺＴに有利に使用されて
いるものと類似し、ここで、かかる大きさの置換基の量は、６０％までｄ_３１を
劇的に増加させる（強誘電製材料およびその適用、Ｙ．Ｘｕ、ニューヨーク：ノ
ールトホラント（１９９１）：１３１、比誘電率、ｔａｎδ、ｋ_ｐ、およびｄ_{３ １} の作表、並びに、Ｆ．Ｋｕｌｃｓａｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．４２ （１９５９）：４９および１４３参照）。マイクロアクチュエータ適用における
かかる電気的特性の改善により、マイクロアクチュエータ駆動電圧を、ＰＺＴそ
れ自体に必要とされる駆動電圧の４０％の次元のレベルまで減少させることが可
能となる。

【００３６】 本発明の（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ_３ 組成物は、例えば、Ｐｂ（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＮＺＴ）などの、Ｂ部位
置換基の１つとしてニオブを取り込み得る。これらの組成物において、Ｎｂドー
パント原子は、ＡＢＯ_３ペロブスカイト格子におけるＢ部位原子（すなわちＺｒ
またはＴｉ）を置換し、それらはドナーとして作用する。

【００３７】 ニオブをＰＺＴ結晶格子におけるドーパントとして使用する場合、それは任意
の適切な濃度で使用し得るが、一般に、結晶性材料の範囲は約１から約１５原子
％である。かかる濃度範囲は、バルクセラミックＰＺＴに有用に使用されている
ものと類似し、ここで、かかる大きさの置換基の量は、８０％まで圧電係数ｄ_{３ １} を、および３０％まで電気機械的共役因子ｋ_ｐを劇的に増加させる。さらに、
ニオブドーピングは、２桁以上の大きさで電気的漏出を劇的に減少させ、ＰＺＴ
それ自体に比べて電気的崩壊強度を向上させることが判明した。強誘電メモリ適
用において、ＰＺＴのニオブドーピングは、ＰＺＴそれ自体と比べ残留比（すな
わちヒステリシスループの平方）を最大にしつつ、インプリントおよび保磁力を
最少にすることが実証された。

【００３８】 本発明に従って、所望の（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ）Ｏ_３フィルムの成分金属の金属有機前駆体を、前駆体が、周囲温度お
よび圧力（例えば、２５℃および大気圧）条件で液体である場合、液体形で、ニ
ート液体または希釈液体として、または前駆組成物がかかる周囲条件で固体であ
る場合、適合性液体または溶媒媒体の前駆体溶液として導入する。液体または溶
媒媒体は、液体送達ＭＯＣＶＤの分野の熟練者には公知であり理解されるように
、使用する特定の前駆組成物と適合性の任意の適切な型であり得る。

【００３９】 その後、液体前駆組成物を、気化ゾーンに導入し、ここで、液体を、例えば適
切な温度に加熱した有孔気化エレメント上でのフラッシュ気化により急速に気化
して、対応する前駆蒸気を製造する。

【００４０】 その後、前駆蒸気を、既知または従来型のＣＶＤリアクターを含み得、基質エ
レメント上に蒸気の金属成分の析出を起こす温度で、加熱基質と、析出チャンバ
ー中で接触させるための前駆蒸気を導入するように適切に装備され得る、化学蒸
気析出チャンバーに輸送する。この目的のために、基質は、加熱サセプタまたは
他の基質取り付け構造上に取り付け得、プロセスからの使用済み蒸気を、析出チ
ャンバーから放電し、既知および従来の様式でさらなる処理または加工にかける
。

【００４１】 本発明の液体送達法は、任意の適合性基質上で（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍ
ｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ_３フィルムを、任意の適切な厚さで、任意の
適切なプロセス条件下で、液体前駆気化および化学蒸気析出段階中で、形成する
ために使用し得る。このフィルム析出技術の中で、ＭＯＣＶＤは、組成物制御、
広い面積におよぶ均等性、高度の等角性、および高い析出率の独特な組合せを与
える。最も重要には、ＭＯＣＶＤは、３次元構造上での等角フィルム析出が可能
であり、重大な特徴は現在までに実証された任意の他のフィルム形成技術には存
在しない。液体送達ＭＯＣＶＤ法を使用することにより、所望の製品フィルム特
徴を得るために率直な方法で、追加のエレメント（群）を用いてＰＺＴを修飾す
ることが可能である。

【００４２】 本発明の液体送達ＭＯＣＶＤ法は、互いに組合せてまたは別々に、前駆試薬の
、プロセスシステムの気化ゾーンへの導入を用いて実施し得る。例えば、複数の
気化器は、別々の気化操作における異なる前駆体を気化するために使用し得、得
られた別々の操作の蒸気は、その後、化学蒸気析出チャンバーへの輸送のために
ブレンドする。前駆蒸気（群）は、ある適用に必要または所望であり得るように
、キャリヤーガス（群）、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等と混合し得る。

【００４３】 析出を実施する基質上で所望のフィルムを得るために、本発明の液体送達ＭＯ
ＣＶＤ法を、任意の適切な方法で実施し得、最適のプロセス条件を、当業者によ
る過剰な実験なく容易に決定され得ることが理解される。

【００４４】 さらに、フィルムは、任意の適切な方法で、例えば、特定の時間／温度関係、
および／または特定の大気または環境によりアニーリングさせることにより、最
終的な所望の薄フィルム形（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ）Ｏ_３材料を製造し得る。

【００４５】 本発明の薄フィルムＰＳＺＴ材料は、これまで知られていないが、本発明の新
規な組成物である。本発明はまた、金属有機化学蒸気析出（ＭＯＣＶＤ）により
析出されたＰＺＴフィルムにおけるｄ_３１圧電効果の最初の実証を具現する。

【００４６】 本発明の薄フィルム強誘電修飾ＰＺＴ材料を含む、多種多様な装置を、広い本
発明の範囲内で製造し得る。例えば、本発明の修飾ＰＺＴ材料の薄フィルム構造
は、圧電作動エレメントで、受動並びに能動ＭＥＭＳ装置で、光学装置で、（こ
れは幾何学的およびスペクトル（または干渉）の両方に基づく装置、例えば、可
動マイクロレンズアレー、または可動マイクロミラーアレーを含む）使用し得る
。かかる型のフィルムは、また、装置の反射率を脱調整するために、エタロン構
造の共鳴空洞を変化させる、スペクトル装置に有用性を見出し得る。本発明の薄
フィルム修飾ＰＺＴ材料の他の可能性ある用途は、ＭＥＭＳ配置における、医薬
投薬量の送達または水力または液体フローシステム操作などの適用のための、圧
電フィルムの片持ち幾何学に基づくマイクロポンプおよびマイクロ弁、超音波ト
ランスデューサおよび能動振動制御装置、エイジング航空機の構造特徴の評価な
どの適用における表面に近いきずなどの小さな欠陥の検出の空間的な分解能を可
能とする、高頻度適用のための超音波トランスデューサ、マイクロエレクトロニ
クス、生物学的適用、非冷却赤外線焦電検出器、およびＥＥＰＲＯＭｓおよびフ
ラッシュメモリのデータ貯蔵および置換などの適用のための、非揮発性強誘電メ
モリ装置を含む。

【００４７】 本発明の修飾ＰＺＴ薄フィルム材料を有用に使用し得る装置の具体例として、
図２は、ポジショナーおよびマイクロ弁に使用し得る型の、片持ち圧電マイクロ
アクチュエータ１０の概略図であり、ここで、印加電圧の到達可能なふれは、圧
電係数ｄ_３１に正比例する。マイクロアクチュエータ１０は、上部電極１４、圧
電薄フィルムエレメント１６、下部電極１８、および支持膜２０を含む、片持ち
梁メンバー１２を含む。示される片持ち梁メンバー１２は、基質２２の台２４上
の一端に位置し、他端はアクチュエータ空洞２６上に位置し、二方向矢印Ａによ
り示される方向における、装置の操作における片持ち梁１２のたわみ垂直運動を
可能とする。

【００４８】 光学装置および液体制御装置を含む、片持ち型たわみに基づいた、多くのマイ
クロアクチュエータ装置が想定できる。適用に基づき、かかる装置に必要なたわ
みを操作する要求は広く変化し得る。ポジショナーおよびマイクロ弁で有用に使
用し得る型の片持ち圧電マイクロアクチュエータにおいて、印加電圧の到達可能
なたわみは、圧電係数ｄ_３１に正比例する。たわみは、印加電圧および圧電係数
ｄ_３１に正比例するので、一定の電圧でのｄ_３１の増加はたわみを増加させる。
一定のたわみについて、別様にこの関係を見ると、駆動電圧は、ｄ_３１の増加と
共に減少する。低い駆動電圧要求もまた有意な利点である。なぜなら、集積回路
（ＩＣ）装置へのマイクロアクチュエータの集積化は、当分野により考えられ、
これは、小さな置換装置でさえ依然として重要である。本発明の修飾ＰＺＴ薄フ
ィルム材料は、かかるマイクロアクチュエータ適用において非常に利点となる圧
電係数特徴を有する。

【００４９】 本発明の金属有機化学蒸気析出プロセスにより、圧電制御マイクロ電気機械装
置の開発を可能とするＰＳＺＴのフィルムの製造が可能となる。かかるＰＳＺＴ
フィルムの適用は普及している。光学使用は、マイクロミラーからマイクロエタ
ロンまでの範囲であり、これは、反射率条件から脱調整できる。１０から１００
ミクロンまでの装置寸法が可能であり、ＭＯＣＶＤは、表面トポロジーが存在す
る装置のアレーの製造に特定の利点を有する。他の光学ポジショナーもまた、変
形ミラーなどの、これらのフィルムを基にすることができる。本発明の薄フィル
ム修飾ＰＺＴ材料を使用する他の装置適用において、マイクロ弁およびマイクロ
ポンプは、工業的制御からガスサンプリング装置までの多くの重要な適用を有す
る。

【００５０】 本発明の１つの実施形態において、製品フィルムの金属成分の前駆体を、溶媒
に溶かし、約１００ないし約３００℃の温度で熱的にフラッシュ気化させ、キャ
リヤーガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、ＨｅまたはＮＨ_４）を用いて、ＭＯＣＶＤリ
アクターに運び、ここで、それらを酸化共反応ガス（例えばＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３ ）と混合し、析出チャンバーに輸送し、約０．１ないし約７６０トルのチャンバ
ー圧で、約４００ないし約１２００℃に加熱した基質で分解を受けた。他の活性
酸化種を使用して、遠隔プラズマ源の使用により、析出温度を減少させ得る。

【００５１】 適合性前駆体化学材料の具体例は、対応する（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ
）（Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３フィルムの製造について、下記に列挙する： （Ｐｂ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｃａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｍｇ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ）（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ）（Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｃａ）（Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｓｒ）（Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｃａ）（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３および （Ｐｂ、Ｓｒ）（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３ （Ｐｂ、Ｍｇ）（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３。

【００５２】 ＰＺＴセラミックは、広範囲の組成物について圧電効果を示す。最も高い電気
機械的共役因子は、正方晶強誘電相ないし菱面強誘電相のモルホトロピック相境
界領域に生じる。この境界は、ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３システムの約４８モ
ル％のＰｂＴｉＯ_３に生じる（圧電セラミック、Ｂ．Ｊａｆｆｅ、Ｗ．Ａ．Ｒ．
Ｃｏｏｋ Ｊｒ．およびＨ．Ｊａｆｆｅ、ニューヨーク：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ（１９７１）参照）。薄フィルムを用いた近年の研究は、類似の結果を
示した（「強誘電薄フィルムの圧電係数の測定」、Ｋ．ＬｅｆｋｉおよびＧ．Ｊ
．Ｍ．Ｄｏｒｍａｎｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７６（１９９４）：１７６４
）。モルホトロピック境界近くの有用なＺｒ／Ｔｉ比は、約４０／６０から約６
０／４０の範囲である。

【００５３】 オキシドフィルムのＭＯＣＶＤは、通常、金属有機前駆ガス流を、減圧で析出
チャンバーに注入することにより実施する。前駆体は、加熱基質上で熱分解し、
酸化剤ガス（これもまたチャンバーに供給する）によりオキシドに変換される。
本発明は、好ましくは、「ＤＲＡＭｓのためのＢａＳｒＴｉＯ_３のＭＯＣＶＤ」
、Ｐ．Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＳＩＦ、１９９
４；「低い蒸気圧ＭＯＣＶＤ前駆体の液体送達」、Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．
、Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ，Ｐ．Ｃ．、Ｋｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．１９９３ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、
および１９９３年４月２０日に発行された米国特許第５，２０４，３１４号（そ
の開示は、その全体を参考として本明細書に組込む）でより完全に記載したよう
に、典型的なＭＯＣＶＤ法の制御問題なく、広範囲の安全な前駆化学材料の使用
が可能となるＭＯＣＶＤ技術を用いて実施する。

【００５４】 液体送達ＭＯＣＶＤアプローチにおいて、液体溶液を、例えば図３に示したよ
うに、高精密ポンプまたは他の供給準備を使用して、気化ゾーンに供給する。

【００５５】 図３は、金属有機化合物のＣＶＤリアクターへの同時制御導入のための、液体
送達システム６０の概略図である。金属有機化合物は、貯蔵所５０、５２および
５４のそれぞれの液体溶液にあり、これは、液体前駆流供給ライン５８を用いて
、液体流伝達に接続された多岐管５６により共に集配される。供給ライン５８か
ら、前駆流は、ポンプ６８の作用下で、ライン７０を通って、気化ゾーン７２に
流れる。

【００５６】 気化ゾーンは、加熱フリットまたは他の高温気化マトリックス、例えば、スク
リーン、メッシュ、金属またはセラミックディスク等を含み得、この上で、液体
は、急速に気化して、前駆蒸気流を形成し、これはその後、その基質上の修飾Ｐ
ＺＴフィルムの析出のためのＣＶＤリアクター７６への蒸気供給ライン７４に流
れる。

【００５７】 この液体送達ＭＯＣＶＤアプローチの主な利点は、液体が、ちょうど気化する
前に混合できることであり；加えて、その単純性、コンピューター制御を介して
僅かな組成調整が行えること（例えば、貯蔵所からポンプおよび／または気化ゾ
ーンへのそれぞれの前駆液体の秤量による）により、このアプローチは非常に望
ましい。この技術は、ＰｂＬａＴｉＯ_３（「Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＴｉＯ_３の化学蒸
気析出」、Ｐ．Ｃ．Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ、Ｊ．Ｆ．Ｒｏｅｄｅｒ、Ｓ．Ｂｉ
ｌｏｄｅａｕ、Ｓ．ＰｏｍｂｒｉｋおよびＨ．Ｂｅｒａｔａｎ、集積強誘電体
６（１９９５）：１４１）、ＹＢａＣｕＯ（「プラズマ増強金属有機化学蒸気析
出による組成緩衝相を用いたシリコン上でのＣ軸配向ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７のイン
サイツ成長」Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ．；およびＫｉｒｌ
ｉｎ，Ｐ．Ｓ．；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．２
７５（１９９２）４１９）、ＴｌＢａＣａＣｕＯ（「フッ素化β−ジケトネート
源試薬を使用した、Ｔｌ_２Ｂａ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ超伝導薄フィルムの金属有機化
学蒸気析出」Ｈａｍａｇｕｃｈｉ，Ｎ．；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．；Ｋｉｒｌｉ
ｎ，Ｐ．Ｓ．；およびＤｙｅ，Ｒ．；Ｈｕｂｂａｒｄ，Ｋ．Ｍ．；Ｍｕｅｎｃｈ
ａｕｓｅｎ，Ｒ．Ｅ．；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７（１９９０）２１
３６）、およびＢａＴｉＯ_３（「高度に結晶性のＢａＴｉＯ_３薄フィルムの減圧
ＭＯＣＶＤ」、Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ，Ｐ．Ｃ．；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｒ．Ａ
．；およびＫｉｒｌｉｎ，Ｐ．Ｓ．、Ｎｕｔｔ，Ｓ．， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ
ｓ．７（３）（１９９２）５４２）に適用した。

【００５８】 古典的なＭＯＣＶＤバブラー技術と比べて、液体送達により、析出速度は、Ｐ
ＬＺＴおよびＢａＳｒＴｉＯ_３フィルムについて、それぞれ、５および１０倍の
増加が可能となる（「ＭＯＣＶＤによるＰＺＴフィルムの広い面積成長」、Ｓｈ
ｉｍｉｚｕ，Ｍ．、Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．、Ｋａｔａｙａｍａ，Ｔ．、Ｓｈｉ
ｏｓａｋｉ，Ｔ．、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、集積強誘電体に関する第５回国際
シンポジウム、コロラドスプリングズ、コロラド、４月１９−２１、１９９３；
および「１Ｇｂｉｔ ＤＲＡＭ適用のためのＭＯＣＶＤによるＳｒＴｉＯ_３薄フ
ィルム」、Ｌｅｓａｉｃｈｅｒｒｅ，Ｐ．−Ｙ．、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、集
積強誘電体に関する第６回国際シンポジウム、モンテレー、カリフォルニア、３
月１４−１６、１９９４）。前記の参考文献の全ての開示は、参考として本明細
書に組込む。

【００５９】 本発明の液体送達ＭＯＣＶＤプロセスに使用した溶媒媒体は、適切には、Ｒｏ
ｂｉｎ Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ｅｔ ａｌ．の名称で１９９５年３月３１日に
提出された、米国特許出願第０８／４１４，５０４号、Ｒｏｂｉｎ Ａ．Ｇａｒ
ｄｉｎｅｒ，ｅｔ ａｌ．の名称で１９９５年６月７日に提出された、米国特許
出願第０８／４８４，６５４号、およびＴｈｏｍａｓ Ｈ．Ｂａｕｎ，ｅｔ ａ
ｌ．の名称で１９９７年１２月２０日に提出された米国特許出願第［名簿番号２
７７１−１６７ＣＩＰ２］に開示された、溶媒組成物を含み得、これは、（Ｐｂ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）ＺｒＴｉＯ_３薄フィルム材料の形成に使用した特定の金属
有機前駆体と適合性であり、構成液体送達および化学蒸気析出プロセス段階にお
いて効力がある。

【００６０】 図４は、ＰＺＴフィルム成長に有用に使用され得る、液体送達ＭＯＣＶＤプロ
セスシステム１００の一部の概略図である。均一に共に混合した複数の前駆溶液
を含む液体流を、ライン１０１のシステムに導入し、液体流ポンプ１０２に通過
させ、これから、フロー制御弁１０６を含む供給ライン１０４に流出させ、気化
チャンバー１０８に通過させる。

【００６１】 図４システムの気化チャンバー１０８は、図３の液体送達ＭＯＣＶＤシステム
と関連して記載したのと同じように構築され得る。気化チャンバー１０８は、ア
ルゴンキャリヤーガスのフローを、フロー制御弁およびバイパスフローループを
含むライン１３４、並びに、マスフローコントローラーを受ける。その後、得ら
れた前駆蒸気は、フロー制御弁１１２を含むライン１１０から、所望のＰＺＴ薄
フィルムが析出されている加熱基質１１６を含むＣＶＤリアクター１１４へと流
れる。

【００６２】 その他にＣＶＤリアクターに導入されるものは、ライン１３６からの補給酸素
ガスおよびライン１３８からの補給Ｎ_２Ｏガスにより形成されるライン１４０の
酸化剤ガスフローであり、これは、各々適切なバルブおよびマスフローコントロ
ーラーを含む。ＣＶＤリアクター１１４からの流出ガスは、フロー制御弁１２０
を含む主な（速いポンプ）ラインおよびフロー制御弁１２２を含む補助（遅いポ
ンプ）ラインを通して、トラップ１１８に通り抜ける。フロー制御弁１３２を含
む気化バイパスライン１３０はそこでトラップと気化器を相互接続する。

【００６３】 リアクター１１４およびトラップ１１８は、調節弁１２６を含む相互接続ライ
ンによりポンプ１２８とフロー伝達しており、システムの適切な圧力の下降を課
し、ＣＶＤリアクターからの使用済前駆蒸気の放出を確実にする。

【００６４】 本発明の鉛含有チタネートのＭＯＣＶＤ形成の適切な鉛前駆体は、鉛ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）［Ｐｂ（ｔｈｄ） _２ ］およびルイス塩基配位類似体である。本明細書で使用したように、用語はｔ
ｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。Ｐ
ｂ（ｔｈｄ）_２化合物は、室温では認めうる蒸気圧を有さず、これにより、テト
ラエチルＰｂなどのアルキル鉛試薬よりも扱いがはるかに安全である。しかし、
Ｐｂ（ｔｈｄ）_２の低い揮発度（１８０℃で０．０５トル）は、液体前駆送達法
の使用を必要とする。

【００６５】 チタンビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート）［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｔｈｄ）_２］およびジルコニ
ウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート
）［Ｚｒ（ｔｈｄ）_４］は、それぞれ、ＴｉおよびＺｒ源試薬として有用に使用
される。さらに、他の金属β−ジケトネート類似体もまた本発明で有用に使用さ
れ得る。Ｚｒの第二の源は、ジルコニウムビス（イソプロポキシド）ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）である。これらの化
合物は、有機媒体中で極めて溶解性であり、チタン原子が配位的に飽和している
ので、有害なリガンド交換は不可能である（「不安定なシス−ジアルコキシ−ビ
ス（アセチルアセトナト）チタン（ＩＶ）化合物に関する核磁気共鳴および赤外
スペクトル研究」、Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．；Ｈｏｌｌｏｗａｙ，Ｃ．Ｅ．Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、２８２（１９６９））。

【００６６】 Ｓｒを用いてドーピングするために、Ｓｒ（ｔｈｄ）_２のルイス塩基付加物を
有利には使用し得、ここで、ルイス塩基は、テトラグリム、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンである。 Ｃａを用いてドーピングするために、Ｃａ（ｔｈｄ）_２のルイス塩基付加物を
有利には使用し得、ここで、ルイス塩基は、テトラグリム、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンである。 Ｂａを用いてドーピングするために、Ｂａ（ｔｈｄ）_２のルイス塩基付加物を
有利には使用し得、ここで、ルイス塩基は、テトラグリム、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンである。

【００６７】 Ｎｂを用いてドーピングするために、ニオブテトラキス（イソプロポキシド）
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｎｂ（Ｏ−
ｉ−Ｐｒ）_４（ｔｈｄ）を有用に使用し得る。 Ｔａを用いてドーピングするために、タンタルテトラキス（イソプロポキシド
）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔａ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）_４（ｔｈｄ）を有用に使用し得る。

【００６８】 Ｃａ、Ｂａ、ＭｇおよびＴａについて他の適切および対応する試薬を使用し得
る。金属有機化合物および複合体の例示的な他の種は、Ｒｏｂｉｎ Ａ．Ｇａｒ
ｄｉｎｅｒ，ｅｔ ａｌ．の名称で１９９５年３月３１日に出願した、前記の米
国特許出願第０８／４１４，５０４号、Ｒｏｂｉｎ Ａ．Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ｅ
ｔ ａｌ．の名称で１９９５年６月７日に提出した米国特許出願第０８／４８４
，６５４号、およびＴｈｏｍａｓ Ｈ．Ｂａｕｍ，ｅｔ ａｌ．の名称で１９９
７年１１月２０日に提出した米国特許出願第［名簿番号２７７１−１６７ＣＩＰ
２］に開示し、その開示は、その全体を参考として本明細書に組込む。

【００６９】 本発明の方法およびフィルムの技術輸入に関して、受動装置に基づいたＭＥＭ
Ｓ技術は、すでに、市場に存在する。例えば、Ｓｉに基づくマイクロマシン加速
度計は、自動車のエアバッグセンス／配備システムに使用されている。この技術
は社会に広範囲な衝撃を与えることを記述することは理不尽ではない。全クラス
の能動装置が、高品質の圧電作動フィルムの開発を待ち受けており、それらを必
要とするより多くの装置が将来には設計されるだろう。高品質の圧電フィルムを
製造するための本発明の製造プロセスにより、これらの能動ＭＥＭＤ装置の開発
が可能となる。

【００７０】 光学装置の領域では、幾何学的およびスペクトル（または干渉）の両方に基づ
く装置は、本発明の高品質の圧電フィルムを基にすることができる。幾何学的装
置はさらに、可動マイクロレンズアレーなどの屈折アプローチ、または可動マイ
クロミラーアレーなどの反射アプローチに再分割できる。本発明の圧電薄フィル
ムを使用して、エタロン構造の共鳴空洞を変化させ、装置の反射率を脱調整でき
る。かかるアプローチは、比較的少ない置換を必要とする利点を有し、よって応
答時間を最大にできる。

【００７１】 マイクロポンプおよびマイクロ弁もまた、本発明の高品質の圧電フィルムを使
用して、片持ち幾何学を基にすることができる。マイクロポンプは、医薬投薬量
の送達またはＭＥＭＳ配置における水力システムの操作に使用できる。マイクロ
弁は、同様にこのスキームでも、またはプロセスにおける大きな工業弁制御フロ
ーでのサーボとして作用するのに有用である。

【００７２】 薄フィルムＰＺＴ材料を基にした他の装置の例は、超音波トランスデューサお
よび能動振動制御装置を含む。超音波トランスデューサは、小さな欠陥を検出す
るより高い空間的分解能を可能とする高頻度適用のＭＯＣＶＤにより製造できる
。５０−１５０ＭＨｚ間の頻度範囲は、古典的なバルクセラミック法により製造
するのは非常に困難である。ＭＯＣＶＤは、１３ないし４０μ厚さの必要な厚さ
で、これらの装置を製造するに十分に高い析出速度での、薄フィルム形成プロセ
スである。かかるトランスデューサは、航空機、マイクロエレクトロニクス、お
よび生物学的適用の表面に近いきずを評価するために使用できる。

【００７３】 ＰＺＴおよびＰＳＺＴを析出させるＭＯＣＶＤプロセスの他の可能性ある適用
は、マイクロ電気機械装置を超える。圧電作動に加えて、薄フィルムＰＺＴは、
数多くの関連した圧電特性に基づいて開発できる。例えば、焦電効果を基にした
非冷却赤外線検出器は、薄フィルムＰＺＴおよび関連材料により可能となる技術
である。強誘電効果を基にした非揮発性メモリ装置は、放射線硬化データ貯蔵の
ための軍事適用に、およびＥＥＰＲＯＭｓおよびフラッシュメモリの代価として
商業的に使用できる。

【００７４】 本発明の析出プロセスは、ＭＥＭＳ装置を用いたＳｉ駆動エレクトロニクスの
集積化を促進する。ＭＯＣＶＤは、広い面積の析出の製造技術としてマイクロエ
レクトロニクス製造に有用に使用される。本発明は、ＳｒドープＰＺＴを析出す
るための独特なＭＯＣＶＤを提供し、これは、バルクセラミックに比較して圧電
応答を劇的に増加させる。ＰＳＺＴの高品質の薄フィルムが、初めて製造され、
任意の前記ＭＥＭＳ適用の鍵となる要求である圧電効果が実証された。

【００７５】 電気漏出を最小限にするためのＰＳＺＴフィルムの最適組成物および電極プロ
セスの使用は、本明細書の開示に基づいて当業者により容易に決定できる。マイ
クロ製造技術は、本発明の広い実践において圧電薄フィルム材料の片持ち構造を
製造するための巨視的アプローチの代わりに使用できる。

【００７６】 本発明の特徴および利点は、以下の例示的および非制限的な実施例を参考にし
てより完全に示される。

【００７７】 （実施例１） 厚さ２５００〜５０００Åのフィルムを、Ｓｉ装置を（５５０℃）に調整でき
る付着温度で、直径２インチのＴｉＯ_２／Ｐｔ／ＴｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉウ
エハ上に付着させた。まず、ＰＺＴフィルムのベースラインにＺｒ／Ｔｉを４３
／５７〜５３／４７の比で付着させた。次に、Ｓｒ変性ＰＺＴフィルムを、４〜
１１％のＳｒをＰｂに代えて用いて、Ｚｒ／Ｔｉを略５３／４７として付着させ
た。各ウエハの小片を取り出して電気的特徴付けを行い；空になった最上部の電
極付着部のためにバランスを用い、圧電特徴付けを行った。ウエハを小さなスト
リップに割ることによりカンチレバー構造を形成した。圧電特徴付けは、変化す
る周波数のＡＣ信号を、カンチレバー構造体に適用し、レーザー干渉計を用いて
共振振動モードを測定することにより行った。

【００７８】 全てのフィルムの結晶性は優れており、ｘ線回折パターンは、常に、所望のペ
ロブスカイト結晶構造を示した。サンプルの誘電率は、約２５０〜８００であり
、Ｐｔ最上部電極を有するフィルムの漏電流は許容できるものであった。Ｓｒ変
性ＰＺＴフィルム（例えば、ＰＳＺＴフィルム）は、非変性ＰＺＴフィルムと比
べてより低い電気容量を有しており、これは、ＰＳＺＴから作れらた装置の反応
時間への、時間で変化しないＲＣの貢献の観点から有利である。全てのフィルム
は、強誘電挙動を示し、ヒステリシスループは充分に飽和していた。より重要な
ことに、全てのサンプルにおいて圧電効果が観察された。これは、有機金属化学
蒸着（ＭＯＣＶＤ）により付着されたＰＺＴフィルム中のｄ_３１圧電効果の最初
の出現であり、かつ、当該分野における任意の方法によるＰＳＺＴの薄膜付着の
最初の出現である。

【００７９】 所望の組成範囲を括弧内に示す異なる比でＰｂ、ＺｒおよびＴｉを各々含む３
つの溶液を混合して、所定のランのための所望の溶液組成物とした。Ｓｒのみを
含む第４の溶液を、３経路ＰＺＴ混合物に添加してＳｒ変性ＰＺＴを生成した。

【００８０】 前記例示付着において用いたＭＯＣＶＤ反応器は、図４に示すタイプの、逆垂
直構造である。ウエハを、良好な横方向均一性を示す停滞流動領域において下方
に向けた。ウエハ近くの反応器の直径は５インチであり、反応器は２インチウエ
ハ用に構成した。容器は、溶融石英からなり、反応器の壁は、従来法に従って、
反応器を通って基材に移動するときの前駆体の凝縮を防ぐために反応器管（図示
せず）に同軸の第２の石英管を通って流れる熱い空気を用いて加熱した。これら
例示の付着において、反応器条件は以下の通りである。 基材温度 ５５０℃ 底部電極 Ｓｉ／ＴｉＯ_２／Ｐｔ／Ｔｉ
Ｏ_２ 全反応器圧 ２ Ｔｏｏｒ 反応器壁温 ＞２３０℃ アルゴン流（前駆体マニホールドを通過） １００ ｓｃｃｍ Ｏ_２流 ４５０ ｓｃｃｍ Ｎ_２Ｏ流 ４５０ ｓｃｃｍ フィルム厚 ０．２５−０．６μｍ

【００８１】 良好な強誘電フィルムのための一次要求は、ペロブスカイト結晶相の制御され
た組成および調製である。付着フィルムのこれらの特徴と知るために、前記フィ
ルムの組成を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により特徴付け、および結晶性をｘ線回折（
ＸＲＤ）により求めた。

【００８２】 結晶性を、Ｒｉｇａｋｕ ＤＭＡＸ／３ ＨＦＸ回折計を用いて、Ｂｒａｇｇ
−Ｂｒｅｔａｎｏ幾何（Θ〜２Θ）でｘ線回折（ＸＲＤ）により求めた。全ての
実験においてＣｕＫα線を用い、サンプルと検出器との間で結晶モノクロメータ
ーを使用した。各サンプルについて走査速度０．１°／秒として５重走査した。

【００８３】 電気的特徴付けのために、シャドウマスクを通して１０００Å厚Ｐｔ最上部電
極を蒸発させることによりコンデンサ構造を組み立てた。Ｐｔの付着は、ハロゲ
ンランプでの加熱を用いて２００℃で行った。電気的特徴付けは、電気容量およ
び漏電の測定からなっていた。＋および−５Ｖの間の適用されたＤＣバイアスの
関数としてＫｅｉｔｈｌｅｙ５９０ＣＶメーター上で小信号ＡＣ電気容量を測定
した。バイアスを両方向から除いて、強誘電切り替えを観察した。ゼロバイアス
電気容量値も記録した。種々のＤＣバイアス電圧での全てのサンプルについての
時間の関数として、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ４８５０ Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（半導体パラメーター分
析装置）を用いて漏電を特定した。ここで報告された漏電値は、全て３０〜１０
０秒で得られ、これは、通常、フィルム／電極構造体における真のＤＣ伝導（す
なわち、定常状態漏電値）を表している。

【００８４】 Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＲＴ６０００強誘電試験系にお
いて強誘電特徴付けを行った。最大電圧を１２〜１７Ｖとして鋸歯型ＡＣ信号を
用いて強誘電ヒステリシスループを測定した。

【００８５】 前記特徴付けの作業において、前駆体溶液組成のフィルム組成に対する関係を
確立するために一連の８回の検定ランを行った。この関係の確立後、多くのＰＺ
Ｔフィルムを、４０／６０〜６０／４０のＺｒ／Ｔｉの比の範囲で標的組成物に
付着した。液状配達技術を用いることにより、比較的狭い組成範囲でＰＺＴのフ
ィルムを形成するのに必要な組成を正確に制御した。

【００８６】 図５は、斜方面体晶系と正方晶系ＰＺＴとの間の形態相境界に近い猟奇におい
て、液体配達法により付着されたＰＺＴフィルムの組成を示す。

【００８７】 この系列のＰＺＴフィルムが一旦完了すると、Ｓｒ変性に注目した。ＰＳＺＴ
フィルムは、前駆体溶液中のＰｂ（ｔｈｄ）_２の代わりにＳｒ（ｔｈｄ）_２を用
いることにより付着させた。ＰＺＴに類似の付着条件を用いることにより、所望
の化学量論量およびペロブスカイト結晶相を有するフィルムを製造した。Ｓｒは
、室温での形態境界を４次系のＰｂＺｒＯ_３側にシフトさせ、そのために、５２
／４８よりもＺｒ／Ｔｉの高いフィルム組成を目標とした。

【００８８】 図６は、本発明の方法により付着させたＰＳＺＴフィルムの組成を表し室温形
態境界における組成を示している。相境界は、ＰｂＺｒＯ_３側にシフトし、図に
示すようにＳｒが増加している。

【００８９】 得られるフィルムの厚さおよび組成を表１に要約する。

【００９０】 化学量論式で示すフィルムの組成 Ｐｂ_{ｘ／１００}Ｓｒ_{（１００−ｘ）１００}（Ｚｒ_{ｙ／１００}Ｔｉ_{（１００−ｙ ）１００} ）Ｏ_３

【００９１】

【表１】

【００９２】 ＸＲＤは、表Ｉに示すＰＺＴおよびＰＳＺＴフィルムの全てについて結晶性が
優れていることを示した。Ｚｒ／Ｔｉ＝４４／５６〜５４／４６の組成範囲にお
けるＰＺＴフィルムの代表的Ｘ線回折パターンを図７に示す。全てのフィルムが
、類似の混合された［１００］＋［１１１］の好ましい配向を示した。

【００９３】 従って、全てのフィルムが、［１１０］が最も強い回折強度を示すランダム多
結晶性材料と比べて、好ましい配向を示した。好ましい配向の［１００］成分は
、同様に、引っ張りフィルム強度を生じる基材（Ｓｉ約３ｐｐｍ／℃）とＰＺＴ
（約６〜１０ｐｐｍ／℃）との間の熱膨張係数の不適合により誘発される応力に
起因する。最低エネルギー構成により、正方晶細胞の長軸［００１］がフィルム
の平面に配される。［１１１］の好ましい配向は、同様に、この場合に堆積電極
の一部として用いられた基材の表面におけるＴｉＯ_２層に起因する。Ｔｉ富含Ｐ
ｂＴｉＯ_３シード層は、［１１１］の好ましい配向を有する（例えば、「Ｅｆｆ
ｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｂｕｆｆｅｒ
Ｌａｙｅｒ ｏｎ ｔｈｅ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ Ｔ
ｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖ
ａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、」Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．Ｓｕｇｉｙａｍ
ａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｓａｗａ，Ｔ．Ｈａｍａｎｏ，Ｔ．ＳｈｉｏｓａｋｉおよびＫ
．Ｍａｔｓｈｕｓｈｉｇｅ著，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ第１４５巻（１９
９４年）：２２６頁）。

【００９４】 図８は、本発明の方法によりＭＯＣＶＤにより付着されたＰＳＺＴフィルムの
ＸＲＤパターンを示す。２θ＝３０．５°における小さなピークは、確認されて
いない第２の相による。第２の相の存在は、フィルム特性のいかなる重大な劣化
も引き起こさず、組成物のさらなる最適化により除くことができる。

【００９５】 小信号ＡＣ電気容量の測定により、ＤＣバイアス掃引の方向が変換するときの
フィルムにおける強誘電切り換えが示された。図９は、ＭＯＣＶＤにより付着さ
れたＰＺＴフィルムについて適用されたＤＣバイアスの関数としての小ＡＣ信号
電気容量を示し、ここで、電極面積は８×１０^−４ｃｍ^２であり、フィルム厚さ
は５１３９Åである。最大点におけるバイアス掃引のシフトは、強誘電フィルム
の特徴である。

【００９６】 電気容量曲線のピークは、極性−電圧ヒステリシス曲線の最大勾配に相当し、
これは、通常、薄膜において強誘電領域を切り換えるのに必要な強制電圧（すな
わち、ヒステリシス曲線が横軸を横切る電圧）に対応する。

【００９７】 ＰＳＺＴフィルムの誘電定数は、ＰＺＴフィルムのものより低いことがわかっ
た。これは、フィルムの好ましい配向に関する効果を除いて、バルクのデータに
対照的である。バルク材料については、ε３３は、Ｓｒの置換（ε_ｘｙの表示に
おいて、εは誘電率を示し、ｘは測定方向を表し、ｙは結晶軸方向を示す。）と
共に増加するが、薄膜材料はこの配向から強度に押出される。ＰＳＺＴについて
の低下した誘電率は、フィルムのＲＣ時間定数に関して有利である。この時間定
数は、硬化した光学系のような用途において高度に重要である、装置の全切り換
えスピードに貢献する。

【００９８】 損失正接も、組成物の関数として試験した。図１０は、本発明の方法によりＭ
ＯＣＶＤにより付着されたフィルムについての組成物の関数としての損失正接を
示しており、ここでＰＳＺＴフィルムは、高いＺｒ含量に基づいて高い損失が期
待されるＺｒ／Ｚｒ＋Ｔｉ＝０．６７でのフィルムを除いて、低い損失を示した
。

【００９９】 損失正接は、Ｚｒの高い水準において増加することが知られており、これは、
５．２原子％Ｓｒフィルムの高い値を説明するものである。損失正接は、通常、
強誘電切り換え中の移動領域壁において費やされるエネルギーの量に関係してい
るが、少ない損失が通常望まれる。これらの結果は、ＳｒがＰＺＴフィルムにお
ける損失を改善したことを示している。

【０１００】 付着フィルムの全てが、飽和した強誘電ヒステリシスループを示した。図１１
ａは、Ｚｒ／Ｔｉ比がＳｒ含量と共に示される、本発明の方法によりＭＯＣＶＤ
により付着された代表的フィルムについての強誘電ヒステリシスループを示して
いる。全てのループは充分に飽和しており、ＰＺＴおよびＰＳＺＴの両方におい
て強誘電効果を示している。

【０１０１】 ヒステリシスループの形状は、多くの強誘電材料について観察される結果であ
る組成とともに変化した。全てのフィルムにおける強誘電挙動の発現は、ＰＺＴ
およびＰＳＺＴ薄膜の固有品質が高いことを示していた。

【０１０２】 サンプル９、１３、１４、１６、１７、１８、２０および２１の８枚のウエハ
を偏向測定において用い、ウエハを複数のバッチにおいて加工した。ウエハ９、
１３および１４上の電極にＣｒ／Ｎｉをスパッタリングし、残りのウエハは蒸発
したＴｉ／Ｐｔ上側電極を有していた（ＴｉをＰＺＴと接触させ、優れた接着を
得るための用心のために用いた）。

【０１０３】 最上部電極中のＴｉにより引き起こされる漏電に起因する効果を避けるために
、漏電は動的測定における影響が少ないのでＤＣ偏向測定の代わりとしてのレー
ザー振動計を用いて、ＡＣ信号により誘発される偏向を測定した。材料の各ビー
ムの一端をベースに接着し、レーザースポットをビームの自由端に導いた。ＡＣ
励起電圧の大きさは、全てのサンプルにおいて２．８２Ｖであった。励起電圧は
、共振を確認するための周波数の領域において掃引し、特定のピークの周囲にお
いてより狭い走査を行った。

【０１０４】 珪素カンチレバービームの共振機械的モードに相当する共振が全てのサンプル
において観察され、フィルムが実際に圧電であることが示された。ＰＺＴフィル
ムは、珪素ビームに対して薄く、そのためにフィルムの厚さは、共振周波数に最
小の効果を有していた。フィルムが圧電でない場合、振動が測定できなかったこ
とに注目した。大部分の場合、サンプルが共振周波数を通して掃引されたときに
警笛が聞こえた。

【０１０５】 図１２は、サンプル１３からのカンチレバービームも基本的共振振動モードを
示しており、ここで、水平軸は、±２．８Ｖの折曲状ＡＣ波についての励起周波
数の対応し、垂直軸は振動の大きさに比例しており、本発明の方法により製造さ
れたフィルムにおける圧電効果が明らかに示された。

【０１０６】 最も低い測定可能な周波数が基本的折り曲げモードであることが予測された。
これは、自由端から挟持端部へのビームのそってレーザースプットを走査するこ
とによりウエハＰＳＺＴ−２１上で実証された。振幅は、位置の関数として二次
的に変化し、これが基本的モードであることが実証された。表２は、各ビームの
端部における共振において測定される振動の振幅および基本的周波数を列挙する
。

【０１０７】 共振データは、２．８２Ｖ励起電圧振幅でのレーザー振動計測定により決めた
。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】 前述の全ての例示フィルムは、明らかに、圧電効果を示した。本発明の液体配
達ＭＯＣＶＤ方法は、バルクセラミック材料におけるＳｒ置換により観察された
ｄ_３１圧電係数の向上を示した。

【０１１０】 （実施例２） 選択された鉛前駆体は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タン二酸）鉛［Ｐｂ（ｔｈｄ）_２］であった。この化合物は室温において有意な
蒸気圧を有さず、それにより、テトラアルキル鉛試薬よりも非常に取り扱い安く
なる。しかしながら、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２の低い揮発性（１８０℃で０．０５Ｔｏ
ｒｒ）により、液体前駆体分配の使用が必要になる。ビス（イソプロポキシド）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン［Ｔｉ（
Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２］をチタン前駆体として用いた。テトラキス（２
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム［Ｚｒ（ｔ
ｈｄ）_４］をＺｒ源試薬として用いた。これらの化合物は、有機媒体中に極めて
溶解性が高く、チタニウム原子の配置が飽和しているので有害な配位子交換が可
能でない。

【０１１１】 ＭＯＣＶＤによるＰＺＴフィルム中へのＮｂのドーピングは、熱的に安定であ
り、気相中に容易に移動し、溶液中および加熱蒸発中にＰＺＴ前駆体と化学的に
相溶性であるニオブ前駆体を必要とする。配位子交換反応が溶液中で頻繁に起こ
るが、交換機構は劣化するので有害ではない。この目的で、我々はテトラキス（
イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）
ニオブ［Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_４（ｔｈｄ）］の使用を検討した。この試薬は、
溶液中、および全化学混合物の気相移動中において化学的相溶性を提供した。

【０１１２】 以下のプロセス条件を適用した。 基材温度 ５．５０〜６１０℃ 底部電極 Ｐｔ／＜障壁＞／Ｓｉ 全反応器圧力 ２〜１０Ｔｏｏｒ 反応器壁温度 約２００℃ キャリアＡｒ流 約１００ｓｃｃｍ Ｏ_２流 ４５０ｓｃｃｍ Ｎ_２Ｏ流 ０〜４５０ｓｃｃｍ 全試薬モル濃度 ０．２９Ｍ 試薬溶液流速 ０．１〜０．２ｍｌ／分

【０１１３】 代表的ランにおいて、フィルムを６１０℃でＰｔ／ＭｇＯ／Ｓｉ上に付着させ
た。圧力は５Ｔｏｒｒで、酸化剤流は４５０ｓｃｃｍＯ_２と４５０ｓｃｃｍＮ_２ Ｏとの混合物であり、試薬流速は０．２ｍｌ／分で４０分であった。ＸＲＦ分析
により、表３に示す厚さおよび組成データを得た。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】 フィルムは、Ｎｂが０．４原子％であり、Ｚｒ／Ｔｉ比が５６／４４であった
。このフィルムから得られるＸＲＤパターンは、単相ペロブスカイトＰＮＺＴ薄
膜または基材層（ＰｔまたはＳｉ）に係わる全ての測定を示した。これらの結果
は、前述のプロセス条件による高品質ＰＮＺＴ薄膜の成長を確認した。

【０１１６】 （実施例３） 薄膜（Ｐｂ_ｘＣａ_１−ｘ）（Ｚｒ_ｙＴｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｔａ_ｚ）を、下記の前駆体
を使用して光源ＭＯＣＶＤにより蒸着した。 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジンオナート）鉛、［Ｐ
ｂ（ｔｈｄ）_２］ ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジンオナート）・ｔｅｔ
ｒａｇｌｙｍｃカルシウム、［Ｃａ（ｔｈｄ）_２・ｔｅｔｒａｇｌｙｍｃ］ テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジンオナート）ジ
ルコニウム、［Ｚｒ（ｔｈｄ）_４］ ビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タジンオナート）チタン、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２］ テトラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジンオナート）チタン、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_４（ｔｈｄ）］

【０１１７】 これらの前駆体は有機媒体に極めて可溶性であり、有害なリガンド交換を示さ
ない。溶媒は、米国特許第５，８２１，６６４号、米国特許出願第０８／４８４
，６５４号および米国特許出願第０８／９７５，３７２号に記載される溶媒であ
り得る。

【０１１８】 下記のＭＯＣＶＤプロセス条件を使用した。 基盤温度：約５６５℃ 下部電極：Ｉｒ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ 全反応器圧力：１．２Ｔｏｒｒ 反応器壁温度：約２２０℃ キャリアＡｒ流：２００ｓｃｃｍ Ｏ２流：５００ｓｃｃｍ Ｎ２Ｏ流：５００ｓｃｃｍ 全試薬濃度：０．３０Ｍ 試薬流速：０．１４ｍｌ／分 蒸着時間：１９５０秒

【０１１９】 溶液組成は、通常、１％のＡ部位がＣａによって占有され、そして通常、Ｂ部
位がＴａによって占有されるように選んだ。

【０１２０】 これらのフィルムから得られたＸＲＤパターンは、単相ペロブスカイトのＣａ
および／またはＴａドープされたＰＺＴ薄膜、または基盤層と結合したすべての
特徴を示した。これらの結果は、高純度のドープ処理されたＰＺＴの成長を確認
した。

【０１２１】 キャパシター構造体を、シャドーマスクによって１０００Å厚のＰｔ上部電極
を蒸発させることによる電気的特徴づけのために製造した。Ｐｔの蒸着を、ハロ
ゲンランプ加熱を使用することによって２００℃で行った。

【０１２２】 強誘電性特徴づけをＲａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＲＴ６００
０強誘電性試験システムで行った。強誘電性ヒステリシスを、２．５Ｖの間の最
大電圧を有する鋸歯ＡＣシグナルを使用して測定した。リーク電流の測定を、０
．５Ｖ段階の段階的な電圧スロープおよび各電圧での５ｓの保持を有するＫｉｅ
ｔｈｌｅｙ６５１７電位計を使用して行った。このようにして測定された電流密
度は、緩和および定常状態の両方のリーク寄与を有している。

【０１２３】 図１３は、１％Ｃａおよび０．２％Ｔａの置換の存在および非存在の両方で、
Ｚｒ／Ｔｉ比が４０／６０で、本発明の方法に従ったＭＯＣＶＤによる蒸着フィ
ルムにおける強誘電性ヒステリシスループを示す。両方のフィルムは、２．５Ｖ
未満での十分な飽和および大きな残留分極を示している。図１４は、リーク電流
対電圧を示す。Ｚｒ／Ｔｉ比が４０／６０のＰＺＴおよび１％Ｃａおよび０．２
％Ｔａの置換を有する同じＺｒ／Ｔｉに関するリーク電流対電圧を示す。置換さ
れた物質は、置換されていない物質と比較して、３Ｖの電圧で１／７のリーク電
流密度を有する。

【０１２４】 産業上の利用性 本発明の、Ａ部位および／またはＢ部位が改変されたＰｂＺｒＴｉＯ_３物質お
よび（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３フィル
ムは、強誘電性のランダムアクセスメモリー、高性能な薄膜マイクロアクチュエ
ーター、比冷却型赤外線検出器、空間光モジュレーター、およびペロブスカイト
の圧電材料および強誘電材料が必要とされる他のデバイス適用を含む適用に可能
な材料を提供する。本発明のフィルムは、ポジショナーおよびマイクロバルブに
おいて使用されるカンチレバー型の圧電性マイクロアクチュエーターを得るため
に用いることができる。これは、集積回路に有利に集積することができる。本発
明の薄膜材料によって可能になる光学的デバイスには、幾何学的および空間的（
界面的）なデバイスが含まれ、例えば、可動性のマイクロレンズ、または可動性
のマイクロミラー、あるいはエトロン構造体において共鳴空隙を変化させて、そ
のようなデバイスの反射を弱めるための空間的なデバイスにおいて、ならびに、
水力および流動流システムの作動のために、超音波変換および能動位的な振動制
御デバイスのために、そして材料の表面分析用の検出器などにおいてである。不
揮発性の強誘電性メモリーデバイスにおいて、薄膜材料は、フラッシュメモリー
およびＥＥＰＲＯＭデバイスの代わりに、強誘電性ランダムアクセスメモリーな
どのデータ保存構造体において使用することができることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト組成物の結晶格子配向の透視図
であり、ここで、Ａ部位は、圧倒的にはＰｂにより占められ、控えめには、Ｓｒ
、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択された１つ以上の種により占められ
、および／またはＢ部位は、圧倒的にはＺｒおよびＴｉにより占められ、控えめ
には、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも１つの種により占め
られる。等原子価置換は、一般に、「置換的に修飾されたＰＺＴ」と呼ばれ、こ
こではＡ部位について記載し、一方、非等原子価置換は、一般に、「ドーパント
（ｄｏｐａｎｔ）」と呼び、Ｂ部位について記載した。他の置換修飾およびドー
パントは、有利には、ＡおよびＢ部位の両方について有利になし得ると認識され
る。

【図２】 図２は、ポジショナーおよびマイクロ弁に使用し得る型の、片持ち圧電マイク
ロアクチュエータの概略図であって、ここで、印加電圧の到達可能なふれは、圧
電係数ｄ_３１に正比例している。

【図３】 図３は、ＣＶＤリアクターへの金属有機化合物の同時制御導入のための液体送
達システムの概略図である。

【図４】 図４は、ＰＺＴフィルム成長に有用に使用され得るＣＶＤリアクターの概略図
である。

【図５】 図５は、菱面ないし正方晶ＰＺＴ間のモルホトロピック相境界近くの領域にお
ける、本発明の方法に従って析出した非修飾ＰＺＴフィルムの組成物を示す。

【図６】 図６は、本発明の方法に従って析出した、ＰＳＺＴフィルムの組成物を示し、
室温での組成物のモルホトロピック境界が示されている。相境界は、Ｓｒが増加
するにつれて、系のＰｂＺｒＯ_３側へシフトする。

【図７】 図７は、組成物範囲がＺｒ／Ｔｉ＝４４／５６から５４／４６の、Ｓｒ修飾Ｐ
ＺＴフィルムの代表的なＸ線回折パターンを示し、ここで、全てのフィルムは、
類似した混合［１００］＋［１１１］の好適な配向を示す。

【図８】 図８は、本発明の方法に従ってＭＯＣＶＤにより析出したＰＳＺＴフィルムの
ＸＲＤパターンを示す。

【図９】 図９は、ＭＯＣＶＤにより析出したＰＺＴフィルムの適用ＤＣバイアスの関数
としての小シグナルＡＣ電気容量を示し、ここで、電極面積は、８×１０^−４ｃ
ｍ^２であり、フィルム厚さは、５１９３Åであり、バイアス掃引の方向での最大
シフトは、強誘電フィルムの特徴である。

【図１０】 図１０は、本発明の方法に従ってＭＯＣＶＤにより析出したフィルムの組成物
の関数としての減少の正接を示す。

【図１１】 図１１ａは、本発明の方法に従ってＭＯＣＶＤにより析出した代表的なフィル
ムの強誘電ヒステリシスループを示し、ここで、Ｚｒ／Ｔｉ比は、Ｓｒ含量と共
に示され、ＰＺＴおよびＰＳＺＴの両方における強誘電効果を実証する。 図１１ｂは、本発明の方法に従ってＭＯＣＶＤにより析出した代表的なフィル
ムの強誘電ヒステリシスループを示し、ここで、Ｚｒ／Ｔｉ比は、公称Ｃａおよ
びＴａ含量と共に示され、ＰＣＴＺＴにおける強誘電効果を実証する。

【図１２】 図１２は、片持ち梁の基礎共鳴振動モードを示し、ここで、横軸は±２．８Ｖ
の正弦ＡＣ波の励起頻度に対応し、縦軸は、振動の振幅に比例し、本発明の方法
により製造されたフィルムにおける圧電効果を実証する。

【図１３】 図１３は、Ｚｒ／Ｔｉ比が４０／６０で、１％Ｃａおよび０．２％Ｔａ置換を
有すまたは有さない、本発明の方法に従ってＭＯＣＶＤにより析出したフィルム
の強誘電ヒステリシスループを示す。両方のフィルムが、２．５Ｖ以下の完全飽
和および高い残留分極を示す。

【図１４】 図１４は、Ｚｒ／Ｔｉが４０／６０を有する、および同Ｚｒ／Ｔｉで１％Ｃａ
および０．２％Ｔａ置換を有する、ＰＺＴの漏出電流対電圧を示す。置換した材
料は、置換されていない材料に比べて、３Ｖにおいて１／７の漏出電流密度を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 27/105 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４４４Ｃ 41/187 41/18 １０１Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 チェン，イン−シン アメリカ合衆国，コネティカット州 06776， ニュー ミルフォード，アパー トメント エー， ダンバリー ロード 227 (72)発明者 ビロードー，スティーブン アメリカ合衆国，コネティカット州 06478， オックスフォード，キャリエッ ジ ドライブ 20 (72)発明者 バーム，トーマス エイチ． アメリカ合衆国，コネティカット州 06812， ダンバリー，ハンドル レーン ２ (54)【発明の名称】 強誘電ランダムアクセスメモリーおよび高性能薄膜微小アクチュエーターにおいて有用であるＡ 部位および／またはＢ部位変性ＰｂＺｒＴｉＯ３材料および（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ) （Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３フィルム

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位置換基、
   および（ｉｉ）ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からなる
   群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結晶
   格子Ａ部位およびＢ部位をＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料が含
   んでおり、厚さが１５０ｎｍ未満である変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカ
   イト結晶材料薄膜であって、変性ＰＺＴ付着方法は、溶液中に溶解された（β二
   ケトン酸）金属のような有機金属前駆体から、液体配達ＭＯＣＶＤにより薄膜の
   金属成分を付着させて薄膜を成長させるものである変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ ペロブスカイト結晶材料薄膜。
2. 【請求項２】 前記Ａ部位置換基の少なくとも１つにより変性されている請
   求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
3. 【請求項３】 前記Ｂ部位置換基の少なくとも１つにより変性されている請
   求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
4. 【請求項４】 Ｓｒにより変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ
   ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
5. 【請求項５】 Ｃａにより変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ
   ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
6. 【請求項６】 Ｂａにより変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ
   ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
7. 【請求項７】 Ｍｇにより変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ
   ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
8. 【請求項８】 Ｔａにより変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ
   ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
9. 【請求項９】 ＴａおよびＣａ（ここでＴａ＜１原子％、およびＣａ＜４原
   子％）により変性されている請求項１に記載の変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロ
   ブスカイト結晶材料薄膜。
10. 【請求項１０】 Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位置換基の存在
    によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料が変性されている、変性
    Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
11. 【請求項１１】 Ｓｒにより変性されている請求項１０に記載の変性Ｐｂ（
    Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜。
12. 【請求項１２】 薄膜圧電ＰＳＺＴ。
13. 【請求項１３】 薄膜強誘電ＰＳＺＴ。
14. 【請求項１４】 薄膜圧電ＰＮＺＴ。
15. 【請求項１５】 （ｉ）Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位置換基
    、および（ｉｉ）ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からな
    る群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結
    晶格子Ａ部位およびＢ部位を含む変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結
    晶材料薄膜を含んでなる、微小電気機械装置および強誘電格子からなる群より選
    択される装置。
16. 【請求項１６】 強誘電薄膜材料をその間に有する上方電極と下方電極とを
    含む強誘電薄膜コンデンサを含んでなり、その強誘電薄膜材料は薄膜強誘電ＰＳ
    ＺＴを含むものである請求項１５に記載の装置。
17. 【請求項１７】 そのセンサーおよび／またはアクチュエーター要素として
    薄膜圧電ＰＳＺＴ要素を含む微小電気機械装置を含む請求項１５に記載の装置。
18. 【請求項１８】 光学系；可動性微小レンズ配列；可動性微小鏡配列；共振
    空洞を変化させるための分光装置；カンチレバー圧電膜要素微小ポンプ；カンチ
    レバー圧電膜要素微小弁；超音波変換機；活性振動制御装置；非冷却赤外線焦電
    検出器；および圧電フィルムの特性が強誘電である非揮発性強誘電記憶装置から
    なる群より選択される請求項１５に記載の装置。
19. 【請求項１９】 強誘電薄膜ＰＳＺＴビーム要素を含むカンチレバービーム
    装置を含む請求項１５に記載の装置。
20. 【請求項２０】 カンチレバービームセンサーを含む請求項１５に記載の装
    置。
21. 【請求項２１】 カンチレバービームアクチュエーターを含む請求項１５に
    記載の装置。
22. 【請求項２２】 （ｉ）Ｓｒ、Ｃａ、ＢａおよびＭｇからなるＡ部位置換基
    、および（ｉｉ）ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるＢ部位置換基からな
    る群より選択される置換基の存在によりその少なくとも一方が変性されている結
    晶格子Ａ部位およびＢ部位を含む変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結
    晶材料薄膜を基材上に形成する方法であって、薄膜の金属成分の有機金属前駆体
    から薄膜の液体配達ＭＯＣＶＤを行うことを含んでなる方法。
23. 【請求項２３】 有機金属前駆体がビス（イソプロポキシド）ビス（２，２
    ，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブ
    トキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタ
    ンまたはオキソビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）
    チタンを含む請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 有機金属前駆体がテトラキス（２，２，６，６−テトラメ
    チル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウムおよび／またはビス（イソプロポキ
    シド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニ
    ウムを含む請求項２２に記載の方法。
25. 【請求項２５】 有機金属前駆体がビス（２，２，６，６−テトラメチル−
    ３，５−ヘプタン二酸）鉛およびこの材料のルイス塩基類似体を含む請求項２２
    に記載の方法。
26. 【請求項２６】 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料がＡ部位
    置換基としてＳｒまたはバリウムを含み、有機金属前駆体が、テトラグライム、
    テトラメチルエチレンジアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンのよう
    なルイス塩基が配位されたビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
    タン二酸）ストロンチウムまたはバリウムを含む請求項２２に記載の方法。
27. 【請求項２７】 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料がＡ部位
    置換基としてＣａまたはマグネシウムを含み、有機金属前駆体が、テトラグライ
    ム、テトラメチルエチレンジアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの
    ようなルイス塩基が配位されたビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
    ヘプタン二酸）カルシウムまたはマグネシウムを含む請求項２２に記載の方法。
28. 【請求項２８】 有機金属前駆体が、テトラキス（イソプロポキシド）（２
    ，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ニオブを含む請求項２２
    に記載の方法。
29. 【請求項２９】 有機金属前駆体が、テトラキス（イソプロポキシド）（２
    ，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）タンタルを含む請求項２
    ２に記載の方法。
30. 【請求項３０】 有機金属前駆体が、ビス（イソプロポキシド）ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン；テトラキス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム；ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）鉛；ビス（２，２，６，６
    −テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ストロンチウム・テトラグライム；お
    よびテトラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
    −ヘプタン二酸）ニオブの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法。
31. 【請求項３１】 有機金属前駆体が、ビス（イソプロポキシド）ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン；テトラキス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム；およびビス
    （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）鉛を含む請求項２２
    に記載の方法。
32. 【請求項３２】 有機金属前駆体が、ビス（イソプロポキシド）ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン；テトラキス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム；ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）鉛；および、ビス（２，２
    ，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ストロンチウム・テトラグラ
    イムおよびテトラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−
    ３，５−ヘプタン二酸）ニオブの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法
    。
33. 【請求項３３】 有機金属前駆体が、ビス（イソプロポキシド）ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）チタン；テトラキス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）ジルコニウム；ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）鉛；および、ビス（２，２
    ，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸）カルシウム・テトラグライム
    およびテトラキス（イソプロポキシド）（２，２，６，６−テトラメチル−３，
    ５−ヘプタン二酸）タンタルの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法。
34. 【請求項３４】 変性Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料薄膜
    が （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｍｇ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、 （Ｐｂ，Ｃａ）（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、および （Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ からなる群より選択される組成を有する請求項２２に記載の方法。
35. 【請求項３５】 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料がＰＳＺ
    Ｔを含む請求項２２に記載の方法。
36. 【請求項３６】 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ペロブスカイト結晶材料が式： Ｐｂ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}Ｚｒ_ｙＴｉ_{（１−ｙ）}Ｏ_３、 （式中、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｔｉの比はｘ：（１−ｘ）：ｙ：（１−ｙ）であり
    、ｘは約０．８６〜約０．９３の値であり、ｙは約０．５０〜約０．６０の値で
    ある。） で示される組成を含む請求項２２に記載の方法。