TWI236425B - A-site and/or B-site modified PbZrTiO3 materials and (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg) (Zr, Ti, Nb, Ta)O3 films having utility in ferroelectric random access memories and high performance thin film microactuators - Google Patents

Description

1236425 五、發明說明（1) --—·一~ 本發明係關於以第II族陽離子（Sr、Ca、Ba及/或Mg)在 其A位置，及wNb及/或。在其B位置改性之，Ti )〇 材料之化子蒸氣/尤積（C v D)形成’以及有利於鐵電隨機存 取圮憶體、高性能薄膜微致動器及相關裝置應用之（pb，

Sr，Ca，Ba，Mg)(Zr，Ti ’ Nb ’ Ta)03 薄膜。 相_關-^藝說明 鐵電材料目前在包括永久鐵電隨機存取記憶體 (NV-FeRAMs)、未冷卻紅外（IR)偵檢器、空間光調制哭、 及=電機械系統（MEMS)之裝置中的應用增加。許多此等應 用需要已知對薄膜組成物敏感之最適化的鐵電、熱電及/ 關性質’及加入摻雜劑或改性劑。 目 ▲為達成此種組成變化，技藝中有需要使鈣鈦礦薄膜之 造可具有優良組成及性能性質之相關方法。 現將討論引向本發明之相關背景態樣，可靠的致動方法 及哀置之發展係自微機器加工感測器發展至微電機械系 UEMS)之一項關鍵性的挑戰。高品質的壓電薄膜具有對、此 fMEMS應用具技術重要性之許多性質，包括高的電機械 a係數及高的壓電係數。同時展現此兩特性最 料族係以Pb(ZryTll_y)〇3(m)綱。 …的材 限制壓電MEMS發展之一項主要因素係缺乏適當的高口拼 ，膜壓電材料。PZT及相關組成物係可以大量形態取°待"^ 最佳的壓電材料，且係薄膜微致動器應用之合理選擇。 可没想以懸臂型偏向為基礎之許多微致動器裝置，包括

1236425 五、發明說明（2) 光學裝置及液體控制裝置。 — 所需之操作偏向之需求二 疋，對於此等裝置中 於位置控制器及微型閥之變化。…效用 於外加電壓所可達到的偏向係與；電：，斯 下之屯的增加將使偏向增加。二_::在-定電塵 對於-定的偏向’驅動電壓隨d加；τ待：關係’ 考慮將m微致動器整合至積體電路曰力而減小。當技藝^ 移裝置其仍然重要。 1即便係對小型的位 因此，發展出可得到高口η晳續胳 1 可使-定驅動電壓之偏向“大化、’且在微致動器應用中 藝中將係-項實質的cm組成物及方法技術在技 有其他有利的步。㈣地’㈣高品質薄膜可具 :薄：m及相關材料整合至MEMS應用中 =之精確控制之控制良好的方法，以在整個晶圓上及在 y之間維持可接受的裂置性能。此外，需要良好的階= :::二C:Verage)供裝置之微機器加工用，以保護物 =之邊、.彖避免不必要耗刻。最後，此方法必 =此項最後的需求包含數項因t，包括處理 ：石夕 曰厂曰致高方法推送量之能力。雖然現行技術的大部分 f電=材料在最近數十年極少改變，但有 力係集中於製造m及相關材料之薄膜之技術上。研九

㈣鑛（「利用反應性_之鐵電pb(Zr"T

1236425 五、發明說明（3) 蠢晶成長及電性質（Epitaxial Growth and Electrical Properties of Ferroelectric Pb(Zr0 9T i 0」）03 Films by Reactive Sputtering)」T. Okamura ， M, Adachi ， T.

Shiosaki，A· Kawabata，日本應用物理期刊（Jap. J· Appl. Phys) 3 0 - 1 (1991): 1034)、溶膠（sol-gel)形成 (「利用引晶法之錘酸鈦酸鉛薄膜之低溫鈣鈦礦生成（L ow Temperature Perovski te Formation of Lead Zirconate T i tanate Thin Films by a Seeding Process)」C·K.

Wok 及 S.B Desu，材料研究期刊（J· Mater· Res.)i ( 1 9 93 ) : 33 9 )、及CVD((Pb，La)(Zr，Ti)03 薄膜利用金屬 有機化學蒸氣沈積之製備及性質（「Preparation and Properties of (Pb,La)(Zr.Ti)03 Thin Films by Metalorgani c Chemical Vapor Deposition」M· Okada及 K. Tominaga，應用物理期刊7 1 (1992):1995 ;及「利用 M0CVD使用6吋單一晶圓CVD系統之鐵電Pb(Zr，Ti)03薄膜 之成長及定性（Growth and Characterization 〇f

Ferroelectric Pb(Zr ，Ti)〇3 Thin Films by MOCVD Using a 6 Inch Single Wafer CVD System)」M.

Shimizu ，M. Fujimoto’T· Katayama，T. Shi osaki ， K. Nakaya ， M· Fukagawa ，及E· Tanikawa ， ISIF 1993 年會 刊（IS IF’ 93 Proceedings)，科羅拉多泉，c〇( 1 9 93 ))皆被 用於製造高品質薄膜PZT。 RF錢鍵係一種供複雜氧化物材料像是ρζτ用之天性低沈 積速率之方法’且其很難在大面積上得到均勻的組成物。

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第7頁 1236425

此外’隨著濺鑛標的之磨損組成物會漂移，且標的之交叉 巧染對於方法控制極有問題。溶膠方法提供較佳的組成物 控制，但其階梯覆蓋差。此外，PZT之溶膠加工需要後沈 積退火’其會導致Pb之蒸發及損耗，並會影響下方的丨c結 構「。雖然在降低加工溫度上已有進展，例如利用引晶層 \利用引晶法之錯酸鈦酸鉛薄膜之低溫鈣鈦礦生成」， “·Κ· Kwok 及 S.B· Desu，材料研究期刊！（ 1 99 3 ):339 )， 仁此等溫度仍較利用先前技藝之M0C VD成功沈積所使用

=此，t要一斧重可提供組成控帝j，在λ面積上提供薄膜 材料均勻度，及在基材結構上獲致高度仿形性 (c = f〇rmality)，以及高沈積速率之形成ρζτ及相關材料 膜之方法。沈積材料亦應沒有針孔，由於在電容 夕其他裝置中，針孔將會產生短路、無用的裝置。 對於薄膜m及相關材肖，需要精以可重㈣組成控 1 ’以製造咼品質的薄膜。薄膜沈積之物理沈積方法 =德賤鍵、蒸發）如同包括使用起泡器（bubMer ) 2M〇cvd 之傳統方法在此方面有所欠缺。

電PZT ’ —般認為許多電性質可經由以較高氧 C代“灿位置之種類而改良。此典型上稱 之二:ί特定情況中’漏電阻、疲乏及刻印 係歸因於供體摻雜。對於供體摻雜可觀察到改 補償原來及不純物受體缺陷的結 、&報。對於摻隸⑺，⑴m，】.H //Paik，D s //pj

1236425 五、發明說明（5) C.Y.//Kim, T.S.//Y〇〇n, S.J.//Kim, H.J.//Jeong, 35 H.J. ’ 「摻雜釔對於經由溶膠加工製備得之pb(ZrG 65Ti〇 〇3薄膜之鐵電疲乏及轉換特性之影響（Effect of Yttrium Doping on the Ferroelectric Fatigue and Switching

Characteristics of Pb(ZrQ65TiQ35)〇3 Thin-Films Prepared by Sol - Gel Processing)」，積體鐵電質 (INTEGRATED FERROELECTRICS) ， （10) ， 1995 ， 181-188 頁），_(La)，（Shimizu, M.//Fujisawa，H.//Shi〇saki， T· ，「La及Nb改性對由MOCVD製備得之Pb(Zr，Ti)03薄膜 之電性質之影響（Effect s of La and Nb Modi fi cation on the Electrical-Properties of Pb(Zr，Ti)03 1^114 111113匕7 110(^0)」，積體鐵電質，14，1997， 69-75 頁）；銳（Nb) ， （Tuttle， B.A.//Alshareef， Η,N.//Warren, W. L.//Raymond, Μ. V.//Headly, T.J.//Voigt，J.A·//Evans，J.//Ramesh，R.，「Pb(Zr， T i) 03薄膜永久記憶體之LaG 5SrQ 5C〇03電極技術 (La〇 5Sr〇 5C〇03 Electrode Technology for Pb(Zr, Ti)03 Thin - Film Nonvolatile Memories)」，微電子工程 (MICROELECTRONIC ENGINEERING) ， 29 ， 1995 ， 223-230 頁）；及钽（Ta)，（Choi，G.P.//Ahn，J.H.//Lee, W.J.//Sung， T.H.//Kim， H.G. ， 「使用多重標的利用反 應性濺鍍沈積之經摻雜PZT/PbTi03薄膜之相形成及電性質 (Phase Formations and Electrical-Properties of Doped-PZT/PbTi03 Films Deposited by Reactive

D:\2D-CODE\88-O4\88101677. ptd 第9頁 1236425 五、發明說明（6)

Sputtering Using Multi -Targets)」，材料科學及工程 B-供先進技術用之固態材料（MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERIALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY)，41，（1)，1 9 96，16-22 頁）可獲致疲乏的改 良。經由使用溶膠薄膜製程供體摻雜Ta而展現顯著增進的 耐印刻性。（W.L· Warren，D· Dimos，G. Pike，B.

Tuttle，及M· Raymond， 「鐵電電容器之電壓改變及印刻 (Voltage shifts and imprint in ferroelectric

capacitors)」，應用物理函件（Appl· Phys· Lett·)， 67(6) ， （1995) ， 866-868 頁）。 掺雜係使用諸如濺鑛及溶膠之沈積方法而直接達成。為 經由M0CVD得到摻雜PZT，需要確認出可分解成期望產物， 且在傳送及輸送至基材之過程中不會經歷不期望交互作用 之適當的前身化學品。在先前技藝中存在極少利用M0CVD 摻雜之例子，及如即將說明，其有許多至目前為止尚未被 說明過。最常見的摻雜劑，La，係利用M0CVD沈積，以提 供PLZT 薄膜，如由Van Buskirk， P.C.//Roeder， •J· F· / /Bi lodeau，S. ，「使用液體輸送M0CVD製造鈣鈦礦

薄膜（Manufacturing of Per ovskite Thin-Films Using

Liquid Delivery MOCVD)」，積體鐵電質，（10)，1995， 9-22頁所報告。同時，Shimizu等人展示摻雜Nb之PZT，其 分別使用四乙基Pb、Zr(第三丁氧化物）4及Ti (異丙氧化 物）4作為Pb Zr及Ti前身，及使用Nb(乙氧化物）5作為Nb前 身（Shimizu, M.//Fujisawa，H.//Shiosaki，T. ，「La 及

1236425 五、發明說明（7) ^ ^性對由MQC：VD製備得之Pb(Zr’ Ti)G3薄膜之電性質之 :::」，積體鐵電質，14，1 997，69_75頁） 法

黑占為四7其Ph亡主 〜W 滴火母，且由於其在室溫下之高蒸氣壓及缺乏 二感瞻警示其之存在，㈣當危險。此外，Nb 2上（乙氧化物）5與使用於本申請案之較安全的Pb前 一 ’諸如Pb(四曱基庚二酮）2不相容。必須再次強調發現 所S可相谷之用於各換雜應用之表現良好的前身係為重點 :此，技藝中迫切需要沈積此種類型之新穎薄膜材料， /、下一代壓電及鐵電材料應用用之新穎方法。 I明之概沭 本發明之一態樣係關於一種利用液體輸送技術娘由 =尤積薄膜壓電材料之方法。此項技術經由混 刖，合液及使其急速蒸發而提供精確的組成控制。条^ 發有防止前身種類之不期望早期分解之附加利=料瘵 第II族金屬（例如，Sr、Ba、Ca及Mg)尤為重要。此對於 使用各薄膜材料可相容之合適的前身化學，由於复A可 歷配位子交換（或配位子的交換退化）。此方法可ς二羥 不揮發性種類，並可促進反應物之可再現的氣相輪$生成 本發明亦關於壓電及鐵電薄膜改性ρΖΤ材料， 基礎之裝置。 久以其為 此處所使用之術語「薄膜」係指厚度低於20 膜。 蚁木之溥 在本發明之廣義範圍内之裝置包括，但 …π ，在下列

D:\2D-CODE\88~04\88101677. ptd 第11頁 1236425

本發明之另- Ti)03(「PSZT」 PSZT。 裝置中利用薄膜鐵電改性p ζ T材料之裝置：壓電致動元 件；被動以及主動MEMS裝置；光學裝置，包括幾何及光譜 (或干涉）基裝置，諸如可動微型透鏡（m丨c r ◦ 1 e n s )陣列、 或可動微型鏡（11^(：1*011^]：1'〇]：)陣列、或在光譜裝置中改變 標準量具結構中之諧振腔以使裝置之反射比去諧；以壓電 薄膜之懸臂形體為基礎之微型泵及微型閥；供給諸如釋放 給樂劑量’在ME MS組態中運轉水力或流體流動系統之應 用；在超音波轉換器及主動振動控制裝置中；在供高頻應 用用之超音波轉換器中，以可作空間解析而偵測小缺陷， 諸如在老化飛行器中靠近表面的瑕窥；在微電子領域；及 在生物應用’以及在未冷卻紅外輻射熱電偵檢器；及在永 久鐵電s己憶體裝置中，供諸如資料儲存（F e r a M s )及更換 EEPROMs及閃光記憶體（fiash memory)之應用用。 在一特定態樣中，本發明係關於一種改性p b ( z r， τ i )〇 鈣鈦礦晶體材料薄膜，其中Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶體材料3 包括A位置及B位置晶格，其之至少一者經由存在選自包括 A位置取代基及B位置取代基之取代基而改性，其中A位置 取代基係由Sr、Ca、Ba及Mg所組成，及B位置取代基係選 自包括Nb及Ta。 特定組成態樣係關於薄膜（Pb， Sf) )’例如’薄膜壓電PSZT ’及薄膜鐵電 本發明之再一特定態樣係關於一種包含薄膜壓電PSZT元 件為其感測器及/或致動器元件之微電機械裂置。 I 1 S II I 1 1 ! i II ϊ I I R I 1 D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第 12 頁 1 !236425 發明說明（9)

Pbct發明之又另一態樣係關於一種在基材上形成改性 T Tl )〇3鈣鈦礦晶體材料薄膜之方法，其中Pb(Zr， 」鈦礦晶體材料包括A位置及B位置晶格，其之至少 其a I由存在選自包括A位置取代基及B位置取代基之取代 i If ’其中a位置取代基係由sr、ca、肫及“所組 ΐ之i/Λ取代基係選自、包括NbATa，此方法包括自薄 mocvd〇刀之金屬有機珂身進行薄膜之液體輸送 金屬有機前身例如可包括金屬（a ^ ^. =)6雙:，^ 氧化）雙(2,2,6,甲6基四3甲„作為Zr前身；雙（異丙 (2, 2, 6, 6-四甲基-3 5 ^ ，5一庚一酮）錯作為Zr前身；雙 6-四甲基-3,5-庚二⑷；前身；雙(U，6, 作紛前身；肆(異。化)L(2 f:=路易士驗， 酮）鈮作為Nb前身；及肆（’，;二甲基一3,5'庚二 — 3,5-庚二綱）纽作為Ta=丙乳化）（2,2,6,6一四甲基 改性Pb(Zr， 丁 i) 〇Q 鈿 # Λ 何適當的化學計量及元晶體材料薄膜可適當地具有任 括： 素組成。改性ΡΖΤ材料之說明例包 (Pb, Sr)(Zr, T i ) 〇3 , (Pb，Ca)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Ba)(Zr，Ti)〇3， (Pb)(Nb, Zr, T i) 03 ,

1236425

五、發明說明（10) (Pb)(Ta, Zr, Ti )0 丨3 , (Pb, Ca)(Ta, Zr, Ti)〇3， (Pb, Sr)(Ta, Zr， Ti)〇3， (Pb, Ca)(Nb, Zr, Ti)03，及 (Pb, Sr)(Nb, Zr, Ti)〇3。 在 一特定態 樣中 ，Pb(Zr， T 化學式如下之組成物

PbxSr(卜x)ZryTi(1_y)03 ’ 其中 Pb:Sr:Zr:Ti 具有 x:(l - x):y:(l-y)之比例， 其中X具有自約0.86至約〇·93之值’及y具有自約至約 0 · 6 0之值。 在另一特定態樣中，Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶體材料可包 括化學式如下之組成物

Pb(1_x/2)Nbx[ZryTi (l-y) ] (l-x) 〇3 ’ 其中？1)州13:21*:1^具有（卜又/2)3 1(卜义）：（11)(1一}〇之比 例， 其中X具有自約0·01至約0.07之值，及y具有自約〇·4〇至約 0 · 6 0之值。 在又另一特定態樣中，Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶體材料可 包括化學式如下之組成物 P b(i-x) C ax [ Z r(y-z/2) T i (卜y-z/2) 丁 a(z)](卜X ) 〇3 ’ 其中 Pb:Ca:Zr:Ti:Ta 具有（卜x):x:(y —ζ/2)(;ι〜χ): (1 -y-ζ/2)(1-χ)··ζ(1-x)之比例’ 其中X具有自約〇· 01至約0. 05之值，y具有自約〇· 4〇至約〇

D:\2D-CODE\88-04\88101677.ptd 第 14 頁 1236425

60之值，及z具有自約〇.〇〇1 本發明之其他態樣、特色 内容及隨附之申請專利範圍 圖示之簡單Igj -0. 02之值。 之揭示 及具體實例將可由隨後 而有更完整的明瞭。 圖1係化子式Αβ〇3之鈣鈦礦組成物之晶格定向之透視 圖，其中A位置主要被Pb佔據，及少量被選自包括Sr、

Ba、Ca、及Mg之一或多種種類佔據，及/或其中b位置主 要被Zr及7丨佔據，及少量被選自包括Nb及Ta之至少一種種 類佔據。一般將等價取代稱為「取代改性ρζτ」，在此對a 位置作說明，而一般將非等價取代稱為「摻雜劑」，在此 對B位置作說明。應明白對a及b位置可有利地作其他的 代改性及摻雜劑。 ^ 圖2係可使用於位置控制器及微型閥之類型之懸臂壓電 微致動态之示意圖，其中對於外加電壓所可達到的偏~ 與壓電係數d31成正比。 °糸 圖3係將金屬有機化合物同時、控制地引入至CV])反靡哭 之液體輸送糸統之概略圖示。 '' 圖4係可有效供pZT薄膜成長用之CVD反應器之概略圖 示0 圖5顯示根據本發明之方法沈積，在靠近斜方六面體與 四邊形PZT之間之類質類形（morphotropic)相邊界之區域 中之未改性PZT薄膜的組成物。 圖6顯示根據本發明之方法沈積之PSZT薄膜之組成物， 其中指出在室溫類質類形邊界之組成物。當Sr增加時，相

D：\2D-CODE\88-04\88101677.pM ^ 15 I ^---- 1236425 五、發明說明（12) 邊界向系統之PbZr03側移動 圖7顯示經Sr改性之PZT薄膜在自Zr/n=44/56至54/46之 組成物範圍内之代表性的X—射線繞射圖案，其中所有薄膜 皆顯示類似的混合[i 〇 〇 ] + [ 1 11 ]較佳定向。 、 圖8顯示根據本發明之方法利用M0CVD沈積之pszT薄膜 XRD圖案。 、 圖9顯示利用MOCVD沈積之PZT薄膜之小信號AC電容成外 加DC偏壓之函數，其中電極面積為8 X 1〇_4平方公分，及薄 膜厚度為5193埃，其中最大值隨偏壓拂掠（bias sweep)之 方向移動係鐵電薄膜之特色。 圖10顯示根據本發明之方法利用M0CVD沈積之薄膜之損 耗角正切（l〇ss tangent)成組成物之函數。 *圖11 a顯示根據本發明之方法利用m〇cvd沈積之代表性薄 f之鐵電磁滞迴線（hysteresis 1〇〇ps)，其中Zr/n比伴 IkSr含里作指示，其顯示在ρΖΤ及pszT中之鐵電效應。 圖11 b顯示根據本發明之方法利用m〇cvd沈積之代表性 =之鐵電磁滯迴線，其中Zr/Ti比伴隨標稱Ca&Ta含量作 指不’其顯示在PCTZT中之鐵電效應。 圖1 2顯示懸臂樑之基本諧振振動模式，其中水平輛係對 ；· 8伏特之正弦AC波之激發頻率，及垂直軸係正/比^ 於振動振幅，#顯示利用本發明之方法製得之薄膜的壓 具有 代之薄膜 圖13顯示根據本發明之方法利用M〇CVD沈積得 40/ 6 0之Zr/Ti比及具有和不具有1%Ca及〇· 2%Ta取

1236425 五、發明說明（13) 之鐵電磁滯迴線。兩薄膜皆顯示低於2 · 5伏特之完全飽和 及高的殘留極化。 圖14顯示具有40 / 60之21^丨及具有相同訏/丁：[與1%(：&及 0· 2%Ta取代之ρζτ之漏電流對電壓。經取代材料在3伏特下 相較於未經取代之材料具有丨/ 7的漏電流密度。 發明之詳細說明及其鲂佳具體例 本發明提供一種形成有利於微電機械裝置及鐵電隨機存 取記憶體，以及有利於其他壓電及鐵電裝置及應用之主動 壓電薄膜之商業上有用的方法。本發明之方法$放大至大 面積供si積體用，及在Pb(ZrTi)〇3(PZT)族之壓電質中提 供^有顯著增進壓電效應，及其他鐵電性質之力之 的薄膜材料。 經由論述本發明之組成態樣，圖1係化學式abo3之鈣鈦 礦組成物之晶格定向之透視圖，其中A位置主要被“佔 Ϊ撼及t量Ϊΐ自包括訐，、Ca、及心之-或多種種類 佔據，及/或其中B位詈主I 7 u T . _ 要被Zr及丁1佔據，及少量被選 自匕括Nb及Ta之至少一種種類佔據。 在圖示中，A位置係由以實 「 # ^ ^ ^ . 不’及Β位置係由以空心圓「^ 一 说社一W 〇」表不之置於中心的原子 所指不。乳原子則佔據面心。 在廣義實行本發明時可改、戀θ ^ ^ x ^ ^ 從 、交日日才口中之摻雜劑或改性取代 基之3：，以獲致期雙的令& ^ ' 、 向、結構、化學、電及電機械性 負。一般而吕，個別改鉍Λ a ^ 鸱又初、M a玫々从ο 4Α位置及Β位置取代基之各者之量 將不超過晶格之約2 〇原子百分比。

D:\2D-CODE\88-04\88101677.ptd 第17頁 1236425

五、發明說明（14) 因此，舉例來說，本發明之（Pb，Sr，Ca，Ba，

Ti，Nb，Ta)〇3組成物可加入Sr作為其中一個A位置取代’ 基，以生成陶瓷組成物諸如（Pb， Sr )(Zr，Ti )〇3 (rPSZT 」）。 當在PZT晶格中使用勰作為改性取代基時，其可以任何 適當的濃度應用，但一般係在結晶材料之自約1至約丨5原 子百分比之範圍内。此種濃度範圍類似於可有效用在大部 分陶瓷ΡΖΤ中之濃度，其中此種規模的取代量使‘劇烈地 增加直至60%(參見1電材料及其應用〔FerroelectrJ^ Materials and Their Applications)，Υ· Xu，紐約：北 荷蘭（North Holland)(1991):131 關於介電常數，tan(5 ， kp ’及心之列表’以及F · K u 1 c s a r，美國陶瓷學會期刊 (J. Am. Ceram· S〇c.)e(l 95 9 ):4 9 及 143)。在微致動器 應用中之此種電性質的改良使微致動器之驅動電壓可降低 PZT本身所需之驅動電壓之4〇%左右的程度。 本發明之（Pb， Sr, Ca， Ba， Mg)(Zr， Ti， Nb， Ta)03 組 成物，舉例來說，可加入鈮作為其中一個B位置取代基， 諸如Pb(Nb，Zr，Π)〇3 (ΡΝΖΌ。在此等組成物中，帅摻 雜劑原子取代ΑΒΟ3鈣鈦礦晶格中之6位置原子（即訐或 T i)，且其作為供體。 ’ 當在PZT晶格中使用鈮作為摻雜劑時，其可以任何適當 的濃度應用，但一般係在結晶材料之自約1至約丨〇原子百 分比之範圍内。此種濃度範圍類似於可有效用在大部分陶 瓷PZT中之濃度，其中此種規模的取代量使壓電係數‘劇

1236425 五、發明說明（15) 烈地增加直至80%及使電機械偶合因子kp增加3〇%。此外， 經舍現摻雜鈮可相對於p Z T之本身使漏電劇烈地降低多於 兩個數量級，及改良電崩潰強度。在鐵電記憶體應用中， 經證實PZT之摻雜鈮可相對於Ρζτ之本身使印刻及矯頑磁性 (coercivity)減至隶小’同時使頑磁比（remenance rat io)(即磁滯迴線中之矩形比（squareness))增至最大。 根據本發明，如前身在室溫室壓（例如，25及大氣壓 力）條件下為液體，則將期望的（Pb， Sr，Ca，Ba，Mg) (Zr，Ti，Nb，Ta)〇3薄膜之成份金屬之金屬有機前身以纯 ^或稀薄溶液之㈣形態引人，或如前身組成物在此種 =ί兄，件下為固體，則將其以前身在相容液體或溶劑介質 之/合液引入。液體或溶劑介質可為如熟悉液體輸送 M0(^D技^藝人士所知曉及明瞭之可與所使用之特定前身組 成物相容之任何適當類型。 =將:夜體前身組成物引入至蒸發1，於其中使液體快 i:; r在經加熱至適當溫度之有孔蒸發元件上急 速療：叙’以產生相對的前身蒸氣。 =將前身蒸氣輸送至化學蒸氣沈積室，直例如 已知或習知類型的CVD反應器，艾 、广括 ^ ^ ^ ^ ^ j1週當裝設，以引入 刖身瘵氣，使在沈積室中在可達丨衣又 Ή入 基材元件上之、、西声下盥Λ鈥茸从r、、、之金屬成份沈積於 置於加熱晶座或其他基材裝置結 + 、^材裝 用的蒸氣自沈積室排放，並進行：士牛2程中之失去作 習知的方式加工。 步的處理或以已知及

D:\2D~CODE\88-04\88101677.ptd 第19頁 1236425 五、發明說明（16) ' - 可使用本發明之液體輸送方法於在液體前身蒸發及化學 蒸氣沈積步驟中，在任何適當的方法條件下，在任何相容 基材上’形成任何適當厚度的（Pb，Sr，Ca，Ba，MgXZr Ti，Nb，Ta)〇3薄膜。在薄膜沈積技術之中，M〇CV])提供組 成物控制’在大面積上之均勻度，高度的仿形性及高沈積 速率之獨特的組合。最重要的事項為M〇CVD可在立體釺構、 上進行仿形薄膜沈積，此係一項迄今為止尚未由任何π盆他 薄膜生成技術所展現之重要特色。經由使用液體輸送、 MOCVD方法，可以直接的方式利用額外的元素將ρζτ改性， 以獲致期望的產物薄膜特性。 J將：t試！彼此結☆’或個別地引入至製程系統之基 ΐ:用：ϊϊί發明之液體輸職几方法。舉例來說，’、、、 可使用多個蒸發器於在個別的蒸發操 作所產生之蒸氣摻混以 軋沈積至。可視一定應用之需要或希望， …、 遞送氣體，例如，氮、氨、氮等等混合。f則身〇乳與 當明瞭本發明之液體輸送M0CVD方法可 式進行，及熟悉技藝人士可益需作 可k田的方 地決定最佳的方法條件，而的：驗，即可容易 的薄膜。 隹運订沈積之基材上得到期望 此外，所沈積的薄膜可以任何適當 工，例如，根據特定的時間/溫度方加 氣體或環境中退火，以製造最終期望、一及/或在特定的 r_ MfTx (Ί π …望的缚膜形態（Pb， Sr

Ca，Ba，Mg)(Zr，Ti，Nb，Ta)03 材料。 ’

1236425

發膜而材料迄今為止尚未被知曉，且其係本 ^玄氣次籍rt成物。本發明亦具體實現在利用金屬有機化 ::亂沈積⑽CVD)沈積之PZT薄膜中之屯壓電效應的第一 在本么月之廣義範圍内可製造包含 ㈣T材料之各式各樣的裝置。舉例來說，可將=電之改 料之.薄膜結構使用於壓電致動元件；被動以及 ^哀置，光學裝置，包括幾何及光譜（或干涉）基裝 置，，如可動微型透鏡陣列、或可動微型鏡陣列。此種類 型之溥膜亦有利於光譜裝置，其可改變標準量具結構中之 A振t以使展置之反射比去諧。本發明之薄膜改性丁材 料之其他潛在用途包括以壓f薄膜之懸臂形體為基礎之微 型泵及微型閥；供諸如釋放給藥劑量，在MEMS組態中運轉 水力或流體流動系統之應用用；超音波轉換器及主動振動 控制裝置；供高頻應用用之超音波轉換器，以可作空間解 =而在諸t評估老化飛行器之結構特性之應用中偵測小缺 陷，諸如靠近表面的瑕疵；微電子領域；生物應用；未冷 卻紅外輻射熱電偵檢器；及永久鐵電記憶體裝置，供諸如 資料儲存及更換EEPROMs及閃光記憶體之應用用。 關於可有效使用本發明之改性ρζτ薄膜材料之裝置之特 定說明例，圖2係可使用於位置控制器及微型閥之類型的 懸臂壓電微致動器10之示意圖，其中對外加電壓所可達到 的偏向係與壓電係數乜成正比。微致動器丨〇包括一懸臂樑 元件12 ,其包含上方電極14、壓電薄膜元件16、下方電極

1236425 、發明說明（18) 五 元件12 之一 端 係 位 致動器 腔26 上 方 5 \所指示之方向上 致動器 裝置 ， 包 括 ，在此 種裝 置 中 所 。在可 有效 用 於 位 致動器 中， 對 外 加 正比。 由於 偏 向 係 18、及支承薄膜20。如m 在基材22之台座24上，2另不懸臂樑元件12之一 以使懸臂樑12在操作裝置時；：：：： 作垂直偏向移動。 覽則· 與外加電壓及壓電係數H、 ’、 &成正比。由於偏向< 的增加將使偏向增加。=ί 一 =，因而在一定電壓下之d 定的偏向，驅動電墨隨‘之增加=待:匕關係’對於-微致動器整合至積體電路（丨c 士、。虽技藝中考慮將 需求亦係一項顯著優點，且即使=較低的驅動電Μ 然重要。本發明之改性m薄膜材料且有使的:移裝置其仍 此種微致動器應用之遷電係數特^、有使”極度有利於 本舍明之金屬有機化學基褒 膜，而可發展壓電控制的微電機‘裝置可〒造Pm ,薄 應用相當寬廣。光學用途之範圍^ * #pszt薄膜之 之裝置陣列。其他的光學 /扭樸（t〇P〇l〇gy) 礎，諸如可形變鏡。在利亦可以此等薄膜為基 立他，晋廡用ί \ 明之薄膜改性PZT材料之 應用1试型閥及微型系具有自工業控制至氣體 1236425 五、發明說明（19) 取樣裝置之許多重要應用。 在本發明之一具體例中，將產物薄膜之金屬成份之前身 溶解於溶劑中，及在約1 〇 〇至約3 0 0 °C之間的溫度下經熱急 速蒸發，並利用遞送氣體（例如’ Ar、N2、He、或NH4)帶入 至MOCVD反應器中，在此其與氧化共反應物氣體（例如， 〇2、N20、03)混合並輸送至沈積室，以在經加熱至在約4 0 0 至約1 2 0 0 °C之間的基材上在約〇· 1至約760托耳（torr)之間 的室壓下經歷分解。可使用其他的活性氧化種類於降低沈 積溫度，如透過使用遠距電漿源。

用於製造相關（Pb，Sr，Ca，Ba， Mg)(Nb，Ta， Zr， Ti) 〇3薄膜之相容前身化學之說明例列示於下： (Pb，Sr)(Zr，Ti )〇3， (Pb，Ca)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Ba)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Mg)(Zr，Ti)〇3， (Pb)(Nb，Zr，Ti)〇3， (Pb)(Ta，Zr，Ti)〇3， (Pb， Ca)(Ta， Zr， Ti)〇3 ，

(Pb， Sr)(Ta， Zr， Ti)〇3 ， (Pb， Ca)(Nb， Zr， Ti)〇3 ，及 (Pb， Sr)(Nb， Zr， Ti)〇3 ， (Pb, Mg)(Nb, Zr, Ti)〇Q , o PZT陶瓷在犯圍寬廣的組成物内展現壓電效應。最高的 電機械偶合因子發生在四、真 邊形鐵電相與斜方六面體鐵電相

D:\2D-CODE\88-04\88101677.ptd 苐23頁 1236425 五、發明說明（20) 之間之類質類形相邊界之區域中。此邊界在PbTiQ^-pbZrQ 系統中發生在大約4 8莫耳百分比PbT i 03下（參見里3電陶兗3 (Piezoelectric Ceramics)，Β· Jaf f e，w· A R c〇ok Jr·，及H· Jaffe，紐約：學術出版社（Academic press) (1 9 71 ))。關於；4膜之近來的研究工作顯示類似的結果（來 見「鐵電薄膜之壓電係數之測量（Measurement of "

Piezoelectric Coefficients of Ferroelectric Thin Films)」K· Lefki 及G.J.M. Dormans，應用物理期刊 ( 1 9 94 ):1 764 )。接近類質類形邊界之有用的Zr/n比係^ 自約4 0 / 6 0至約6 0 / 4 0之範圍内。 氧化物薄膜之M0CVD通常係在減壓下經由將金屬有機前 身氣流注入至沈積室内而進行。此前身在加熱基材上經熱 分解，並被亦供應至室内之氧化氣體轉變成氧化物。本發 明以利用可使用範圍寬廣的安全前身化學，而無傳統 M0CVD方法之控制問題之M0CVD技術進行較佳，如更完整地 說明於「供DRAMs 用之BaSrTi03 iMOCVD」，p. S.

Kirlin，第四屆 ISIF 會刊（Proc. of the 4th ISIF)， 1 994 ; 「低蒸氣壓MOCVD前身之液體輸送（Liquid

delivery of low vapor pressure MOCVD precursors) 」’Gardiner, R.A.，Van Buskirk，P.C.，Kirlin，P· S.，材料研究學會會刊（Proceedings Mat. Res. Soc.) 1 9 9 3年秋季會議，及1 9 9 3年4月2 0日發證之美國專利 5，204, 314，將其揭示内容之全體併入本文為參考資料。 在液體輸送Μ 0 C V D方法中，使用高精密泵或其他供應配

1236425

置將液體溶液供應至蒸發區，例如如β 圖3係將金屬有機化合物同時、°U圖3所示。 之液體輸送系統60之概略圖示。八工制地引入至CVD反應器 50、52及54中在各別的液體溶液：，：：：：：係在儲槽 體前身物流進給管線58以液流互、s 1專儲槽、、生由以與液 合在-起。前身物流在泵68之作：：式；合”管56而結 管線70而至蒸發區72。 進給官線58流過 蒸發區可包含加熱玻料或其他高、、w 網、網狀物、金屬或陶瓷盤等等^盆 諸如篩

形成前身蒸氣流，其接著在菜氣進；；速蒸發 應器76，而將改性m薄膜沈積於其中之基材(未示於圖反 中）上。 此液體輸送MOCVD方法之主要優點為液體可在蒸發之前 方才混合；除了其之簡單性外，可利用電腦控制作^里微組 成物調整之能力（例如，將各別的前身液體自儲槽計量至 泵及/或蒸發區）亦使得此方法極度令人滿意。此項技術 已被應用於控制沈積PbLaTiO〆「Pbl_xLaxTi03之化學蒸氣沈 積」P.C· Van Buskirk’J.F. Roeder，S. Bilodeau，S.

Pombrik，及Η· Beratan，積體鐵電質 g ( 1 995 ): 1 4 1 )、 Y b a C u 0 (「C -轴定向Y B C u3 07在具有複合緩衝層之石夕上利 用電漿增進金屬有機化學蒸氣沈積之原位成長（I n — S i t u Growth of C-Axis Oriented YBa2Cu3 07 on Silicon with Composite Buffer Layers by Plasma Enhanced Metalorgani c Chemical Vapor Deposition)」Zhang,

D:\2D-CODE\88-04\88101677.ptd 第25頁 1236425 五、發明說明（22) J.，Gardiner, R. Α·，及K i r 1 i η，P . S·，材料研究學會會 議記錄（Mat. Res· Soc· Symp· Proc. )，275 卷 5 ( 1 9 9 2 ) 419)、TlBaCaCuO(「Tl2Ba2CaCu2Ox 超導薄膜使用氟化 /3-二 酮鹽源試劑之金屬有機化學蒸氣沈積（M e 1: a 1 o r g a n i c chemical vapor deposition of T12Ba2CaCu20x superconducting thin films using f luorinated β -diketonate source reagents)」Hamaguchi， N.， Gardiner，R· ’Kirlin，P.S·，及Dye, R· ’Hubbard, K· M. ，Muenchausen，R. E.，應用物理函件? 57 ( 1 9 9 0 ) 2136)、及BaTi03(「高度結晶BaTi03薄膜之減壓MOCVD (Reduced Pressure MOCVD of Highly Crystalline BaTi03 Thin Films)」Van Buskirk， P.C. ， Gardiner， R. A·，及 Kir 1 in, P· S. ，Nutt，S.，材料研究期刊 7 ( 3 ) (1992)542)。 相較於傳統的MOCVD起泡器技術，液體輸送對PLZT及 BaSrTi03薄膜分別使沈積速率增高為5及10倍（「PZT薄膜 利用 MOCVD 之大面積成長（Large area growth of PZT films by MOCVD)」， Shimizu， Μ· ，Fujimoto， Μ·， Katayama，Τ· ，Shiosaki，Τ·，積體鐵電質第五次國際會 議會刊（Proceedings, 5 th Int. Symp. On Integ. Ferroelectrics)，科羅拉多泉，CO，1993 年4 月 19-21 日；及「經由MOCVD製得供1 0億位元DRAM應用用之SrTi03 薄膜（SrTi03 thin films by MOCVD for 1Gbit DRAM applications)」Lesaicherre，P.Y.，積體鐵電質第六次

D:\2D-CODE\88-O4\88101677. ptd 第26頁 1236425 五、發明說明（23) 國際會議會刊，Monterey，CA，1994年3月14-16日）。將 前述所有參考文獻之揭示内容併入本文為參考資料。 使用於本發明之液體輸送M0CVD方法之溶劑介質可適當 地包括可與用於形成（Pb，Sr, Ca，Ba)ZrTi03薄膜材料之 特定金屬有機前身相容，且可有效用於液體輸送及化學蒸 氣沈積組成方法步驟之溶劑組成物，如發表於丨9 9 5年3月 31日以Robin A· Gardiner等人之名義提出申請之美國專 利申請案號0 8/4 1 4, 504、1 9 95年6月7日以Robin A·

Gardiner等人之名義提出申請之美國專利申請案號

08/484，654、及 1997 年 11 月 20 日以 Thomas H· Baum 等人之 名義提出申請之美國專利申請案號[檔案2771 —167CIP2]。 圖4係可有效供pzt薄膜成長用之液體輸送M〇CVD方法系統 1 0 0之一部分之概略圖示。包含均勻混合在一起之多種前 身溶液之液流在管線1 〇 i引入至系統中，並通過液流泵 102 ’其由此排放至包含流量控制閥1〇6之進給管線丨〇4， 並進入蒸發室1 0 8中。 圖4系統之蒸發室ι〇8可為與關於圖3液體輸送心口〇系統 所說明者相似的構造。蒸發室丨〇 8自包含流量控制閥及旁 通流量迴圈以及質量流量控制器之管線丨34接受氬遞送氣 體流。所產生的前身蒸氣接著在包含流量控制閥丨丨2之管 _ 線110中流入至包含使期望的PZT薄膜沈積於其上之加熱基 材116之CVD反應器114中。

亦將由來自管線136之補充氧氣及來自管線丨38之補充 化0氣體所形成之在管線丨4〇中之氧化劑氣體流引入至CV]D

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第27頁 1236425 五、發明說明（24) 反應器中，管線136及管線1 38各包含適當的閥及質量流量 控制器。來自CVD反應器1 1 4之流出物氣體經由包括含流量 控制閥1 2 0之主（快泵）管線及含流量控制閥1 2 2之輔助（慢 泵）管線之流動管線而進入阱11 8。一其中含有流量控制闊 1 3 2之条發為旁通管線1 3 〇使蒸發器與胖互連。 反應杰114及味118藉由包含節流閥126之互連管線與果 1 2 8流體相通’以在系統中施加適當的壓降，並確保失去 作用的前身蒸氣可自CVD反應器排放。 供本發明之含鉛鈦酸鹽之M〇CVI)生成用之適當的鉛前身

為雙（2, 2, 6, 6-四甲基一3, 5 -庚二酮）鉛[Pb(thd)2]及路易 士鹼配位類似物。此處所使用之術語thd = 2，2，6，6 —四甲 基-3, 5-庚二酮根。pb(thd)2化合物在室溫下沒有可見到 的蒸，壓，如此使其較烷基鉛試劑諸如四乙基pb在處理上 更為安全。然而，Pb(thd)2之低揮發性（在180 t下為〇· 〇5 托耳）使其需使用液體前身輸送方法。

雙（異丙氧化）雙（2, 2, 6, 6_四曱基-3,5 -庚二酮）鈦 [Ti(〇lPr)2(thd)2]及肆（2,2,6,6_ 四甲基_3,5_ 庚二嗣）锆 [Zr(thd)4]分別被有效地使用作為了丨及以源試劑。此外， 其他的金屬沒-二嗣鹽類似物亦可有效地使用於本發明。 Zrf第二種來源為雙（異丙氧化）雙（2,2,6,6_四甲基_3,5_ 庚一酮）锆此等化合物極度可溶解於有機介質中，且由 於鈦原「子係配位飽和，因而不可能有不利的配位子交換 見7烧氧基""雙（乙醯丙酿^鈦（IV)不穩化合物之 才/磁^、振及、，工外光譜研究（Nuclear ΜΜηΜπ pa⑽

1236425 五、發明說明（25) and Infrared Spectral Studies on Labile cis-Dialkoxy-bis(acetylacetonato) titanium(IV) Compounds)」Bradley, D.C· ’Holloway， C.E.J. Chem· Soc. (A),282(1969))。 關於摻雜Sr，可方便地使用Sr(thd)2之路易士鹼加成 物，其中路易士驗為四甘醇二甲醚、四曱基乙二胺、五甲 基二伸乙三胺。 關於摻雜Ca，可方便地使用Ca (thd)2之路易士驗加成 ， 物，其中路易士驗為四甘醇二甲醚、四曱基乙二胺、五曱 基二伸乙三胺。 _ 關於摻雜Ba，可方便地使用Ba (thd)2之路易士驗加成 物，其中路易士鹼為四甘醇二曱醚、四甲基乙二胺、五甲 基二伸乙三胺。 關於摻雜Nb，可有效地使用肆（異丙氧化）（2, 2, 6, 6-四 甲基-3,5-庚二酮）鈮，Nb(0-i-Pr)4(thd)。 關於摻雜Ta，可有效地使用肆（異丙氧化）（2, 2, 6, 6-四 甲基 -3，5_ 庚二酮）钽，Ta(0 - i - Pr)4(thd)。

可使用Ca、Ba、Mg、及Ta之其他適當及相關的試劑。金 屬有機化合物及錯合物之說明性的其他種類發表於前述之 於1995年3月31日以Robin A. Gardiner等人之名義提出中 請之美國專利申請案號0 8/4 1 4, 5 04、1 9 9 5年6月7日以 Robin A. Gardiner等人之名義提出申請之美國專利申請 案號08 /484, 654、及 1 9 9 7 年11 月 20 日以Thomas H· Baum 等 人之名義提出申請之美國專利申請案號[檔案

D:\2D-CODE\88-04\88101677.ptd 1236425 五、發明說明（26) 167CIP2]，將其揭示内容之全體併入本文為參考資 上上存ί I: I J :;方法及薄膜之技術引進，在商業市場 統。將此項技術ίΪ;、於汽車中之安全氣囊感知，展開系 所右插Si Μ 士 I描述成對社會將有普遍的衝擊並不為過。 展，且在未來蔣=置皆在期待著高品質壓電致動薄膜之發 之裝置被設計出。本發明之 以發展。 、之可衣造方法使此等主動MEMS裝置得 以中’幾何及光譜(或干涉)基裝置皆可 細分“ = =綱。幾何裝置可再進-步 Γ ^ :如可動极型透鏡陣列，或反射方法， 準量i ^ f it列。可使用本發明之壓電薄膜以改變標 有•要Li、位/振腔而使裝置之反射比去諧。此種方法 有而要甚v位移之優點，因此可使響應時間最大化。 ，型泵及微型閥亦可以使用本發明之高品質壓電薄膜之 礎。微型泵可用於釋放給藥劑量或在顚組 微型閥亦可有效用於此情況，或在製 王中“大的工業閥控制流量上作為伺服（saw)用。 換：：Γ2:材Λ為基礎之其他裝置之例子包括超音波轉 1 - ^ m 控制裝置。超音波轉換器可利用MOCVD製 力步應用$ ’其可有較大的空間解析度而可福測小缺 ^。在50-15〇ΜΗζ範圍内之頻率極難利用傳統的大部分陶

1236425

五、發明說明（27) 瓷方法製造。MOCVD係具有夠高的沈積速率，而可si 40微米厚之間的需求厚度製造此等裝置之薄膜形^成、去3。及^ 利用此種轉換器於評估在飛行器中之靠近丰；^ ’ °可 電子領域、及生物應用。 攸 用於沈積PZT及PSZT之MOCVD方法之其他潛在應用 超過微電機械裝置。除了壓電致動之外， 伸 的鐵電性質而利用薄膜PZT。例如，基於熱電效應之未^關 卻紅外輻射偵檢器係一項利用薄膜Pz丁及相關材^而實^ 的技術。可將基於鐵電效應之永久記憶體裝置使用於軍事 用途中供輻射硬化資料儲存用及在商業上作為EEpR〇Ms及 _ 閃光記憶體之替代品。 本發明之沈積方法有助於S i驅動電子裝置與μEMS裝置之 整合。MOCVD可有效用於微電子製造中，作為大面積沈積 之製造技術。本發明提供一種沈積經掺雜Sr 2ΡΖΤ之獨特 的MOCVD方法，其經證實可相對於大部分的陶瓷而使壓電 反應劇烈地增加。初次製造出pSζτ之高品質薄膜，且已展 示任何前述之ME MS應用之關鍵需求—壓電效應。

热悉技藝人士根據文中之揭示内容當4容易地決定p s Z 丁 薄膜之最佳組成物及利用電極方法於使漏電減至最小。在 廣義貝行本發明時’可使用微製作技術取代巨觀方法’用 於製造壓電薄膜材料之懸臂結構。 本發明之特色及優點參照以下之說明性及非限制性的實 施例而作更完整地展示。 實施例1

1236425 五、發明說明（28) 在與Si裝置積體一致之沈積溫度（55〇它）下，在2吋直徑 之丁 1〇2 /Pt /Ti 02 / Si3N4 /Si晶圓上沈積厚度在25〇〇及 5000埃之間的薄膜。首先，沈積Zr/Ti比在43/57及53/47 之間之基線系列的以了薄膜。然後沈積接近2!*/]^〜53/47 之經Sr改性之ρζτ薄膜，以4-11%之Sr取代Pb。取出各晶圓 之一小塊供電定性用；利用其餘部分供毯覆上方電極沈積 及壓電定性用。經由將晶圓劈成小條而形成懸臂結構。經 由對懸臂結構施加不同頻率之AC信號，及使用雷射干涉儀 測量諧振振動模式而進行壓電定性。

所有薄膜之結晶度皆優異’及X -射線繞射圖案例行性地 顯示期望的鈣鈦礦晶體結構。樣品之介電常數係自〜25() 至8 0 0，及具有p t上方電極之薄膜之漏電流係可接受。經 Sr改性之PZT薄膜（即PSZT薄膜）相較於未改性ρζτ薄膜具有 車乂低電谷，其由促成自PSZT製成裝置之響應時間之rc時間 ¥數的觀點來看係一項優點。所有薄膜皆顯現鐵電行為， 具有良好飽和的磁滞迴線。更重要地，在所有樣品中皆觀 察到壓電效應。此係初次展示利用金屬有機化學蒸氣沈積 (MOCVD)所沈積之PZT薄膜中之心壓電效應及初次展示在技 藝中利用任何方法之PSZT之薄膜沈積。 將各包括涵蓋重要組成物範圍之不同比例之外、Zr、及 Ti之三溶液混合至期望的溶液組成物供指定試驗用。將僅 包含Sr之第四種溶液加至三路ρζτ混合物中，以製造經Sr 改性之PZT。 、 ^ 使用於前述之說明性沈積中之M0CVD反應器為如示於此

1236425 五、發明說明（29) 處之圖4之類型的反轉垂直形態。將晶圓面向下地設置於 可產生良好橫向均勻度之滯流區中。靠近晶圓處的反應器 直控為5吋，及反應器係構造供2吋晶圓用。容器係由熔融 石英製得，及使用流過與反應器管同軸之第二個石英管 (未不於圖中）之熱空氣經由對流加熱反應器壁，以防止前 身當經過反應器而至基材時其發生凝結。對於此等說明性 的沈積，反應器條件如下： 55 0 t Si/Ti02/Pt/Ti02 2托耳 >23 0 °C 100 seem 450 seem 450 seem 〇· 25-0· 6 微米 基材溫度 下方電極 反應器壓力 反應器壁溫度：

Ar流量（通過前身歧管） 〇2流量 Ν20流量 薄膜厚度 付到良好鐵電薄膜之第一順位的兩 .丄 1貝位的而求為控制組成物及生 成鈣鈦礦結日日相。為評估沈積薄 線螢光（XRF)將前述薄膜之組成物1 、寺十，利用X-射 射（XRD)評估結晶度。 及和用X-射線繞 結晶度係使用Rigaku DMAX/3 Ηπ达 塔謹Uragg-Brentan。）幾何（㊀「射，在布勒格·布蘭 (XRD)作評估。在所有實驗中使用c )中矛_用乂-射線繞射 及偵檢器之間的晶體單色器。在各射，與在樣品 描速率下進行五次多重掃描。 7 u 在〇 · 1 /秒之掃

1236425 五、發明說明（30) 經由透過障板（shadow mask)蒸發1〇〇〇埃 極，而製造供電定性用之電容器結構。pt之 電 1下利用齒素燈加熱進行。電定性包括電容及二〇。 在Keithley 5 90 CV儀上測量小信號杬電容 二。 之:=:加DC偏壓的函數。自兩個方向掠過偏壓，：寺 鐵電轉換。亦記錄零偏壓電容值。使用惠普（h⑽“Μ -PaCkard)485〇半導體參數分析儀測量所有樣品在不同％ 壓下之漏電成時間之函數。在此所記述的漏電值皆係 至100秒下得到，其一般代表在薄膜/電極結構中之真正 的DC傳導（即穩態漏電值）。 〃 鐵電定性係在輻射體技術（Ra(jiant Techn〇lQgiey RT6 0 0 0鐵電試驗系統上進行。使用最大電壓在丨2 —丨7伏特 之間的鑛齒狀AC信號測量鐵電磁滯迴線。 、 關於論述於上的定性工作，進行一系列八個校準試驗， 以建立前身溶液組成物對薄膜組成物之關係。於建立此關 係後’在40/60及60/40 Zr/Ti比之標的組成物範圍内沈積 許夕P Z T薄膜。使用液體輸送技術提供在相當狹窄的組成、 物範圍内生成PZT薄膜所需之精確的組成物控制。 圖5顯示利用液體輸送方法沈積之PZT薄膜，在靠近斜方 六面體與四邊形PZT之間之類質類形相邊界之區域中之組 成物。

一旦此系列之PZ丁薄膜完成，則將注意力集中於Sr改 性。P S Z T薄膜係經由在前身溶液中以s r (t h d) 2 ·四甘醇二 曱醚取代一部分的Pb (t h d )2而沈積。經由使用類似於pz T

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第34頁 1236425 五、發明說明（31) 之沈積條件，而製得期望化學計量及鈣鈦礦結晶相之薄 膜。Sr使室溫類質類形邊界朝向四元系統之pbZr〇3側移 動，因此得到具有高於5 2/48之Zr/Ti之薄膜組成物。 圖6顯示根據本發明之方法沈積之pszT薄膜之组成物， 其中指出在室溫類質類形邊界之組成物。如圖所示，隨著 Sr之增加，相邊界朝向系統之PbZr03側移動。 生成薄膜之厚度及組成物概述於表j。 表I · 薄膜之組成物係以化學計量化學式

y/100

Pbx/1〇〇SΓ(100_χ)/100 (Zry/100T i )03表示 試驗編5虎 厚度 (A) 組成物（Pb + Sr=l〇〇，Zr + Ti=100) Pb Sr Ti Zr 9 2 623 100 0 50 50 12 4 643 100 0 44 56 13 5193 100 0 54 46 14 4 650 100 0 4 3 57 16 4 622 100 0 43 57 17 4 749 100 0 53 47 18 4 073 96 4 51 49 20 4 477 90 10 55 45 21 5 5 6 0 89 11 66 34 對表I所列之所有PZT及PSZT薄膜，XRD顯示其有優異的 結晶度。在自Zr/Ti = 44/56至54/56之組成物範圍内之 PZT薄膜之代表系列的X-射線繞射圖案示於圖7。所有薄膜 _画_| II 疆___國 圓_匯_1 ill D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第35頁 1236425 五、發明說明（32) 皆顯示類似的混合[1 0 0 ] + [ 1 1 1 ]較佳定向。 因此，相對於[1 1 0 ]產生最強繞射強度之隨機多晶材 料，所有薄膜皆具有較佳定向。較佳定向之[；[0 〇 ]成份可 能可歸因於由在基材（Si〜3ppm/ °C)與ρζτ(〜6-lOppm/ °C) 之間之熱膨脹係數的不適當配合所引發之應力，其產生拉 伸薄膜應力。此最小的能量組態使四邊形單元之長軸 [0 0 1 ]位在薄膜之平面上。[111 ]較佳定向可能係歸因於在 此情況中使用作為電極堆疊之部分之基材表面上的T i ’ 層。富含Ti的PbTi 〇3引晶層具有[111 ]較佳定向（參見，例 如，「在藉由金屬有機化學蒸氣沈積使pb(Zr，Ti)〇3薄膜 _ 成長中利用緩衝層之效應（Effects of the Utilization of a Buffer Layer on the Growth of Pb(Zr, Ti)〇3 Thin Films by Metalorganic Chemical Vapor D e p o s i t i ο n)」’ M · S h i m i z u ’ M · S u g i y a m a，H.

Fujisawa ，丁· Hamano ，丁· Shiosaki ，及K·

Matshushige，晶體成長期刊（J· Cryst. Gr〇wth) U5 ( 1 9 94 ) : 226 )。 ' 圖8顯示根據本發明之方法利用M〇CVD沈積之psZT薄膜的 XRD圖案，其中在所有薄膜中觀察到類似於ρζτ之較佳定 向。在2 Θ =3 0· 5。之小波峰係歸因於未知的第二相。第二 ， 相之存在並不會使薄膜性質產生任何嚴重的退化，且其可 經由將組成物進一步最適化而消除。 小信號AC電容測量顯示當改變DC偏壓拂掠之方向時，在 薄膜中之鐵電轉換。圖9顯示利用肋口!）沈積之ρζτ薄膜之

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第 36 頁 1236425 五、發明說明（33) 小信號AC電容虑外+ ^拓、 ^ 1〇-4平方公分，及=Λ之二:其中電極面積為8 χ 之方：移動係鐵電薄膜之特色。 被大值心偏麼拂掠 1奋2線中之波峰係對應於極化-磁 :二般二=標==之二 經發現PSZT薄膜之介雷t . 此與大部分的數據相：：，ρζτ溥膜之介電常數低。 關。對於大部分；：；，但其上應與薄膜之較佳定向有 ί、I : 電容率’x係指測量方向，y係指結晶方 時、f1而^ til膜材料之構造強烈地偏離此定向。對於薄膜 : = 而言，PSZT之降低的介電常數係-項優點。 於袭置整體的轉換速⑨，其在諸如硬化光 學糸統之應用中極度重要。 尤 亦2查扣耗角正切成組成物之函數。圖1 〇顯示根據本發 0 ^ 用M0CVD沈積之薄膜之損耗角正切成組成物之 ❾數，/、中除了在訏/2〇1^ = 〇· 67之薄膜外，pSZT薄膜 顯現車乂低，貝耗’ &中預料高損耗係基於高的z r含量。 已矣在同的z r里值下損耗角正切將增加，其可用來解釋 2原子百分比^薄膜中之高的值。損耗角正切一般係 〃·鐵電轉換過程中在移動領域壁中所消耗的能量量值有 關二般希望有低的損耗。此等结果顯示Sr可改良PZT薄 膜中之損耗。 所有的沈積薄膜皆顯現飽和鐵電磁滯迴線。圖丨丨a顯示

1236425 五、發明說明（34) 根據本發明之方法利用MOCVD沈積之代表性薄膜之 滯迴線’其中Zr/Ti比伴隨Sr含量作指示。所有迴電 分飽和，其顯示在PZT及PSZT兩者中之鐵電效應。、、白充 磁滯迴線之形狀隨組成物而改變，此係對許^ 所可觀察到的結果。在所有薄膜中之鐵 材料 PZT及PSZT薄膜之固有品質高。 冤仃為的表現顯示 在偏向測量中使用8個晶圓：樣品9、13 18、20、及21，及在數個批次中加工晶圓。將、1:、 及14之上方電㈣船/Ni，而其餘的 13

Tl/Pt上方電極(使Ti與m :到= 力之預防措施）。 卜马付到良好黏著 為避免可歸因於由在上方電極工 效應’使用雷射振動計測量：成之漏電流的 偏向測量之替代，由所引發之偏向作為DC 材料之各樑的一端匆乂：3動態測量中之效應較低。將 由端上。所有樣品：：acG雷J將雷射點引導於樑之自 發電壓拂掠通過一定電壓的振幅為2. 82伏特。激 峰附近進行較窄的掃^。、湧率以辨認諧振；在特殊的波 在所有樣品上皆觀焚丨 之諧振，其顯示薄膜二卜矽懸臂樑之諧振機械模式 而言極薄，因此薄膜：壓電。薄膜相對於矽樑 意到如薄膜不為壓電了 =蔣4振頻率有最小的影響。可注 況中，當樣品拂掠通過嘈振=:測得振動。在大多數的情 圖12顯示樣品13之懸臂樑，到一笛聲。 '、土本的谐振振動模式，其中

D: \2D-CODE\88-04\88101677 Ptd 第38頁 1236425 五 發明說明（35) _ 水平軸係對應於土 2 · 8伏特之 直軸係正比於振動振幅，其、、主^弦AC波之激發頻率，及垂 法製得之薄膜中的壓電效應Y邊地顯不在根據本發明之方 預期最低可測量頻率係基本料 點沿樑從自由端向鉗住端^ 、幫曲模式。此經由使雷射 實。振幅成位置之函數作二在晶圓PSZT—21上證 JK 人方變化，證實此A其士士# 表2 利用具有2 · 8 2伏特激發電壓振幅之雷射振動計測量曰 諧振數據 “侍之 晶圓 樑 厚度 頻率 振巾§ 編號 編號 (mm) (Hz) 〇 (A) 9 1 380 1240 0 • 20 9 2 380 943 1 • 6 9 3 380 6 9 3 0 1 .2 13 2 130 922 6 .2 14 3 60 784 3 .1 14 4 380 982 0 • 02 16 1 380 367 5 2 .7 16 2 380 1195 0 • 33 16 3 380 49 9 8 0 • 76 17 2 85 424 1 • 1 17 3 85 524 1 .2

1236425 380 380 380 380 380 2 4 5 4 2 5 0 3 1167 1098 1189 16 13 13 38 37 五、發明說明（36) 18 1 18 2 20 1 21 2 21 3 υ . 〇 ( ”於上之所有的說明性薄膜皆清楚地顯 本發明之液體輸送MOCVD方法展示經由 '二 中之Sr取代所觀察狀d31壓電係、數Μ㈣材料 實施例2 日 戶 =擇㈣前身為雙(2’ 2, 6, 6_四甲基_3, 5_ l it ^τ - ^ ^ =較四烷基鉛試劑在處理上更為安全。然而， Τ二S低揮發性(在18〇t下為°.05托耳)使其需使用 液體則身輸达。使用雙（異丙氧化）雙（2,2,6,6_四甲基_3 f (Q-i_Pr)2(thd)2]作為鈦前身。使用肆（2: …=甲土一3’ 5一庚二嗣）鍅[Zr(thd)4]作為Zr源試劑。 此專化合物極度可溶解於有機介質中，且由於鈦原子係配 位飽和’因而不可能有不利的配位子交換。 fPZT薄膜中利用·VD摻雜Nb需要熱安定，易輸送至氣 相 ^在，合液中和在熱蒸發過程中可與PZT前身化學相 容之鈮前身。耗在溶液中通常會發生配位子交換反應， 但交換機構」必然會退化，因此而不致有害。為A，吾人探 究肆（異丙氧化）（2, 2, 6, 6〜四曱基—3, 5—庚二酮）鈮 Nb Ο 1 Pr)4(thd)]之使用。此試劑提供在溶液中及在整

1236425 五、發明說明（37) 個化學混合物之痛相认， 座田 ^ ’、相輪迭過程中之化學相容性 應用以下之方法條件： 5 5 0 〜6 1 0 〇C Pt/〈障壁 >/Si 2〜1 0托耳 〜2 0 0 t 〜10 0 seem 4 5 0 seem 0 〜450 seem 基材溫度 下方電極 總反應器壓力 反應器壁溫度 遞送Ar流量 02流量 N2〇流量 總試劑莫耳濃度 试劑溶液流率 在代表試驗中 上。壓力為5托耳

0· 29M 0.1〜0.2毫升/分鐘 薄膜係在61 0 °C下沈積於Pt/MgO/Si ^ 氧化劑流量為4 5 0 s c c m 〇2及4 5 0 s c c m 之此合物，及試劑流率為〇 · 2毫升/分鐘持續4 〇分鐘。 XfF分析得到以下的厚度及組成物數據： 厚.Κ_·. " JL)____Nb(at. %) ZrCat.%) Ti(at 〇·= 49·7 ^ —* j膜具有〇· 4原子百分比Nb與56 /44 iZr/Ti比。由此 薄膜得到之XRD圖案顯示與單相鈣鈦礦pNZT薄膜或基材層 (Pt或Si)相關之所有特性。此等結果證實高品 利用前述方法條件之成長。 、 厚膜 實施例3 · 利用液體源MOCVI)，使用以下所示之前身，沈積薄膜 (PbxCa1_x)(ZryTiNy j ) 〇

1236425 五、發明說明（38) 雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）鉛，[?]；)(1：|1(^2] 雙（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5 -庚二酮）鈣•四甘醇二甲醚， [Ca( thd)2 •四甘醇二曱醚] 肆（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮）鍅，|；21^1：}1(1)4] 雙（異丙氧化）雙（2, 2, 6, 6 -四甲基一 3, 5 -庚二酮）鈦， [Ti(0-i-Pr)2(thd)2] 肆（異丙氧化）（2, 2, 6, 6-四甲基—3, 5 -庚二酮）钽， [Ta(0-卜 Pr)4(thd)]

此等别身極度可溶解於有機介質中，且不會出現不利的 配位子交換。溶劑可為說明於美國專利號數5, 82〇, 664、 美國專利申請案號數08/ 484, 654及美國專利申請案號數 0 8 / 9 7 5，3 7 2中之溶劑。 使用以下之MOCVD方法條件： 基材溫度：〜5 6 5 °C 下方電極：Ir/Si02/Si 總反應器壓力：1. 2托耳 反應器壁溫度：〜2 2 0 °C 遞送Ar流量：20 0 seem

02 流量：5 0 0 seem N20 流量：50 0 sccm 總試劑濃度：0. 3 0 Μ 試劑流率：0. 1 4毫升/分鐘 沈積時間：1 9 5 0秒 選擇溶液組成物以致標稱上1 % 的Α位置為Ca佔據，及標

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第42頁 1236425

稱上0· 2%的B位置為Ta佔據。 由此4膜彳于到之XRD圖案顯示與單相鈣鈦礦U及/或摻 :=之pzt薄膜或基材層（Ir或。）相關之所有特性。此等 …果證實高品質摻雜PZT之成長。 —經由透過障板蒸發1 0 0 0埃厚之Pt上方電極，而製造供電 疋性用之電容器結構。Pt之沈積係在2001下利用鹵素燈 加熱進行。

鐵電定性係在輻射體技術RT6 〇 〇 〇鐵電試驗系統上進行。 ，用最大電壓在2. 5伏特之間的鋸齒狀AC信號測量鐵電磁 作迴線^漏電心之測量係使用κ i e ^ h 1 e y 6 5 1 7靜電計使用 在各電壓具有Ο · 5伏特步進及5秒停留時間之階梯電壓爬升 進行。以此方式測得之電流密度具有張弛及穩態漏電貢 獻。 圖13顯示根據本發明之方法利用m〇cvD沈積得，具有 40/ 60之Zr/Ti比及具有和不具有1%Ca及〇· 2%Ta取代之薄膜 之鐵電磁滯迴線。兩薄膜皆顯示低於2 · 5伏特之完全飽和 及咼的殘留極化。圖14顯示具有40/60之Zr/Ti及具有相同 Zr/Ti與l%Ca及0. 2%Ta取代之PZT之漏電流對電壓。經取代 材料在3伏特下相較於未經取代之材料具有1 / 7的漏電流密 度0 工業應用性 本發明之A位置及/或b位置改性PbZrTi03材料及（Pb，

Sr, Ca，Ba，Mg)(Zr，Ti，Nb, Ta)03 薄膜提供使包括鐵 電隨機存取記憶體、高性能薄膜微致動器、未冷卻紅外偵

鈦礦壓電 料。可使 置内之位 明之薄膜 基裝置， 在光譜裝 之反射比 超音波轉 析用之偵 可將薄膜 體元件中 1236425 五、發明說明（40) 檢器二間光調制器、及需要|弓 他裝置應用之應用得以實現之材 於形成可有效整合至積體電路裝 閥之懸臂壓電微致動器。由本發 學裝置包括幾何及光譜（或干涉X) 鏡陣列、或可動微型鏡陣列、或 具結構中之諧振腔以使此種裝置 操作水力及流體流動系統，^於 控制裝置，及在供材料之表面分 中。在永久鐵電記憶體裝置中， 儲存結構諸如鐵電隨機存取記憶 記憶體及EEPROM裝置。 。心 元件編號說明 微致動器 12 懸臂樑元件 14 上方電極 16 壓電薄膜元件 下方電極 20 支承薄膜 2 2 基材 2 4 台座 26 致動器腔 52，54儲槽 歧管 及鐵電 用本發 置控制 材料所 諸如可 置中改 去諧； 換器及 檢器等 材料使 ’用於 材料之其 明之薄膜 器及微型 實現之光 動微型透 變標準量 以及用於 主動振動 等之裝置 用於資料 更換閃光

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第44頁 1236425 五、發明說明（41) 58 進給管線 60 液體輸送系統 68 泵 70 管線 72 蒸發區 7 4 蒸氣進給管線 76 CVD反應器 100 MOCVD方法系統 101 管線 102 泵 104 進給管線 106 流量控制閥 108 蒸發室 110 管線 112 流量控制閥 114 CVD反應器 116 基材 118 阱 120 流量控制閥 12 2 流量控制閥 126 節流閥 128 泵 130 蒸發器旁通管線 132 流量控制閥

D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd 第45頁 1236425 五、發明說明（42) 134，136，138，140 管線 第46頁 D:\2D-CODE\88-04\88101677. ptd

Claims (1)

1236425 U _案號 88101R77 六、申請專利範圍 92. 10. 29 修正 93,10. 2 9 替换本

」一種改性Pb(Zr，Ti ：)〇3 -終欲屬.4體材料薄膜，其 中該Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶體材料包括a位置及B位置晶” 格·，其之至少一者經由存在選自包括下列之取代基而1 性·（ 1)由Sr、Ca、Ba及Mg所組成之A位置取代基，及（i i) Ξ自位置取代基’但是當B位置取代基為肋 、t〉辰度為結晶材料之1至10原子百分比的範圍，以 形成一單相鈣鈦礦晶體材料。 2·如申請專利範圍第j項之改性pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦 體材料薄膜，其經至少一種該A位置取代基改性。’、曰曰 3·如申請專利範圍第1項之改性Pb(Zr，Ti)03鈣鈦礦曰 體材料薄膜，其經至少一種該]g位置取代基改性。 4·如申請專利範圍第][項之改性pb(Zr，η)〇3鈣鈦礦曰 體材料薄膜，其經Sr改性。 八曰曰 5·如申請專利範圍第1項之改性Pb(Zr，Ti)03鈣鈦礦曰 體材料薄膜，其經Ca改性。 八曰曰 6·如申請專利範圍第1項之改性Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶 體材料薄膜，其經Ba改性。 7·如申請專利範圍第1項之改性pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶 體材料薄膜，其經Mg改性。 、曰曰 8 ·如申請專利範圍第1項之改性p b ( z r，T i) 03 #5鈦於曰 j, /只日白 肢材料薄膜，其經Ta改性。 9·如申請專利範圍第1項之改性Pb(Zr，Ti)〇3鈣鈦礦晶 體材料薄膜，其經Ta及Ca改性，其中Ta<l原子百分比及 Ca<4原子百分比。

\\八326\總檔\88\88101677\88101677(替換)-3.pt 第48頁 1236425

A中兮Ph^7改Tl )〇3單相每鈦礦晶體材料薄膜， / RΊ Tl)〇3鈣鈦礦晶體材料經由存在選自Sr' U、Ba及Mg所組成位置取代基而改性。 曰申Λ專利/⑽第1 〇項之改⑽⑺，Tl欽礦 日日肢材枓潯膜，其經Sr改性。 12. —種壓電微致動器裝置’包括一種改性pb(h lift鈣鈦礦晶體材料薄膜，此晶體材料薄膜包括A位 置及B位置晶格，其之至少一者經由存在選自包括下列之 =基而改性：⑴選自Sr、Ca、BaAMg所組成^位置取 代基，及（u)選自包括肋及>^之6位置取代基但是當8位 置取代基為Nb時，Nb的濃度為結晶材料之！至丨〇原子；分 比的範圍，以形成一單相鈣鈦礦晶體材料。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之壓電微致動器装置，包括 含上方及下方電極之鐵電薄膜電容器，在上方及下方電極 之間具有一鐵電薄膜材料，其中該鐵電薄膜材料包括薄膜 鐵電（Pb，Sr)(Zr，Ti)〇3。 ’ 、 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之壓電微致動器裝置，其係 用於可動微型透鏡陣列；可動微型鏡陣列；用於改變譜振 腔之光瑨裝置；懸臂壓電薄膜元件微型泵；懸臂壓電薄膜 元件微型閥；超音波轉換器；主動振動控制裝置；未冷卻 紅外輻射熱電偵檢器；及永久鐵電記憶體裝置，其中^壓 電薄膜之性質為鐵電。 八 ^ 1 5 ·如申請專利範圍第丨2項之壓電微致動器裝置，包括 含壓電薄膜（Pb，Sr)(Zr，Ti)03樑元件之懸臂樑裝置。

1236425 --案號 88101 R77_年月日_修正__ 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第丨2項之壓電微致動器裝置，包括 懸臂樑感測器。 1 7·如申請專利範圍第丨2項之壓電微致動器裝置，包括 懸臂樑致動器。 18· '種在基材上形成改性Pb(Zr，Ti)〇3單相鈣鈦礦晶 體材料薄膜之方法，此晶體材料薄膜包括六位置及B位^曰晶 格’其之至少一者經由存在選自包括下列之取代基而改 性·（ 1 )由Sr、Ca、Ba及Mg所組成之A位置取代基，及^· ·) 選自包括Mb及Ta之B位置取代基；其包括自薄膜之金屬成 份之金屬有機前身進行薄膜之液體輸送m〇cvd，但 置取代基為Nb時，Nb的濃度為結晶材料以至 比的範i以形成一單㈣鈦礦晶體材料。 百刀 1 9·如申清專利範圍第丨8項之方法，其中該金 身包括雙（異丙氧化）雙有枝刖 鈦、雙(第三丁氧化；，，，—四甲基-3,5-庚二酮） 夕文、乙，Z，6，6—四甲基-卩R一条一細、力丄 或氧化雙。^^^-四甲美卩^+^庚一酮^大 on , 士 4由 T暴―3, 庚二酮）鈦。 2 0 ·如申έ月專利範圍第1 8項之方本甘士 —人 身包括肆（2, 2, 6, 6-四甲美, 其中该金屬有機前 氧化）雙（2,2,6,6_四甲美% ^ ~庚二酮）錯及/或雙（異丙 21·如申請專利範圍第：項之酮)錯。 身包括雙（2，2,6, 6 -四甲基_3方法，其中該金屬有機前 易士鹼類似物。 土 ’〜庚二顚I )鉛及此材料之路 2 2 ·如申請專利範圍第丨8項 Ti )〇3鈣鈦礦晶體材料包含热方法’其中該Pb(Zr， 。或鋇為A位置取代基，及其中

1236425 ^ ^一案5虎 8810〗fi77 -、申請專利範圍 曰 Λ_ υ亥金屬右她义 基乙_巧钱别身包括與路易士鹼諸如四甘醇二甲醚、四曱 —月女及五曱基二伸乙三胺配位之雙（2, 2, 6, 6-四曱基 ’ 庚一酮）總或鋇。 丁 i)〇·如申請專利範圍第18項之方法，其中該Pb(Zr， 兮^欽$廣晶體材料包含妈或鎮為A位置取代基’及其中 咏金屬右拖么a二 基乙―巧狄則身包括與路易士鹼諸如四甘醇二曱醚、四曱 一月女及五曱基二伸乙三胺配位之雙（2,2,6,6一四曱基 ，卜庚二嗣）鈣或鎂。 2 4 身勺·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該金屬有機前 =栝肆（異丙氧化）（2,2,6,6一四曱基一3,5-庚二酮）鈮。 身句請專利範圍第18項之方法，其中該金屬有機前 肆（異丙氧化）（2, 2, 6,6一四曱基一3, 5-庚二酮）鈕。 身包括；Vi:利範圍第18項之方法，其中該金屬有機前 鈦、H 2' ,氧化)雙(2,2,6,6-四甲基~3,5-庚二酮） 曱Α γ ’2也6,6-四甲基_3,5_庚二酮）錯、雙（2,2,6,6一四 土3,5-庚二酮）鉛、雙（2,2,6,6_四甲基_ I思•四廿喊—田Λ u ^ 一 ) 5_ 甘％一曱醚、及肆（異丙氧化）（2,2,6,6-四甲基-3 庚一蒙I)銳之至少一者。 ’ 27, 如申請專利範圍第18項之方法， 身包括雙（異丙氧化）雙（2’ 2’ 6’ 6_四甲基中3，=庚屬二有機河 鈦、肆（2,2,6,6-四甲基_3,5_庚二酮）錯、 四曱基-3,5-庚二酮）鉛。 及又（2,2,6,6- 28. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該金 身包括雙（異丙氧化）雙（2, 2, 6, 6_四甲基_3, 5_庚二有^别

\\八326\總檔\88\88101677\88101677(替換）_3ptc 第51頁 1236425 --- 案號 88101677_ 年_^__修正 _____ 六、申請專利範圍 鈦；肆（2, 2, 6, 6-四曱基-3, 5 -庚二酮）鍅；雙（2, 2, 6, 6_四 曱基-3, 5 -庚二酮）鉛；及雙（2, 2, 6,6一四曱基一3, 5 -庚二 酿I)錄•四甘醇二曱醚和肆（異丙氧化）（2,2,6, 6一四曱基 -3，5 -庚二_)銳之至少一者。 2 9 ·如申請專利範圍第丨8項之方法，其中該金屬有機前 身包括雙（異丙氧化）雙（2, 2,6, 6-四曱基-3, 5_庚二酮） 鈦；肆（2, 2, 6, 6 -四曱基-3, 5 -庚二酮）鍅；雙（2, 2, 6, 6-四 甲基-3,5 -庚二酮）鉛；及雙（2, 2, 6 ,6-四甲基-3, 5 -庚二 «)詞·四甘醇二曱醚和肆（異丙氧化）（2, 2, 6, 四曱基 -3，5 -庚二酮）组之至少一者。 30·如申請專利範圍第18項之方法，其中該改性Pb(Zr， T i ) 〇3詞鈦礦晶體材料薄膜具有選自包括下列之組成物： (Pb，Sr)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Ca)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Ba)(Zr，Ti)〇3， (Pb，Mg)(Zr, Ti)〇3， (Pb)(Ta，Zr，Ti)〇3， (Pb，Ca)(Ta，Zr，Ti)〇3， (Pb，Sr)(Ta，Zr，Ti)〇3， (Pb，Ca)(Nb，Zr，Ti)〇3，及 (Pb，Sr) (Nb, Zr，Ti )〇3。 31·如申請專利範圍第項之方法，其中該Pb(Zr， Ti)03鈣鈦礦晶體材料包括（Pb，Sr)(Zr，Ti)03。 3 2·如申請專利範圍第is項之方法，其中該Pb(Zr，

\\六326\總檔\88\88101677\88101677(替換)-3.ptc 第52頁 1236425 案號 88101677 年 月 修正 六、申請專利範圍 T i ) 03鈣鈦礦晶體材料包括化學式如下之組成物 PbxSr(1_x)ZryTi(1_y)03 5 其中 Pb:Sr:Zr:Ti 具有 x:(l - x):y:(l - y)之比例， 及 其中X具有自0. 86至0. 93之值 y具有自0. 50至0· 60之值。

\\八326\總檔\88\88101677\88101677(替換）-3.ptc 第53頁