KR20010034520A - 에이-부위 및/또는 비-부위 피비지알티아이오3 변형 재료및 막 - Google Patents

에이-부위 및/또는 비-부위 피비지알티아이오3 변형 재료및 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20010034520A
KR20010034520A KR1020007009248A KR20007009248A KR20010034520A KR 20010034520 A KR20010034520 A KR 20010034520A KR 1020007009248 A KR1020007009248 A KR 1020007009248A KR 20007009248 A KR20007009248 A KR 20007009248A KR 20010034520 A KR20010034520 A KR 20010034520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
tetramethyl
heptanedionate
modified
bis
Prior art date
Application number
KR1020007009248A
Other languages
English (en)
Inventor
제프리알. 뢰더
잉-신 첸
스티븐 빌로듀
토마스에이치. 바움
Original Assignee
바누치 유진 지.
어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바누치 유진 지., 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 filed Critical 바누치 유진 지.
Publication of KR20010034520A publication Critical patent/KR20010034520A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료가 결정 격자 A 부위와 B 부위를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 (i) 및 Nb 과 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체 (ii) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형된, 변형 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막 (16). 상기 페롭스카이트 결정 박막 재료는 박막의 금속 성분의 금속 유기 전구체로부터 액체 전달 MOCVD 에 의해 형성되어, PZT 및 PSZT 를 형성하고, 다른 압전 및 강유전성 박막 재료를 형성할 수 있다. 본 발명의 박막은 센서 및/또는 액츄에이터 소자로서, 예컨대, 저 입력 전력 수준을 요구하는 고속 디지탈 시스템 액츄에이터 (10) 에서, 및 비휘발성 강유전 메모리 디바이스 (NVFeRAMs) 및 마이크로일렉트로메카니칼 시스템 (MEMS) 에서 활용도를 가진다.

Description

에이-부위 및/또는 비-부위 피비지알티아이오3 변형 재료 및 막{A-SITE AND/OR B-SITE MODIFIED PbZrTiO3 MATERIALS AND FILMS}
강유전성 재료는 현재 비휘발성 강유전성 랜덤 억세스 메모리(NV-FeRAM), 비냉각 적외선(IR) 검출기, 공간(spatial) 광 변조기, 및 MEMS (microelectromechanical system)를 포함하는 장치에서 다양하게 응용되고 있다. 대부분의 이러한 응용은 최적화된 강유전성, 초전기(焦電氣) 특성을 필요로 하며, 상술된 특성은 도펀트 혹은 변형기의 막 조성물 및 함유량에 민감한 것으로 주지되어 있다.
조성물을 변동시키기 위해, 우수한 조성 및 성능 특성을 갖는 페롭스카이트(perovskite)막을 생산할 수 있는 공정에 대응하는 기술이 필요하다.
이제 논의를 본 발명의 관련된 배경기술에 맞추면, 신뢰할 수 있는 액튜에이션 방법 및 장치의 개발은 마이크로머신 센서로부터 MEMS 로의 진보에 대한 핵심적인 도전의 하나이다. 고품질 압전막은, 높은 일렉트로메카니컬 결합계수와 높은 압전 계수를 포함하는 MEMS 응용에 대한 기술적으로 중요한 많은 특성을 갖고 있다. 이들 양 특성을 나타내는 대부분의 공통 재료는 Pb(ZryTi1-y)O3(PZT) 에 기초하고 있다.
압전 MEMS 의 개발을 제한하는 주요한 일 요소는 적절한 고품질의 박막 압전 재료가 없다는 것이었다. PZT 와 관련 조성물은 벌크 형태로 활용할 수 있는 최상의 압전 재료이고 박막 마이크로액튜에이터 응용을 위한 논리적인 선택이다.
다수의 마이크로액튜에이터 장치는, 광학장치와 액상제어장치를 포함하는 캔틸레버식 편향에 기초하는 것으로 상상될 수 있다. 응용에 따라, 그러한 장치에 요구되는 편향을 동작시키는 요구는 광범위하게 변할 수 있다. 포지셔너(positioner)와 마이크로밸브에 유용하게 사용될 수 있는 형태의 캔틸레버 압전 마이크로액튜에이터에서, 인가된 전압에 대해 얻을 수 있는 편향은 압전 계수 d31에 직접 비례한다. 편향이 인가된 전압과 압전 계수 d31에 직접 비례하기 때문에, 주어진 전압에서 d31이 증가하면, 편향도 증가된다. 이러한 관계를 다른 식으로 바라보면, 주어진 편향에 대해, 구동전압이 d31의 증가에 따라 감소되는 것이다. 보다 낮은 구동 전압 요구는, 집적회로(IC) 내부에 PZT 마이크로액튜에이터를 집적할 때, 중요한 이점이며, 이것은 작은 변위장치에서도 중요하다.
따라서, 마이크로액튜에이터 응용에서 주어진 구동전압에 대해 편향을 최대화할 수 있는 고품질 막을 달성하는 조성물 및 공정기술을 개발하는 것은 당분야에서의 진보이다. 유사하게, 이들 고품질 막은 다른 이로운 특성도 가질 수 있다.
박막 PZT 와 관련 재료를 MEMS 내부에 집적하는 것은 웨이퍼를 가로질러 그리고 웨이퍼에서 웨이퍼로 허용가능한 디바이스 성능을 유지하기 위해 조성을 정확하게 제어할 수 있는 제어 프로세스를 필요로 한다. 게다가, 비소망 에칭으로부터 에지를 보호하기 위해 디바이스의 마이크로매칭을 위한 우수한 스텝 커버리지도 필요하다. 마지막으로, 프로세스는 매우 경제적이어야 한다. 마지막 요구조건은, 대면적 Si 웨이퍼를 처리하여 높은 프로세스 처리량을 달성하는 능력을 포함하는 여러 요소로 이루어진다. 벌크 압전 세라믹 재료의 기술 수준이 지난 십년동안 약간 변했지만, PZT 및 관련 재료의 박막을 생산하는 기술에 상당한 노력이 집중되어야 한다.
RF 스퍼터링("Epitaxial Growth and Electrical Properties of Ferroelectric Pb(Zr0.9Ti0.1)O3Films by Reactive Sputtering," T. Okamura, M. Adachi, T. Shiosaki, A. Kawabata, Jap. J. Appl. Phys 30-1 (1991): 1034), 졸-겔 형성 ("Low Temperature Perovskite Formation of Lead Zirconate Titanate Thin Film by a Seeding Process," C.K. Wok and S.B Desu, J. Mater. Res.8(1993):339), 및 CVD ("Preparation and Properties of (Pb, La)(Zr, Ti)O3Thin Films by Metalorganic Chemical Vapor Deposition," M. Okada and K. Tominaga, J. Appl. Phys. 71(1992): 1955; 및 "Growth and Characterization of Ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3Thin Films by MOCVD Using a 6 inch Single Wafer CVD System," M. Shimizu, M. Fujimoto, T. Katayama, T. Shiosaki, K. Nakaya, M. Fukagawa, and E. Tanikawa, ISIF'93 Proceedings, Colorado, Springs, Co(1993)) 이 고품질 박막 PZT 를 만들기 위해 사용되었다.
RF 스퍼터링은, 본래 PZT 와 같은 복잡한 산화물 재료용 낮은 증착속도 프로세스이며, 균일한 조성으로 대면적을 얻기는 곤란하다. 또한, 스퍼터링 타겟이 닳음에 따라, 조성이 표류하여 크로스-타겟 오염이 프로세스 제어에서 극히 문제로 된다. 졸-겔 공정은 조성에 대한 보다 나은 제어를 제공하지만, 스텝 커버리지가 불량하다. 게다가, PZT 의 졸-겔 프로세스는, 증기화 및 Pb 손실을 초래할 수 있는 포스트-디파지션 어닐링을 요구하며, 하부 IC 구조에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 시드 층을 사용하여 프로세싱 온도를 낮추었지만("Low Temperature Perovskite Formation of Lead Zirconate Titanate Thin Film by a Seeding Process," C.K. Wok and S.B Desu, J. Mater. Res.8(1993):339), 이들 온도는, 종래기술의 MOCVD 기술에 의해 PZT 를 성공적으로 증착하기 위해 사용되는 온도보다 여전히 높다.
그러므로, 조성을 제어할 수 있고, 대면적에 걸쳐 박막 재료의 균일성을 제공하고, 고속 증착율 뿐만 아니라 기판 구조에 대한 고도의 등각성을 달성할 수 있는 PZT 및 관련 재료의 박막을 형성하는 프로세스가 소망된다. 증착되는 재료는 핀홀이 없어야 하는 데, 그 이유는 용량성 및 많은 다른 디바이스에서, 핀홀이 단락되어 쓸모없는 디바이스가 되기 때문이다.
박막 PZT 및 관련 재료에 대해, 고품질의 막을 생산하기 위해, 정확하고 반복가능한 조성 제어가 요구된다. 박막 증착의 물리적 증착방법(예를 들어, 스퍼터링, 증발) 은 이에 대해 불충분하며, 버블러를 사용하는 MOCVD 에 대한 전통적인 접근법이 있다. 강유전성 PZT 로 돌아오면, A 또는 B 부위 종(species)을 보다 높은 산화 상태의 양이온으로 치환함으로써 많은 전기적인 특성이 향상될 수 있다는 것이 일반적으로 인식되어 있다. 이것은 통상 도너 도핑으로 지칭된다. 특정 케이스에서, 누설 저항, 피로 및 임프린트의 향상이 도너 도핑에 기여했다. 개선된 누설 저항이 도너 도핑에 대해 관찰되었고, 불순물 억셉터 결함의 보상의 결과로 생각된다. 피로의 향상은 이트륨(Y)(Kim, J.H.//Paik, D.S.//Park, C.Y.//Kim, T.S.//Yoon, S.J.//Kim, H.J.//Jeong, H,J.,'Effect of Yttrium Doping on the Ferroelectric Fatigue and Switching Characteristics of Pb(Zr0.65Ti0.35)O3Thin-Films Prepared by Sol-Gel Processing', INTEGRATED FERROELECTRICS, (10), 1995, pp.181-188), 란타늄(La), (Shimizu, M.//Fujisawa, H.//Shiosaki, T.,'Effects of La and Nb Modification on the Electrical Properties of Pb(Zr,Ti)O3Thin-Films by MOCVD', INTEGRATED FERROELECTRICS, 14, 1997, pp.69-75), 니오븀(Nb), (Tuttle, B.A.//Alshareef, H.N.//Warren, W.L.//Raymond, M.V.//Headley,T.J.//Voigt,J.A.//Evans,J.//Ramesh,R.,'La0.5Sr0.5CoO3Electrode Technology for Pb(Zr,Ti)O3Thin-Film Nonvolatile Memories', MICROELECTRONIC ENGINEERING, 29, 1995, pp.223-230.) 및 탄탈륨(Ta),(Choi,G.P.//Ahn,J.H.//Lee, W.J.//Sung,T.H.//Kim,H.G.,'Phase Formation and Electrical-Properties of Doped-PZT/PbTiO3Films Deposited by Reactive Sputtering Using Multi-Targets', MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERIALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY, 41,(1), 1996, pp.16-22.) 으로 도핑한 것에서 보고되었다. 현저하게 향상된 임프린트 저항은 졸-겔 박막 제조 프로세스를 사용하여 Ta를 도너 도핑함으로써 시범되었다(W.L. Warren, D.Dimos, G.Pike, B.Tuttle, and M.Raymond, "Voltage shifts and imprint in ferroelectric capacitors', Appl. Phys. Lett.,67(6), (1995), pp.866-868.).
도핑은 스퍼터링과 졸-겔과 같은 증착 프로세스를 사용하여 곧바로 달성된다. MOCVD 에 의해 도프된 PZT를 얻기 위해, 소망의 생성물로 분해되고 기판으로의 전달 및 수송 동안 비소망의 반응을 하지 않는 적절한 전구체 화학물질을 구별해야 한다. MOCVD 에 의해 도핑하는 몇 예가 종래 기술에 존재하며, 설명될 것이고, 많은 것이 현재까지 기재되지 않았다. 최상의 공통 도펀트, La, 가 MOCVD 에 의해 증착되어 PLZT 막이 생성되는 것이, Van Buskirk, P. C. // Roeder, J. F. // Bilodeau, S.,'Manufacturing of Perovskite Thin-Films Using Liquid Delivery MOCVD', INTEGRATED FERROELECTRONICS,(10), 1995, pp.9-22.) 에 의해 보고되어 있다. Nb 도프된 PZT 가 Shimizu 등에 의해 시범되었지만, 그들은 PbZr 과 Ti 전구체용으로 테트라에틸 Pb, Zr(테르티어리 t-부톡사이드)4및 Ti(이소프록사이드)4를 각각 사용했고, Nb 전구체로서 Nb(에톡사이드)5를 사용했다(Shimizu, M.//Fujisawa,H.//Shiosaki,T.,'Effects of La and Nb Modification on the Electrical-Properties of Pb(Zr,Ti))O-3 Thin-Films by MOCVD', INTEGRATED FERROELECTRICS, 14, 1997, pp.69-75). 이러한 접근의 단점은 테트라에틸 Pb 가 독성이고, 실온에서 그의 높은 증기압에 의해 비교적 위험하고, 그의 존재를 경고하기 위한 적절한 센서가 없다는 것이다. 게다가, Nb 전구체 Nb(에톡사이드)는 본 응용에서 사용된 Pb(테트라메틸헵탄디오네이트)2와 같은 안전한 Pb 전구체와 화합성이 없다. 각각의 도핑 적용에 대해 잘 행동하는 전구체의 화합성 세트를 발견하는 것이 필수적이라는 것을 다시 강조한다.
그러므로, 이러한 종류의 신규한 박막 재료의 증착에 대한 새로운 접근, 및 다음 세대 압전성과 강유전성 재료 응용에 대한 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명은, 일 양태에서, 액상 전달 기술을 사용하는 MOCVD 에 의해 박막 압전 재료를 증착하는 방법에 관한 것이다. 이 기술은 액상 전구체 용액의 혼합과 동일물의 플레쉬 증기화에 의해 정확한 조성 제어를 할 수 있다. 플레쉬 증기화는 전구체 종의 비소망 조기 분해를 방지하는 이점도 있다; 이것은 II 족 금속 (예를 들어, Sr, Ba, Ca 및 Mg) 에 대해 특히 중요하다. 또한, 각각의 박막 재료와 화합성이 있는 재단된 전구체 화학물질이 사용될 수 있는데, 그 이유는, 그들이 리간드 교환(또는 리건드 교환이 축퇴된다)되지 않기 때문이다. 이러한 접근법은 비휘발성 종의 형성을 방지하고, 반응체의 재생가능한 가스상 수송을 촉진한다.
본 발명은 또한 압전성 및 강유전성 박막 변형된 PZT 재료 및 그에 기초한 디바이스에 관한 것이다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "박막" 은 200 ㎛ 미만의 두께를 갖는 막을 지칭한다.
본 발명의 넓은 범위에 속하는 디바이스는, 이것으로 한정되지 않으며, 압전성 액튜에이팅 소자; 능동 및 수동 MEMS 디바이스; 가동 마이크로렌즈 어레이 또는 가동 마이크로미러 어레이과 같은 기하 및 스펙트럼(또는 간섭) 기반 디바이스를 포함하는 광학 디바이스, 또는 에탈론 구조에서 공진 공동을 변경하여 디바이스의 반사율을 디튠(detune)시키는 스펙트럼 디바이스; 압전성 막의 캔틸레버 기하에 기초한 마이크로펌프와 마이크로밸브; MEMS 구성에서 약물 전달, 수력학적 또는 유체흐름계의 동작과 같은 응용에 대해; 초음파 변환기와 액티브 진동제어장치; 공간분석으로 비행기 노화에서 근접 표면 흠집과 같은 작은 결함을 검출할 수 있는 고주파수 적용 초음파 변환기; 마이크로일렉트로닉스; 생물학적 응용과 비냉각 적외 방사 초전기 검출기; 및 데이터 저장(FeRAM) 과 EEPROM 과 플레시 메모리의 교체와 같은 응용을 위한, 비휘발성 강유전성 메모리 디바이스에서 박막 강유전성 변형된 PZT 재료를 사용하는 것을 포함한다.
특정한 양태에서, 본 발명은 변형된 Pb(Zr,Ti)O3페롭스카이트 결정재료 박막에 관한 것으로, Pb(Zr,Ti)O3페롭스카이트 결정재료는 결정 격자 A 부위와 B 부위를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 및 Nb 와 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형되어 있다.
본 발명의 다른 특정한 조성물 양태는 박막 (Pb,Sr)(Zr,Ti)O3("PSZT"), 예를 들어, 박막 압전성 PSZT 및 박막 강유전성 PSZT 에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특정 양태는, 센서로서 박막 압전성 PSZT 소자 및/또는 그의 액튜에이터 소자로 이루어지는 마이크로일렉트로메카니컬 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 기판상에 변형된 Pb(Zr,Ti)O3페롭스카이트 결정재료박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, Pb(Zr,Ti)O3페롭스카이트 결정재료는 결정 격자 A 부위와 B 를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 및 Nb 와 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형되어 있으며, 이들은 박막의 금속 성분의 금속 유기 전구체로부터 박막의 액체 전달 MOCVD 를 포함한다.
금속유기 전구체는 예를 들어, 금속(β-디케토네이트), 예컨대 Ti 전구체와 같은 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; Zr 전구체와 같은 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; Zr 전구체와 같은 지르코늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; Pb 전구체와 같은 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트);Sr 전구체와 같은 스트론튬 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)·L (이때, L = 루이스 염기) ; Nb 전구체와 같은 니오븀 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; Ta 전구체와 같은 탄탈륨 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함할 수 있다.
변형된 Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료 박막은 어떤 적절한 양론 계수 및 기초 조성도 가질 수 있다. 변형된 PZT 재료의 예는 하기를 포함한다 :
(Pb, Sr)(Zr, Ti)O3,
(Pb, Ca)(Zr, Ti)O3,
(Pb, Ba)(Zr, Ti)O3,
(Pb)(Nb, Zr, Ti)O3,
(Pb)(Ta, Zr, Ti)O3,
(Pb, Ca)(Ta, Zr, Ti)O3,
(Pb, Sr)(Ta, Zr, Ti)O3,
(Pb, Ca)(Nb, Zr, Ti)O3, 및
(Pb, Sr)(Nb, Zr, Ti)O3.
특정 관점에서, Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료는 하기식의 조성을 포함할 수 있다 :
PbxSr(1-x)ZryTi(1-y)O3,
(식중, Pb:Sr:Zr:Ti 는 비 x: (1-x):y:(1-y) 를 가지고, 이때, x 는 약 0.86 내지 약 0.93 의 값을 가지고, y 는 약 0.50 내지 약 0.60 의 값을 가진다).
다른 특정 관점에서, Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료는 하기식의 조성을 포함할 수 있다 :
Pb(1-x/2)Nbx[ZryTi(1-y)](1-x)O3,
(식중, Pb:Nb:Zr:Ti 는 비 (1-x/2) : x : y : (1-x) : (1-y)(1-x) 를 가지고, 이때, x 는 약 0.01 내지 약 0.07 의 값을 가지고, y 는 약 0.40 내지 약 0.60 의 값을 가진다).
또다른 특정 관점에서, Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료는 하기식의 조성을 포함할 수 있다 :
Pb(1-x)Cax[Zr(y-z/2)Ti(1-y-z/2)Ta(z)](1-x)O3,
(식중, Pb:Ca:Zr:Ti:Ta 는 비 (1-x) : x : (y-z/2)(1-x) : (1-y-z/2)(1-x) : z(1-x) 를 가지고, 이때, x 는 약 0.01 내지 약 0.05 의 값을 가지고, y 는 약 0.40 내지 약 0.60 의 값을 가지고, z 는 약 0.001-0.02 의 값을 가진다).
다른 관점에서, 본 발명의 특질 및 구현예는 개시된 것들 및 첨부된 청구항으로부터 충분히 명백할 것이다.
본 발명은, A-부위상의 II 족 양이온(Sr, Ca, Ba 및/또는 Mg)이 변형되고, 또한 B-부위상의 Nb 및/또는 Ta 가 변형된 Pb(Zr,Ti)O3의 화학기상증착(CVD) 형성, 및 강유전성 랜덤 억세스 메모리와 고성능 박막 마이크로액츄에이터에 활용성을 갖는 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3막과 관련된 장치 응용에 관한 것이다.
도 1 은 식 ABO3의 페롭스카이트 조성물의 결정 격자 배향의 사이도이며, A 부위는 주로 Pb 가 점유하며 나머지는 Sr, Ba, Ca, 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 종이 점유하며, 및/또는 B 부위는 주로 Zr 및 Ti 가 점유하며 나머지는 Nb 와 Ta 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 종이 점유한다. 동원자가 치환은 통상적으로 "실질적으로 변형된 PZT" 라 하며, 여기에서 A-부위를 말하며, 비-동원자가 치환은 통상적으로 "도펀트" 라 칭하며, 여기에서 B-부위를 말한다. 다른 치환 변형들과 도펀트가 A 부위와 B 부위 양족에서 이롭게 이루어질 수 있다.
도 2 는 인가된 전압에 대하여 얻을 수 있는 편향이 압전 상수 d31 에 직접 비례하는 마이크로밸브와 포지셔너에 사용할 수 있는 타입인 캔틸레버식 압전 마이크로액츄에이터의 개략도이다.
도 3 은 CVD 리액터에 금속유기 화합물의 동시적이며 제어된 도입을 위한 액체 이송 시스템의 개략도이다.
도 4 는 PZT 막 성장에 유용하게 사용할 수 있는 CVD 반응기의 개략도이다.
도 5 는 능면정계 PZT 와 정방정계 PZT 사이의 동형성 상 (morphotropic phase) 경계 부근 영역에 있는 본 발명의 방법에 따라 증착된 비변형 PZT 막의 조성을 도시한다.
도 6 은 본 발명의 방법에 따라 증착된 PSZT 막의 조성을 도시하며 실온의 동형성 경계의 조성이 도시된다. 상 경계는 Sr 이 증가함에 따라 계의 PbZrO3측으로 이동한다.
도 7 은 Zr/Ti = 44/56 내지 54/46 인 조성의 Sr-변형 PZT 막의 X-선 회절 패턴을 도시하며, 모든 막은 유사한 혼합된 [100] + [111] 의 우선방위를 보인다.
도 8 은 본 발명의 방법에 따라 MOCVD 에 의해 증착된 PSZT 막의 XRD 패턴을 도시한다.
도 9 는 MOCVD 에 의해 증착된 PZT 막에서 인가된 DC 바이어스의 함수로서 소신호 AC 커패시턴스를 도시하며, 전극 면적은 8×10-4cm2이고, 막두께는 5193 Å 이며, 바이어스 스위프 방향에서의 최대 시프트는 강유전체막의 특성을 갖는다.
도 10 은 본 발명의 방법에 따라 MOCVD 에 의해 증착된 막에서의 조성 함수로서 로스 탄젠트 (loss tangent) 를 도시한다.
도 11a 는 본 발명의 발명에 따라 MOCVD 에 의해 증착된 대표적인 막의 강유전성 이력 곡선을 도시하며, 여기서 Zr/Ti 비율은 Sr 함량과 함께 도시되며, PZT 와 PSZT 양쪽에서의 강유전 효과를 나타낸다.
도 11b 는 본 발명의 발명에 따라 MOCVD 에 의해 증착된 대표적인 막의 강유전성 이력 곡선을 도시하며, 여기서 Zr/Ti 비율은 공칭의 Ca 및 Ta 함량과 함께 도시되며, PCTZT 의 강유전 효과를 나타낸다.
도 12 는 캔틸레버 빔의 기본 공명 진동 모드를 도시하며, 수평축은 ±2.8V 의 사인모양 AC 웨이브의 여기 주파수에 대응하고, 수직축은 진동의 진폭에 비례하며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막에서의 압전 효과를 도시한다.
도 13 은 본 발명의 방법에 따라서 MOCVD 에 의해 증착된 막에서의 강유전성 이력 곡선을 도시하며, Zr/Ti 비율은 40/60 이며 한쪽은 1% Ca 및 0.2% Ta 치환이 이루어지고, 한쪽은 이루어지지 않았다. 양쪽막은 2.5V 이하에서 완전 포화를 나타내며 높은 잔류분극을 보인다.
도 14 는 Zr/Ti 비율이 40/60 인 PZT 와, Zr/Ti 비율은 동일하며 1% Ca 및 0.2% Ta 치환이 이루어진 PZT 의 누설전류 대 전압을 도시한다. 치환물질은 치환되지 않은 물질에 비하여 3V 에서 1/7 의 누설 전류 밀도를 갖는다.
본 발명은 마이크로전자기계 소자 (microelectromechanical device) 와 강유전성 랜덤 엑세스 메모리 (random acess memory) 뿐만 아니라, 다른 압전 소자 및 강유전성 소자에 유용성을 갖는 능동 압전성 막을 제조하는데 상업적으로 유용한 방법 및 그 이용에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 Si 집적을 위한 많은 분야에 적용가능하며, 압전 효과 및 다른 강유전 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 압전체의 Pb(ZrTi)O3(PZT) 군의 새로운 막 재료를 제공한다.
본 발명의 조성 측면에 대하여 설명하면, 도 1 은 식 ABO3의 페롭스카이트 조성물의 결정 격자 배향의 사이도이며 A 부위는 주로 Pb 가 점유하며 나머지는 Sr, Ba, Ca, 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 종이 점유하며, 및/또는 B 부위는 주로 Zr 및 Ti 가 점유하며 나머지는 Nb 와 Ta 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 종이 점유한다.
도면에서, A-부위는 채워진 원"" 으로 나타내었고 B-부위는 텅빈 원 "" 으로 나타내었다. 산소원자는 면 중심을 점유한다.
결정 격자내의 도펀트 또는 변형 물질의 양은 바라는 배향, 구조적, 화학적, 전기적 및 전기기계적 특성을 달성하기 위한 본 발명의 다양한 실시예에 따라서 변한다. 일반적으로, 각각의 변형 A-부위 및 B-부위 치환체의 양은 결정 격자의 20 원자퍼센트를 초과하지 않는다.
그리하여, 본 발명의 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3조성물은 예컨대 Sr 을 A-부위 치환체의 하나로서 합체하여 (Pb, Sr)(Zr, Ti)O3(PSZT) 와 같은 세라믹 조성물을 형성한다.
스트론튬을 PZT 결정 격자내의 변형 치환체로서 사용한 경우, 적절한 함량으로 사용할 수 있지만, 일반적으로 결정물질의 약 1 내지 약 15 원자% 범위내에서 사용한다. 그러한 함량 범위는 벌크 세라믹 PZT 에서 유용하게 사용되는 것과 유사하고, 그러한 크기의 치환체 함량은 d31 을 60% 까지 크게 증가시킨다 (Ferroelectric Material and Their Applications, Y.Xu, 뉴욕: 노쓰 홀랜드 (1991):131 for a tabulation of dielectric constant, tan δ, kp, 및 d31 뿐만아니라 F. Kulcsar, J.Am. Soc. 42(1959): 49 및 143 참조). 마이크로액츄에이터에서의 전기적 특성의 개선은 마이크로액츄에이터 구동 전압이 se 당 PZT 에 요구되는 구동 전압의 약 40% 의 수준까지 감소될 수 있게 한다.
본 발명의 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3조성물은 예컨대 니오븀을 B-부위 치환체의 하나로서 합체하여 (Pb)(Nb, Zr, Ti)O3(PNZT) 와 같은 세라믹 조성물을 형성한다. 그러한 조성물에서, Nb 도펀트 원자는 ABO3페롭스카이트 격자내의 B-부위 원자(즉 Zr 또는 Ti) 를 치환하고 도너의 역활을 한다.
니오븀을 PZT 결정 격자의 도펀트로서 사용하는 경우, 임의의 적합한 함량으로 사용할 수 있지만, 일반적으로 결정 물질의 약 1 내지 약 10 원자% 범위에서 사용한다. 그러한 함량은 벌크 세라믹 PZT 에서 유용하게 사용하는 것과 유사하며, 그러한 크기의 치환체 함량은 강유전 상수 d31 을 80% 까지 증가시키고 전기기계 결합 계수 kp 를 30 % 정도 증가시킨다. 또한, 니오븀 혼입은 se 당 PZT 에 비하여 전기 누설은 2 배 이상 감소시키기고 전기적 파괴 강도를 향상시키는 것이 발견되었다. 강유전 메모리 분야에서, PZT 의 니오븀 도핑은 PZT 에 비하여 se 당 임프린트 (imprint) 및 포화보자력 (coercivity) 을 감소시키며 잔류비율 (remenance ratio) (즉 이력 곡선의 네모짐을 최대화시킨다.
본 발명에 따르면, 바라는 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3막의 금속유기 전구체는, 전구체가 주위 온도 및 압력 (예컨대, 25 ℃ 대기압) 조건에서 액체인 경우 순수한 액체 또는 희석 용액으로서 액체 형태로 주입되고, 전구체 조성물이 그러한 주위 조건에서 고체인 경우에는 혼화성 액체 또는 용매 매질내의 전구체 용액으로서 주입된다. 액체 또는 용매 매질은 액체 이송 MOCVD 의 당업자에게 알려져 있고 그들이 이해할 수 있는 바와 같이 사용된 특정 전구체 조성물과 혼화성 있는 임의의 적절한 타입 수 있다.
그후 액체 전구체 조성물은 증발 영역에 도입되고, 그곳에서 액체는 예컨대, 적합한 온도로 가열된 유공 (有孔) 의 증발 요소상에서의 플래쉬 (flash) 증발에 의해서 빠르게 증발되어 상응하는 전구체 증기가 생성된다.
그후 전구체는 예컨대 공지되거나 통상적인 타입의 CVD 반응기로 이루어진 화학적 증기 증착 챔버로 이송되며, 그러한 반응기에는 증착 챔버에서 증기의 금속 성분을 기판 요소에 증착시키는 온도로 가열된 기판과 접촉하기 위하여 전구체 증기를 주입하기 위한 적절한 장비가 구비된다. 이를 위하여, 기판은 가열된 서셉터 (susceptor) 또는 다른 기판 탑재 구조물 상에 탑재되며, 공정에서 사용된 증기는 증착 챔버로부터 배출되어 공지된 통상적인 방식에 의해 추가의 처리가 이루어진다.
본 발명의 액체 이송법은 액체 전구체 증발 및 화학적 증기 증착 단계에서의 임의의 적합한 방법하에서 임의의 혼화성 기판상에 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3막을 적절한 두께로 형성하도록 사용될 수 있다. 막 증착 기술중에서, MOCVD 는 조성 제어, 대면적에 걸친 균일성, 높은 일치도 및 높은 증착율의 특유한 조합을 제공한다. 가장 중요하게는, MOCVD 법이 3차원 구조물 상에서의 일치성있는 막을 제공할 수 있고, 중요한 특징은 지금까지 알려진 어떠한 막 형성 기술에서도 나타나지 않은다. 액체 이송 MOCVD 법을 이용함으로써, 바라는 제품 막의 특성을 얻기 위하여 간단한 방식으로 추가 성분을 이용하여 PZT 를 변형시킬 수 있다.
본 발명의 액체 이송 MOCVD 법은 전구체 반응물을 공정 시스템의 증발 영역으로 다른 것과 조합하거나 독립적으로 도입하여 수행할 수 있다. 예컨대, 다른 전구체를 독립적인 증발 작업으로 증발시키기 위하여 복수의 증발기가 사용될 수 있고, 독립적인 작업의 생성 증기는 화학적 증기 증착 챔버로 이송하기 위하여 혼합된다. 전구체 증기는 이용시 필요하거나 원하는 경우 캐리어 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨, 질소 등과 혼합될 수 있다.
본 발명의 액체 이송 MOCVD 법은 임의의 적합한 방식으로 수행가능하고, 증착이 수행되는 기판상에의 바라는 막을 얻기 위하여 최적의 공정 조건이 당업자에 의한 과도한 실험없이 쉽게 결정될 수 있다.
또한, 증착된 막은 최종의 바라는 박막 형상의 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3물질을 제조하기 위하여 임의의 적합한 방식, 예컨대 특정 시간/온도 관계, 및/또는 특정 분위기나 환경에 따른 어닐링 (annealing) 에 의해 추가로 처리될 수 있다.
본 발명의 박막 PSZT 물질은 지금까지 공지되지 않은 신규한 조성물이다. 또한 본 발명은 금속유기 화학 증기 증착 (MOCVD) 에 의해 증착된 PZT 막에서의 d31 압전 효과의 최초의 입증을 포함한다.
다양한 소자가 본 발명의 박막 강유전성 변형 PZT 물질을 포함하는 본 발명의 넓은 범주안에서 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 변형 PZT 물질의 박막 구조는, 가동 마이크로렌즈 어레이 (microlens array), 또는 가동 마이크로미러 어레이 (micromirror array) 등의 기하학적 및 분광 (또는 간섭) 계 소자를 포함하여 압전성 작동 소자, 수동 및 능동 MEMS 소자, 광소자에 사용할 수 있다. 또한, 그러한 타입의 막은 소자의 반사율을 디튠 (detune) 시키기 위하여 에탈론 (etalon) 구조의 공진 공동 (resonant cavity) 을 개조시키기 위한 분광 소자에서 유용성을 발견할 수 있다. 본 발명의 박막 변형 PZT 물질의 다른 잠재적인 이용은 MEMS 형상의 수력 또는 유체 유동 시스템의 가동 또는 투약 약물 이송용의 캔틸레버 구조의 압전막에 기초한 마이크로 밸브와 마이크로 펌프, 초음파 변환기, 능동 진동 제어소자, 오래된 항공기의 구조적 특성의 평가와 같은 분야에서 근 표면의 홈과 같은 작은 결함 검출을 위한 공간 분해능 (spatial resolution) 을 허여하는 고주파 적용의 초음파 변환기, 마이크로일렉트로닉스, 생물학 분야, 비냉각 적외선 초전 검파기, 및 데이터 저장과 EEPROM 및 플래쉬 메모리 대체 등에 이용하기 위한 비휘발성 강유전성 소자를 포함한다.
본 발명의 변형 PZT 박막 재료를 유용하게 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 도 2 는 캔틸레버식 압전성 마이크로액츄에이터 (10) 의 개략도를 도시하며, 그러한 타입은 인가 전압에서 얻을 수 있는 편향이 압전 상수 d31 에 직접 비례하는 포지셔녀 및 마이크로밸브에 이용가능하다. 마이크로액츄에이터 (10) 는, 상부 전극 (14), 압전성 박막 소자 (16), 하부 전극 (18), 및 지지막 (20) 으로 이루어진 캔틸레버 빔 부재 (12) 를 포함한다. 도시된 바와 같은 캔틸레버 빔 부재 (12) 는 일 단부가 기판 (22) 의 받침대 (24) 상에 배치되며, 타단부는 소자의 작동시 방향 화살표 (A) 로 캔틸레버 빔 (12) 의 편향적인 수직 이동이 가능하도록 액츄에이터 공동 (26) 위에 위치된다.
계획할 수 있는 마이크로액츄에이터 소자의 개수는 광소자 및 액체 제어 소자를 포함하여 캔틸레버 타입 편향에 기초한다. 이용에 따라서, 그러한 소자에 필요한 작동 편향은 크게 변할 수 있다. 포지셔너, 마이크로밸브에서 유용하게 사용할 수 있는 캔틸레버식 압전성 마이크로액츄에이터에서, 인가된 전압에서 얻을 수 있는 편향은 압전 상수 d31 에 직접 비례한다. 편향이 인가된 전압 및 압전 상수 d31 에 직접 비례하기 때문에, 주어진 전압에서의 d31 의 증가는 편향을 증가시킨다. 그러한 관계를 다른 방식으로 살펴보면, 주어진 편향에서, 구동 전압은 증가된 d31 에 의해 감소된다. 낮은 구동 전압 요건은, 집접 회로 (IC) 소자에의 마이크로액츄에이터의 집적이 당업계에서 의도되는 경우 매우 장점이 있으며, 이는 심지어 작은 변위 소자의 경우에도 중요하다. 본 발명의 변형 PZT 막 재료는 마이크로액츄에이터에의 적용시 매우 이점이 있는 압전 상수 특성을 갖는다.
본 발명의 금속유기 화학 증기 증착 방법은 압전식으로 제어되는 마이크로전기기계 소자의 개발을 가능하게 하는 PSZT 막의 제조를 허용한다. 그러한 PSZT 막의 이용은 널리 퍼져있다. 광학적 이용은 방사율 조건으로부터 디튠 (detune) 될 수 있는 마이크로미러에서 마이크로-에탈론까지의 범위에 있다. 수십 내지 수백 미크론의 디바이스 치수가 가능하며, MOCVD 는 표면 토폴로지 (topology) 가 존재하는 소자의 어레이를 제조하는데 특히 이롭다. 가변 미러 (deformable mirror) 와 같은 다른 광학 포지셔너 또한 이들 막에 기초할 수 있다. 본 발명의 박막 변형 PZT 재료를 이용하는 다른 소자 이용에서, 마이크로밸브와 마이크로펌프는 산업 제어에서부터 가스 샘플링 소자에 까지 중요하게 많이 이용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 제품막의 금속 성분의 전구체는 용매에 용해되고 약 100 내지 약 300 ℃ 의 온도에서 열적으로 플래쉬 증발되고 캐리어 가스 (예컨대, Ar, N2, He, 또는 NH4) 와 함께 MOCVD 반응기로 이송되며 그곳에서 산화 공통-반응가스 (co-reactant gas) (예컨대, O2, N2O, O3) 와 혼합되며 증착잼버로 이송되어 약 0.1 내지 약 760 토르의 압력에서 약 400 내지 약 1200 ℃ 의 온도로 가열된 기판에서 분해된다. 리모트 플라즈마원 (remote plasma source) 의 이용과 같이 다른 능동 산화종이 증착 온도를 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
해당되는 (Pb,Sr,Ca,Ba,Mg)(Nb,Ta,Zr,Ti)O3막의 제조를 위해, 적합한 전구체 화학물질의 예들이 아래 나열되어 있다:
(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3
(Pb,Ca)(Zr,Ti)O3
(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3
(Pb,Mg)(Zr,Ti)O3
(Pb)(Nb,Zr,Ti)O3
(Pb)(Ta,Zr,Ti)O3
(Pb,Ca)(Ta,Zr,Ti)O3
(Pb,Sr)(Ta,Zr,Ti)O3
(Pb,Ca)(Nb,Zr,Ti)O3,및
(Pb,Sr)(Nb,Zr,Ti)O3
(Pb,Mg)(Nb,Zr,Ti)O3
PZT 세라믹은 넓은 영역의 조성에 대해 압전 효과를 나타낸다. 가장 높은 전기기계 결합상수가 정방정계 (tetragonal) 강유전성 상과 능면정계 (rhombohedral) 강유전성 상 사이의 동형성 상 경계의 영역에 존재한다. 이 경계는 PbTiO3-PbZrO3계에서 대략 48 몰% PbTiO3에서 발생한다 (Piezoelectric Ceramics, B. Jaffe, W.A.R. Cook Jr., 및 H. Jaffe,,뉴욕: Academic Press(1971) 을 참조). 박막에 대한 최근의 연구는 유사한 결과를 나타냈다 ("Measurement of Piezoelectric Coefficients of Ferroelectric Thin Films," K. Lefki 및 G.J.M. Dormans, J. Appl. Phys. 76 (1994):1764 를 참조). 동형성 경계 근처의 유용한 Zr/Ti 비는 약 40/60 내지 60/40 의 범위에 있다.
산화막의 MOCVD 는 통상 금속유기 전구체 가스 스트림을 감소된 압력에서 증착 챔버로 주입시킴으로써 수행된다. 저구체는 가열된 기판 상에서 열적으로 분해하고 그 챔버로 역시 주입되는 산화 가스에 의해서 산화물로 변환된다. 본발명은 바람직하게는, 종래 MOCVD 법의 제어 문제점이 없이 넓은 범위의 안전한 전구체 화학 물질의 사용을 허용하는 MOCVD 기술로 수행되는데, 이에 대해서는 참조로 "MOCVD of BaSrTiO3for DRAMs", P.S. Kirlin, Proc.of the 4th ISIF, 1994; "Liquid delivery of low vapor pressure MOCVD precursors", Gardiner, R.A., Van Buskirk, P.C., Kirlin, P.S., Proceedings Mat. Res. Soc. 1993 Fall Meeting, 및 1993년 4월 20일 발행된 미국특허 제 5,204,314 호에 더욱 상세히 설명되어 있다.
액체 이송 MOCVD 접근법에서는, 예를 들어 도 3 에 나타난 바와 같이, 고정밀 펌프 또는 다른 공급 장치를 사용하여 액체 용액이 증발 영역으로 공급된다.
도 3 은 금속유기 화합물을 CVD 반응기로 동시적으로 제어된 도입을 위한 액체 이송 시스템 (60) 을 개략적으로 표현한 것이다. 금속유기 화합물은, 액체 전구체 스트림 공급 라인 (58) 과 액체 플로우 연통하여 연결된 매니폴드 (manifold; 56) 에 의해서 함께 집배(集配)되어 있는 용기 (50, 52, 및 54) 안에 각각 액체 용액으로 있다.
공급 라인 (58) 으로부터, 전구체 스트림은 펌프 (68) 의 동작하에서 라인 (70) 을 통해 증발 영역 (72) 으로 유동한다.
증발 영역은 스크린 (screen), 메쉬 (mesh), 금속 또는 세라믹 원판 등의 높은 온도의 증발 매트릭스 또는 가열된 프리트 (frit) 를 포함할 수 있고, 그 위에서 액체가 빠르게 증발되어 전구체 증기 스트림을 형성하고 그후 그 전구체 증기 스트림은 증기 공급 라인 (74) 에서, 변형된 PZT 막을 기판 (도시되어 있지 않음) 상에 증착하기 위한 CVD 반응기 (76) 로 흐르게 된다.
이러한 액체 이송 MOCVD 접근법의 주요한 장점은 액체가 증발 바로 전에 혼합될 수 있다는 것인데; 그 단순함이외에도, 컴퓨터 제어를 통하여 약간의 조성 조정을 할 수 있는 능력 (예를 들어, 용기로부터 펌프 및/또는 증발 영역까지 각각의 전구체 액체를 계량함으로써) 이 이러한 접근법을 매우 바람직하게 한다. 이러한 기술은 PbLaTiO3("Chemical Vapor Deposition of Pb1-XLaXTiO3," P.C. Van Buskirk, J.F. Roeder, S. Bilodeau, S. Pombrik, 및 H. Beratan 의 Integrated Ferroelectrics 6 (1995): 141), YBaCuO ("In-Situ Growth of C-Axis Oriented YBa2Cu3O7on Silicon with Composite Buffer Layers by Plasma Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposition " Zhang, J.; Gardiner, R.A.; 및 Kirlin, P.S.; Mat.Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 275, (1992)419), TiBaCaCuO ("Metalorganic chemical vapor deposition of Ti2Ba2CaCu2OXsuperconducting thin films using fluorinated β-dikentonate source reagents." Hamaguchi, N.; Gardiner, R.; Kirlin, P. S.; 및 Dye, R.; Hubbard, K. M.; Muenchausen, R. E.; Appl.Phys.Lett., 57 (1990) 2136), 및 BaTiO3("Reduced Pressure MOCVD of Highly Crystaline BaTiO3Thin Films", Van Buskirk, P. C.; Gardiner, R.A.; 및 Kirlin, P. S., Nutt, S.,J. Mater. Res. 7(3)(1992)542) 의 제어된 증착에 적용되었다.
종래 MOCVD 버블러 (bubler) 기술과 비교하여, 액체 이송은 PLZT 및 BaSrTiO3막에 대해 각각 5 배 및 10 배의 증착 속도를 허용한다 ("Large area growth of PZT films by MOCVD", Shimizu, M., Fujimoto, M., Katayama, T., Shiosaki, T., Proceedings, 5th Int. Symp. on Integ. Ferroelectrics, Colorado Springs, CO, April 19-21, 1993; 및 "SrTiO3thin films by MOCVD for 1 Gbit DRAM applications, Lesaicherre, P.-Y., Proceedings, 6th Int. Symp. on Integ. Ferroelectrics, Monterey, CA, March 14-16, 1994). 전술한 문헌은 참고자료로 여기에 합체된다.
본 발명에 대한 액체 이송 MOCVD 공정에 사용되는 용매 매체는 Rubin A. Gardiner 등의 1995년 3월 31일에 출원된 미국 특허출원 제 08/414,504, Rubin A. Gardiner 등의 1995년 6월 7일에 출원된 미국 특허출원 제 08/484,654, 및 Thomas H. Baum 등의 1997년 11월 20일에 출원된 미국 특허출원 제 [Docket 2771-167CIP2] 에 개시된 바와 같은 용매 조성을 적절히 포함할 수 있는 데, 이것들은 (Pb, Sr, Ca, Ba)ZrTiO3박막 재료를 형성하는 데 사용되는 특정한 금속유기 전구체와 혼화성이 있고, 구성하는 액체 이송 및 화학 증착 공정 단계에서 유효하다.
도 4 는 PZT 막 성장에 유용하게 채용될 수 있는 액체 이송 MOCVD 공정 시스템 (100) 의 일부분을 개략적으로 나타낸 것이다. 균일하게 서로 혼합된 복합 전구체 용액을 포함하는 액체 스트림은 라인 (101) 에서 시스템으로 도입되고, 액체 스트림 펌프 (102) 로 지나가서, 유동 제어 밸브 (106) 를 포함하는 공급 라인 (104) 으로 방출되고 증발 챔버 (108) 로 가게된다.
도 4 시스템의 증발 챔버 (108) 는 도 3 의 액체 이송 MOCVD 시스템에 관하여 설명한 바와 같이, 유사하게 구성될 수 있다. 증발 챔버 (108) 는 질량 유동 제어기뿐만 아니라 유동 제어 밸브 및 우회 유동 루프 (bypass flow loop)를 포함하는 라인 (134) 으로부터 아르곤 캐리어 가스의 플로우를 수용한다. 결과적인 전구체 증기는 그후 유동 제어 밸브 (112) 를 포함하는 라인 (110) 에서 유동하여, 바라는 PZT 박막이 증착되는 가열된 기판 (116) 을 포함하는 CVD 반응기 (114) 로 간다.
각각 적당한 밸빙(valving) 및 질량 유동 제어기를 포함하는, 라인 (136) 으로부터의 구성 산소 가스 및 라인 (138) 으로부터의 N2O 가스에 의해 형성된 라인 (140) 에서의 산화제 가스의 플로우 또한 CVD 반응기로 도입된다. CVD 반응기 (114) 로부터의 유출 가스는 유동 제어 밸브 (120) 를 포함하는 주요 (빠른 펌프) 라인 및 유동 제어 밸브 (122) 를 포함하는 보조 (느린 펌프) 라인을 포함하는 유동 라인을 통해 트랩 (118) 으로 간다. 유동 제어 밸브 (132) 를 포함하는 증발기 우회 라인 (130) 은 증발기를 트랩에 연결한다.
반응기 (114) 및 트랩 (118) 은, 시스템 내에서 적절한 압력 강하를 일으키고 소비된 전구체 증기를 CVD 반응기로부터 방출하는 것을 확실히 하기 위해, 쓰로틀 밸브 (throttle valve;126) 를 포함하는 연결 라인에 의해 펌프 (128) 와 플로우 연통된다.
본 발명의 납 함유 티탄산염의 MOCVD 형성을 위한 적당한 납 전구체는 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Pb(thd)2] 와 루이스 염기 배위의 유사체이다. 여기서 사용된 바와 같이, thd 라는 용어는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 의미한다. Pb(thd)2화합물은 상온에서 뚜렷한 증기압을 가지고 있지 않는데, 이것은 테트라에틸 납과 같은 알킬 납 반응물보다 다루기가 더 안전하다. 그러나, Pb(thd)2의 낮은 휘발성(180 ℃ 에서 0.05 torr)은 액체 전구체 이송 방법의 사용을 요한다.
티탄 비스(이소프로폭시드)비스(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Ti(OiPr)2] 및 지르코늄 테트라키스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Zr(thd)4] 는 각각 Ti 및 Zr 소스 반응물로서 유용하게 채용될 수 있다. 또한, 다른 금속 β-디케토네이트 유사체가 본 발명에서 유용하게 채용될 수 있다. Zr 에 대한 제 2 의 소소는 지르코늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다. 티탄 원자는 배위적으로 포화되어 있기때문에 이 화합물들은 유기 용매에 매우 잘 용해되고 어떠한 유해한 리간드 교환도 가능하지 않다 ("Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectral Studies on Labile cis-Dialkoxy-bis(acetylacetonato) titanium(Ⅳ) Compounds." Bradley, D.C.; Holloway, C.E.J.Chem.Soc. (A), 282(1969)) 를 참조).
Sr 로 도핑하는 경우, Sr(thd)2의 루이스 염기 부가물이 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 루이스 염기는 테트라글라임, 테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민이다.
Ca 로 도핑하는 경우, Ca(thd)2의 루이스 염기 부가물이 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 루이스 염기는 테트라글라임, 테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민이다.
Ba 로 도핑하는 경우, Ba(thd)2의 루이스 염기 부가물이 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 루이스 염기는 테트라글라임, 테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민이다.
Nb 로 도핑하는 경우, 니오븀 테트라키스(이소프로폭시드) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Nb(O-i-Pr)4(thd) 가 유용하게 채용될 수 있다.
Ta 로 도핑하는 경우, 탄탈 테트라키스(이소프로폭시드) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Ta(O-i-Pr)4(thd) 가 유용하게 채용될 수 있다.
Ca, Ba, Mg, 및 Ta 에 대한 다른 적당한 해당 반응물이 채용될 수도 있다. 금속유기 화합물 및 복합물의 다른 종류의 예들은 참조로, 앞서 언급한 Rubin A. Gardiner 등의 1995년 3월 31일에 출원된 미국 특허출원 제 08/414,504, Rubin A. Gardiner 등의 1995년 6월 7일에 출원된 미국 특허출원 제 08/484,654, 및 Thomas H. Baum 등의 1997년 11월 20일에 출원된 미국 특허출원 제 [Docket 2771-167CIP2] 에 개시되어 있으며, 그 개시내용 전부가 참고자료로 여기에 합체된다.
본 발명에 의한 막 및 방법의 기술적 중요성에 관하여, 수동 소자에 기초한 MEMS 기술이 이미 상업적인 시장에 존재한다. 예를 들어, Si 기재의 마이크로 기계가공된 가속도계가 자동차에서 에어백 센스/전개 시스템에 사용된다. 이 기술이 사회에 널리 영향을 미칠 것이라고 말하는 것은 불합리하지 않다. 전 종류의 능동 소자가 고품질의 압전성 작동막의 개발을 기다려 왔고, 그것을 요구하는 더욱더 많은 소자가 미래에 설계될 것이다. 고품질의 압전성 막을 제조하기 위한 본 발명의 제조가능한 공정은 이러한 능동 MEMS 소자의 개발을 가능하게 한다.
광학 소자의 영역에서, 기하학적(geometric) 기반의 소자 및 분광 (또는 간섭) 기반의 소자 양자 모두가 본 발명의 고품질 압전 막에 근거할 수 있다. 가하학적 소자는 또한 가동 마이크로렌즈 어레이와 같은 굴절 접근법 (refractive approach), 또는 가동 마이크로미러 어레이와 같은 반사 접근법으로 세분될 수 있다. 본 발명의 압전 박막은 소자의 반사율을 디튠하기 위한 에탈론 구조에서 공진 공동을 바꾸기 위해 사용될 수 있다. 그러한 접근법은 상대적으로 적은 변위를 요하는 장점을 갖고 있어서, 응답 시간이 최대화될 수 있다.
마이크로펌프 및 마이크로밸브는 또한 본 발명의 고품질 압전성 막을 사용하는 캔틸레버 구조에 기초할 수 있다. 마이크로펌프는 MEMS 형상 수압 시스템을 작동시키거나 투약 약물을 운반하는데 사용될 수 있다. 마이크로밸브는 그러한 목적에 유용할뿐만아니라 공정에서 플로우를 제어하는 대규모의 산업용 밸브상에서 서보(servo) 로서 작동하는 데 유용하다.
박막 PZT 재료에 기초한 다른 소자의 예는 초음파 변환기 및 능동 진동 제어 소자를 포함한다. 초음파 변환기는 적은 결함을 감지하기 위한 더 큰 공간분해능을 허용하는 고주파 적용을 위해 MOCVD 에 의해서 제조될 수 있다. 50 에서 150 MHz 사이의 주파수 범위는 종래의 벌크 세라믹 방법에 의해서는 제조하기가 매우 어렵다. MOCVD 는 이러한 소자를 13 과 40 ㎛ 사이의 필요한 두께로 제조하기에 충분히 높은 증착 속도로 박막을 형성하는 공정이다. 그러한 변환기는 비행기, 마이크로일렉트로닉스, 및 생물학적 적용에 있어서 근 표면 결함 평가를 행하는 데 사용될 수 있다.
PZT 와 PZST 를 증착하는 MOCVD 공정의 다른 가능한 적용은 마이크로전기기계 소자를 넘어 확장된다. 압전성 작동에 추가하여, 박막 PZT 는 많은 관련 강유전 특성에 기초하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 초전 효과에 근거한 비냉각 적외선 감지기는 박막 PZT 및 관련 재료에 의해 가능하게 된 기술이다. 강유전 효과에 근거한 비휘발성 메모리 소자가 방사선 경화 데이타 저장을 위한 군사용으로 사용될 수 있고 EEPROM 및 플래쉬 메모리의 대체물로 상업적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 증착 방법은 MEMS 소자와 함께 Si 드라이브 일렉트로닉스의 집적을 용이하게 한다. MOCVD 는 대면적 증착을 위한 제조 기술로서 마이크로일렉트로닉스 제조에서 유용하게 채용될 수 있다. 본 발명은 Sr-도핑된 PZT 를 증착하는 독특한 MOCVD 공정을 제공하며, 이것은 벌크 세라믹에 비해서 압전 반응을 극적으로 증가시키는 것으로 나타났다. PSZT 의 고품질 박막은 처음으로 제조됐으며 전술한 MEMS 적용에 대한 중요 요구사항인 압전 효과가 증명되었다.
PSZT 막의 최적 조성 및 전기적 누설 (electrical leakage) 을 최소화하기 위한 전극 공정 사용은 여기 개시된 명세서에 기초하여 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 미세제조 기술이 본 발명의 넓은 실시에 있어서 캔틸레버 구조의 압전 박막 재료를 제조하기 위해 거시적인 접근법 대신에 사용될 수 있다.
다음의 실례가 되고 한정적이지 않은 실시예를 참조하여, 본 발명의 특징 및 장점을 더 자세히 설명한다.
실시예 1
2500 및 5000 Å 사이 두께의 막을 Si 소자 집적화와 일치하는 증착 온도 (550℃) 에서 2 인치 직경의 TiO2/Pt/TiO2/Si3N4/Si 웨이퍼상에 증착하였다. 우선, PZT 막의 베이스라인 (baseline) 시리즈를 43/57 과 53/47 사이의 Zr/Ti 비로 증착하였다. 그 다음, 4-11% 의 Sr 로 Pb 을 치환하고 Zr/Ti 의 비율은 약 53/47 으로 하여 Sr-변형 PZT 막을 증착되었다. 각 웨이퍼의 작은 조각은 전기적 특성을 위해 제거하였고, 나머지는 블랭킷 탑 전극 증착(blanket top electrode deposition)과 압전 특성확인을 위해 사용하였다. 캔틸레버 구조는 웨이퍼를 작은 길고 가느다란 조각 (strip) 으로 쪼개서 형성하였다. 압전 특성확인은 캔틸레버 구조물에 가변 주파수의 AC 신호를 인가하고 레이저 간섭계 (interferometer) 를 사용하여 공진 진동 모드를 측정함으로써 수행하였다.
모든 막의 결정성은 우수했으며 x-레이 회절 패턴은 일상적으로 페롭스카이트 결정 구조를 나타냈다. 샘플의 유전 상수는 250 내지 800 의 범위에 걸쳐 있었으며, Pt 탑 전극의 막에 대한 전기적 누설 전류는 허용가능하였다. Sr 변형 PZT 막 (즉, PSZT 막) 은 변형되지 않은 PZT 막에 비해서 더 낮은 커패시컨스를 나타냈는데, 이는 PSZT 에서 제조된 소자에 대한 응답 시간에 관한 RC 시상수의 관점에서 유리한 것이다. 모든 막은 잘 포화된 이력 곡선과 함께 강유전체 특성을 나타냈다. 더욱 중요하게는, 모든 샘플에 대해서 압전 효과가 관찰되었다. 이것은 금속유기 화학 증착 (MOCVD) 에 의해 증착된 PZT 막에서의 d31압전효과에 대한 최초의 실증이며, 임의의 방법에 의한 기술에 있어서의 PSZT 박막 증착에 대한 최초의 실증이다. 유리한 조성범위로 Pb,Zr, Ti 를 각각 함유하는 세 용액을 혼합하여 주어진 런 (run) 에 바라는 용액 조성물로 하였다. Sr 만을 함유하는 제 4 용액을 세 방식의 PZT 혼합물에 첨가하여 Sr 변형 PZT 를 제조하였다.
전술한 증착의 실시예에서 사용된 MOCVD 반응기는 도 4 에 나타난 바와 같은 형태의 반전된 수직 배치로 되어있다. 웨이퍼는, 양호한 측면부의 균일성을 생기게 하는 정체된 유동 영역에서 아래로 향하여 배치된다. 웨이퍼 근처의 반응기의 직경은 5 인치이고, 반응기는 2 인치 웨이퍼용으로 구성되어 있다. 그 용기는 퓨즈드 석영 (fused quartz) 으로 제조되었고, 전구체가 반응기를 통해 기판으로 갈때 전구체의 농축을 방지하기 위해서 반응기 튜브 (도시되어 있지 않음) 와 동축인 제 2 석영 튜브를 통해 흐르는 고온 공기를 사용하여 대류시킴으로써 반응기가 가열되었다. 이러한 증착 실시예에 대해, 반응기 조건은 다음과 같다:
기판 온도: 550℃
바닥 전극 (Bottom electrode): Si/TiO2/Pt/TiO2
전체 반응기 압력: 2 토르
반응기 벽 온도: ＞230℃
Ar 플로우 (전구체 매니폴드를 통한) 100 sccm
O2플로우 450 sccm
N2O 플로우 450 sccm
막 두께 0.25 - 0.6 ㎛
우수한 강유전 막에 대한 제 1 요구조건은 제어된 조성과 페롭스카이트 결정상의 형성이다. 증착막에 대한 이러한 특성을 평가하기 위해서, 전술한 막의 조성은 X-선 형광법 (XRF) 에 의해서 분석되었고, 결정성은 x-선 회절법 (XRD) 에 의해서 평가되었다.
결정성은 브래그-브렌타노 (Bragg-Brentano) 결합구조 (-2) 에서 Rigaku DMAX/3HFX 회절분석계로 X-선 회절법 (XRD) 에 의해 평가하였다. Cu Kα방사선이 모든실험에서 샘플과 감지기 사이에 결정 모노크로미터 (monochrometer) 에 사용하였다. 5 배 스캔이 0.1°/sec 의 스캔 속도로 각 샘플상에서 동작되었다.
섀도우 마스크를 통해 1000Å 두께의 Pt 탑 전극의 증발에 의해서 전기적 특성확인을 위해 커패시터 구조물을 제조하였다. Pt 의 증착은 할로겐 램프 가열장치를 이용하여 200℃ 에서 수행하였다. 전기적 특성확인은 커패시턴스과 누설 측정으로 이루어진다. 소신호 AC 커패시턴스는 + 5V와 - 5V 사이의 인가된 DC 바이어스의 함수로서 Keithley 590 CV 미터 상에서 측정되었다. 강유전 스위칭을 관찰하기 위해 바이어스는 양 방향으로부터 스위프된다. 제로 바이어스 커패시턴스 값이 또한 기록되었다. 전기적 누설은 다양한 DC 바이어스 전압에서 모든 샘플에 대한 시간의 함수로서 Hewlett-Packard 4850 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 측정하였다. 여기에 기록된 누설값은 모두 30 내지 100 초에서 얻어졌는데, 일반적으로 막/전극 구조에서 실제의 DC 전도를 나타내었다.
강유전 특성확인은 "Radiant Technologies RT6000" 강유전 테스트 시스템 상에서 수행하였다. 강유전성 이력 곡선은 12 ∼ 17V 사이의 최대전압으로 톱니형 AC 신호를 사용하여 측정하였다.
전술한 특성확인 수행과 관련하여, 막 조성에 대한 전구체 용액 조성의 관계를 설정하기 위해서 일련의 8 번의 측정 작업을 수행하였다. 이 관계를 설정한 후에, 다수의 PZT 막이 40/60 과 60/40 의 Zr/Ti 비율 사이의 목표 조성 범위에서 증착되었다. 액체 이송 기술의 사용은 상대적으로 좁은 조성 범위의 PZT 의 막을 형성하는데 요구되는 정확한 조성 제어를 제공한다.
도 5 는 능면정계와 정방정계 PZT 사이의 동형성 상 경계 근처의 영역에서, 액체 이송 방법에 의해서 증착된 PZT 막의 조성을 나타낸다.
일단 일련의 PZT 막이 완성되면, Sr 변형에 주의를 집중하였다. PSZT 막은, 전구체 용액내의 Pb(thd)2의 일부를 Sr(thd)2ㆍ테트라글라임으로 치환하여 증착하였다. PZT 막에 대한 증착 조건과 유사한 증착 조건을 사용하여 바라는 화학 양론 및 페롭스카이트 결정상의 막을 제조하였다. Sr 은 상온 동형성 경계를 4 성분계의 PbZrO3쪽으로 이동시켜서, 52/48 보다 더 높은 Zr/Ti 비를 갖는 막조성이 달성되었다.
도 6 은 본 발명의 방법에 따라 증착된 PSZT 막의 조성을 나타내며, 상온 동형성 경계에서의 조성이 지시되어 있다. 상 경계는 이 도면에 지시된 바와 같이, Sr 이 증가함에 따라 계의 PbZrO3쪽으로 이동된다.
결과적인 막의 두께 및 조성을 표 1 에 요약하였다.
화학 양론적 화학식 Pbx/100Sr(100-x)/100(Zry/100Ti(100-y)/100)O3으로 주어진 막 조성.
런 No. 두께(Å) 조성 (Pb + Sr = 100, Zr + Ti = 100)
Pb Sr Ti Zr
9 2623 100 0 50 50
12 4643 100 0 44 56
13 5193 100 0 54 46
14 4650 100 0 43 57
16 4622 100 0 43 57
17 4749 100 0 53 47
18 4073 96 4 51 49
20 4477 90 10 55 45
21 5560 89 11 66 34
XRD 는 표 1 에 있는 모든 PZT 및 PSZT 막이 우수한 결정성을 가짐을 나타낸다. Zr/Ti 가 44/56 에서 54/46 까지 변하는 범위에 있는 조성물의 PZT 막의 X-선 회절 패턴의 대표적인 시리즈는 도 7 에 도시하였다. 모든 막은 유사한 혼합 [100]+[111] 우선 배향을 보인다.
따라서 모든막은 무질서한 결정질과 대조적으로 우선 배향을 갖고, [110] 이 가장 강한 회절 세기를 보인다. 우선 배향의 [100] 성분은, 막의 인장응력이 되는 기판 (Si∼3ppm/℃) 과 PZT (∼6-10 ppm/℃) 사이의 열팽창계수의 부정합에 의해서 야기되는 응력때문인 듯 하다. 최소의 에너지 형상은 정방정계 셀의 장축 [001] 이 막의 면에 놓이게 한다. [111] 우선배향은 여기서 전극 스택 (stack) 부분으로 사용된 기판의 표면에서의 TiO2층 때문인 듯 하다. Ti-리치 PbTiO3시드층은 [111] 우선배향을 갖는다 (예컨대, M.Shimizu, M.Sugiyama, H.Fujisawa, T.Hamano, T.Shiosaki, 및 K. Matshushige 의 "Effects of the Utilization of a Buffer Layer on the Growth of Pb(Zr,Ti)O3Thin Film by Metalorganic Chemical vapor Deposition" J.Cryst.Growth 145 (1994):226 참고).
도 8 은 본 발명의 방법에 따라서 MOCVD 에 의해 증착된 PSZT 막의 XRD 패턴을 도시하고, 우선배향은 모든 막에서 관찰되는 PZT 와 유사하다. 2θ= 35°에서의 작은 피크는 확인되지 않은 제 2 상 때문이다. 제 2 상의 존재는 막 품질의 심각한 열화를 야기하지 않으며, 조성물의 추가의 최적화에 의해서 없앨 수 있다.
소신호 AC 커패시턴스 측정은 DC 바이어스 스위프의 방향이 변하는 경우 막에서의 강유전성이 바뀌는 것을 나타낸다. 도 9 는 MOCVD 에 의해 증착된 PZT 막의 인가된 DC 바이어스의 함수로서 소신호 AC 커패시턴스를 도시하며, 여기서 전극 면적은 8×10-4cm2이고, 막 두께는 5193Å 이었다. 바이어스 스위프의 방향에서 최대값의 이동이 강유전성 막의 특징이다.
커패시턴스 곡선의 피크는 분극-전압 이력 곡선의 최대 경사와 대응하며, 이는 박막의 강유전성 도메인 (domain) 을 스위치하는데 필요한 보자 전압 (coercive voltage) 과 일치한다 (즉, 횡좌표와 교차하는 이력곡선에서의 전압).
PSZT 막의 유전 상수는 PZT 막의 유전상수보다 낮다. 이는 벌크 데이터와 대조적이지만, 효과는 막의 우선배향과 관련있다. 벌크 재료의 경우, ε33 은 Sr 치환과 함께 증가한다 (εxy에서, ε는 유전율이며, x 는 측정방향이며, y 는 결정학상의 방향이다); 그러나, 박막 재료는 이러한 배향과는 매우 다르다. PSZT 의 감소된 유전상수는 막의 RC 시상수 (time constant) 와 관련하여 이점이 있다. 시상수는 소자의 전체 스위칭 속도에 기여하며, 이는 경질의 광학 시스템과 같은 분야에서 매우 중요하다.
로스 탄젠트 역시 조성의 함수로서 조사하였다. 도 10 은 본 발명의 방법에 따라서 MOCVD 에 의해 증착된 막에서 조성의 함수로서 로스 탄젠트를 도시하며, 높은 로스가 높은 Zr 함량에 기초한 것으로 예상되는 Zr/Zr+Ti = 0.67 인 곳에서의 막을 제외하고 낮은 로스를 보인다.
로스 탄젠트는 5.2 원자% Sr 막에서 높은 값이 되는 높은 수준의 Zr 에서 증가한다고 알려진다. 로스 탄젠트는 일반적으로 강유전 스위칭 동안에 이동 도메인웰에서 소비되는 에너지의 양과 관련이 있으며 낮은 로스가 일반적으로 소망된다. 그러한 결과는 Sr 이 PZT 막에서의 로스를 향상시키는 것을 지시한다. 모든 증착막은 포화 강유전성 이력 곡선을 나타낸다. 도 11a 는 본 발명의 방법에 따라서 MOCVD 에 의해서 증착된 대표적인 막의 강유전성 이력 곡선을 도시하며, 여기서 Zr/Ti 비율은 Sr 함량과 함께 도시하였다. 모든 곡선은 잘 포화되었고, PZT 및 PSZT 양쪽에서의 강유전 효과를 나타낸다.
이력 곡선의 형상은 조성에 따라서 변하고, 결과는 여러 강유전성 물질에서 관찰된다. 모든막에서의 강유전성 거동 도면은 PZT 및 PSZT 박막의 고유 품질이 높다는 것을 보여준다.
편향측정에 8개의 웨이퍼 (샘플 9,13,14,16,17,18,20, 및 21) 를 사용하였고 웨이퍼는 몇몇 배치로 처리하였다. 잔류 웨이퍼가 (우수한 접착력을 수득하기 위해 예방책으로서 사용된, PZT 와 Ti 를 접촉시켜) 상부 전극을 Ti/Pt 증발시키는 동안, 웨이퍼 9,13 및14 상에 상부 전극은 Cr/Ni 스퍼터되었다.
상부 전극의 Ti 에 의해서 야기되는 누설전류에 의한 영향을 없애기 위하여, AC 신호에 의해서 유도된 편향을 DC 편향측정 대신 레이져 진동계를 사용하여 측정하였으며, 이는 누설이 동적 측정에 영향을 덜 미치기 때문이다. 재료의 각 빔 (beam) 의 일 단부는 베이스에 접착되었고 레이져 스팟이 빔의 자유단으로 향해진다. AC 여기 전압의 진폭은 모든 작은 샘플에서 2.82 V 였다. 공진을 확인하기 위하여 여기 전압은 주파수 범위에 걸쳐서 스위프된다; 특정 피크 둘레에 좁은 스캔을 행하였다.
규소 캔틸레버 빔의 공진의 기계적 모드에 따라 모든 샘플에서 공진이 관찰되었고, 막이 진짜 압전체임을 보여준다. PZT 막은 규소 빔과 관련되어 얇으므로, 막의 두께는 공명 주파수에 최소한의 영향을 미친다. 이것은 막이 압전체가 아니라면 진동을 측정할 수 없다는 것을 의미한다. 대부분의 경우에 휘슬은 샘플이 공명 주파수를 통해 소멸되므로 들을 수 있다.
도 12 는 샘플 13 으로부터 캔틸레버 빔의 기초 공명 진동 모드를 나타내며, 이때 수평축은 사인 곡선 AC 파장의 ±2.8 V 에 대한 주파수를 여기시키는 데 해당하며, 수직축은 본 발명의 방법에 따라 제조된 막에 압전 효과를 명확히 설명하는, 진동의 진폭에 비례한다.
측정가능한 가장 낮은 주파수는 기초 만곡 모드로 예측된다. 이는 자유로운 한쪽 끝에서부터 꺽어진 다른 쪽 끝까지 빔을 따라 레이저 스팟을 주사함으로써 웨이퍼 PSZT-21 상에서 확인한다. 진폭은 포지셔너의 함수로서, 2 차적으로 변하며 이것으로 기초 모드를 확인한다. 표 2 는 각 빔의 끝에서 공명시 측정된 기초 주파수 및 진동 진폭을 나열하고 있다.
공명 데이타는 2.82 V 여기 전압 진폭으로 레이저 진동 측정기로써 측정하였다.
웨이퍼 번호 빔 번호 두께 (mm) 주파수 (Hz) 진폭 (Å)
9 1 380 1240 0.20
9 2 380 943 1.6
9 3 380 6930 1.2
13 2 130 922 6.2
14 3 60 784 3.1
14 4 380 982 0.02
16 1 380 3675 2.7
16 2 380 1195 0.33
16 3 380 4998 0.76
17 2 85 424 1.1
17 3 85 524 1.2
18 1 380 2454 0.16
18 2 380 2503 0.13
20 1 380 1167 0.13
21 2 380 1098 0.38
21 3 380 1189 0.37
모든 예시된 막은 상기 명확히 설명된 압전 효과를 설명한다. 본 발명의 액체 전달 MOCVD 접근은 벌크 세라믹 재료내에 Sr 치환에 의해 관찰된 d31압전 계수의 향상을 설명한다.
실시예 2
선택된 납 전구체는 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) [Pb(thd)2) 였다. 상기 화합물은 실온에서 충분한 증기압을 가지지 못하므로, 테트라-알킬 납 시제(reagent) 보다 취급이 더 용이하다. 하지만, Pb(thd)2(180 ℃ 에서 0.05 토르) 의 낮은 휘발성은 액체 전구체 전달을 필요로 한다. 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) [Ti(O-i-Pr)2(thd)2] 를 티타늄 전구체로서 사용한다. 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Zr(thd)4] 를 Zr 원 시제로서 사용한다. 상기 화합물은 유기 매질에 극히 잘 용해되고 티타늄 원자는 외심 구조적으로 포화되어 있으므로 해로운 리간드로 교환 가능성이 없었다.
MOCOVD 에 의해 PZT 막중 Nb 도핑하는 것은 열적으로 안정하고, 쉽게 기상으로 전달되게 하며, 용액내에서 및 열 증발시에 PZT 전구체와 화학적으로 혼화가능한 니오븀 전구체를 필요로 하였다. 리간드 교환 반응이 종종 용액내에서 일어나지만, 교환 메카니즘은 반드시 변질되므로 따라서 해롭지 않았다. 이를 위해, 본 발명자들은 니오븀 테트라키스(이소프로폭시드)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) [Nb(O-i-Pr)4(thd)] 의 사용을 탐구하였다. 상기 시제는 용액 및 전체 화학 혼합물의 기상 전달동안 화학적 혼화성을 제공하였다.
하기 공정 조건을 적용하였다.
기판 온도 550-610 ℃
바닥 전극 Pt/＜배리어＞/Si
총 반응기 압력 2-10 토르
반응기 벽 온도 ∼200 ℃
담체 Ar 흐름 ∼100 sccm
O2흐름 450 sccm
N2O 흐름 0 ∼ 450 sccm
총 시제 몰 농도 0.29 M
시제 용액 유속 0.1 ∼ 0.2 ㎖/분
각 운전시에, 막은 Pt/MgO/Si 상에 610 ℃ 에서 침적된다. 압력은 5 토르이고, 산화제 흐름은 450 sccm O2및 450 sccm N2O 의 혼합물이고, 시제 유속은 40 분간 0.2 ㎖/분이었다. XRF 분석은 하기 두께 및 조성 데이타를 제공하였다 :
두께 (㎛) Pb(at. %) Nb (at. %) Zr(at. %) Ti(at. %)
0.34 49.7 0.4 28.0 21.9
막은 비가 56/44 인 Zr/Ti 를 갖는 0.4 at % Nb 를 가졌다. 상기 막으로부터 수득된 XRD 패턴은 단일상 페롭스카이트 PNZT 박막 또는 기판층 (Pt 또는 Si) 과 관련된 모든 특성을 나타낸다. 상기 결과는 전술된 공정 조건에 의해 고품질의 PNZT 박막의 생장을 확인시켰다.
실시예 3
박막 (PbxCal-x)(ZryTi1-y-zTaz) 은 하기 나타난 전구체를 이용한 액체 원 MOCVD 에 의해 침적되었다.
납비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Pb(thd)2]
칼슘비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)·테트라글리메,[Ca(thd)2·테트라글리메]
지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트),[Zr(thd)4]
티타늄비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]
탄탈륨 테트라키스(이소프로폭시드)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트),[Ta(O-i-Pr)4(thd)]
상기 전구체는 유기 매질에 극히 잘 용해되고 해로운 리간드 교환이 나타나지 않는다. 용매는 문헌 [미국 특허 번호 5,820,664, 미국 특허 출원 번호 08/484,654 및 미국 특허 출원 번호 08/975,372] 에 기재된 것일 수있다.
하기 MOCVD 공정 조건은 하기를 사용하였다 :
기판 온도 : ∼565 ℃
바닥 전극 : Ir/SiO2/Si
총 반응기 압력 : 1.2 토르
반응기 벽 온도 : ∼220 ℃
담체 Ar 흐름 : ∼200 sccm
O2흐름 : 500 sccm
N2O 흐름 : 500 sccm
총 시제 몰 농도 : 0.30 M
시제 용액 유속 : 0.14 ㎖/분
침적 시간 : 1950 초
용액 조성물을 아주 적게 A 부위의 1 % 가 Ca 에 의해 점유되고 B 부위의 0.2 % 가 Ta 에 의해 점유되도록 선택하였다.
상기 막으로부터 수득된 XRD 패턴은 단일상 페롭스카이트 Ca 및/또는 Ta 도핑된 PZT 박막 또는 기판 층 (Ir 또는 Si) 과 관련한 모든 특성을 나타낸다. 상기 결과는 고품질의 도핑된 PZT 의 생장을 확인시켜 주었다.
커패시터 구조는 섀도우 마스크를 통해 100 Å 두께 Pt 최상부 전극의 증발에 의해 전기적 특성을 위해 제조되었다. Pt 의 침적은 할로겐 램프 가열을 이용하여 200 ℃ 에서 수행되었다.
강유전성 특성은 복사 기술 RT6000 강유전성 시험 시스템상에서 수행하였다. 강유전성 이력 루프는 2.5 V 사이에 최대 전압을 가진 톱니 AC 시그날를 사용하여 측정하였다. 누출 전류의 측정은 0.5 V 스텝 및 각 전압에서 5 초 체류 시간을 가진 나선형 전압 램프를 사용한 Kiethley 6517 전위계를 이용하여 수행하였다.
도 13 은 Zr/Ti 의 비가 40/60 이고, 1 % Ca 및 0.2 % Ta 의 치환없이 본 발명의 방법에 따라 MOCVD 에 의해 침적된 막용 강유전성 이력 루프를 나타낸다. 두개 막 모두 2.5 V 이하로 충분히 포화되고 높은 잔류 극성을 나타낸다. 도 14 는 누출 전류 대 40/60 의 Zr/Ti 를 가진 PZT 에 대한 전압 및 1 % Ca 및 0.2 % Ta 의 치환을 가진 동일한 Zr/Ti 를 나타낸다. 치환된 재료는 치환되지 않은 재료와 비교하여 3 V 에서 1/7 누출 전류 밀도를 가진다.
본 발명의 A-부위 및/또는 B-부위 변형된 PbZrTiO3재료 및 (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta)O3막은 강유전성 랜덤 억세스 재료, 고성능 박막 마이크로액츄에이터, 비냉각 적외선 탐색기, 공간 광 변조기에 응용할 수 있는 재료, 및 페로브스키 압전 및 강유전 재료가 필요한 다른 디바이스에 응용할 수 있는 재료를 제공한다. 본 발명의 막은 포지셔너 및 마이크로밸브에 사용하기 위한 캔틸레버된 압전 마이크로액츄에이터를 형성하는 데 사용할 수 있고, 통합된 회로 디바이스에 통합될 수 있다. 본 발명의 박막 재료에 의해 가능한 광학 디바이스는 이동가능한 마이크로렌즈 어레이 또는 이용가능한 마이크로미러 어레이과 같은 기하학적 및 스펙트럼-(또는 간섭-) 기준 디바이스, 또는 수력학적 및 유체 흐름 시스템의 작동, 초음파 변환기 및 활성 진동 조절 디바이스 뿐 아니라 스펙트럼 디바이스의 반사율을 낮추기 위해 에탈론 구조에서 공진공동의 수정을 위한 스펙트럼 디바이스, 및 재료 표면 분석등용 탐색기를 포함한다. 비휘발성 강유전성 메모리 디바이스에서, 박막 재료를 플래쉬 메모리 및 EEPROM 디바이스를 대체할, 강유전 랜덤 억세스 메모리 소자와 같은 데이타 저장 구조에 사용할 수 있다.

Claims (36)

  1. Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료가 결정 격자 A 부위와 B 부위를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 (i) 및 Na 과 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체 (ii) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형되어 있으며, 상기 막의 두께는 150 nm 미만이고, 변형된 PZT 침적 공정은 용액내에 용해되어 박막의 금속 성분을 침적시키는, 금속 (β-디케토네이트) 와 같은 금속 유기 전구체로부터 박막-생장에 근접하는 액체 전달 MOCVD 를 포함하는 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A 부위 치환체중 하나이상에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 B 부위 치환체중 하나이상에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  4. 제 1 항에 있어서, Sr 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  5. 제 1 항에 있어서, Ca 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  6. 제 1 항에 있어서, Ba 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  7. 제 1 항에 있어서, Mg 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  8. 제 1 항에 있어서, Ta 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  9. 제 1 항에 있어서, Ta 및 Ca. (이때 Ta ＜1at. % 및 Ca＜4at %) 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  10. Sr, Ca, Ba 및 Mg 로 구성된 A-부위 치환체들의 존재하에 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료인 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  11. 제 10 항에 있어서, Sr 에 의해 변형된 것을 특징으로 하는 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막.
  12. 박막 압전 PSZT.
  13. 박막 강유전성 PSZT.
  14. 박막 압전 PNZT.
  15. Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막이 결정 격자 A 부위와 B 부위를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 (i) 및 Nb 과 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체 (ii) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형된 것을 포함하는, 마이크로일렉트릭메카니칼 디바이스 및 강유전성 디바이스로 구성된 군으로부터 선택된 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상부 및 하부 전극사이에 강유전성 박막 재료를 갖는 것을 포함하는 강유전성 박막 커패시터를 포함하며, 이때 강유전성 박막 재료는 박막 강유전성 PSZT 를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서, 센서 및/또는 그의 액츄에이터 소자로서 박막 압전 PSZT 소자를 포함하는 마이크로전기전자 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 15 항에 있어서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디바이스 : 광학 시스템 ; 이동 가능한 마이크로렌즈 어레이 ; 이동 가능한 마이크로미러 어레이 ; 공진공동 수정용 스펙트럼 디바이스 ; 캔틸레버 압전 막 소자 마이크로펌프 ; 캔틸레버 압전 막 소자 마이크로밸브 ; 초음파 변환기 ; 활성 진동 조절 디바이스 ; 비냉각 적외선 조사 초전기 탐색기 ; 및 압전 막이 강유전 특성인 비휘발성 강유전성 메모리 디바이스.
  19. 제 15 항에 있어서, 압전 박막 PSZT 빔 소자를 포함하는 캔틸레버 빔 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 15 항에 있어서, 캔틸레버 빔 센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  21. 제 15 항에 있어서, 캔틸레버 빔 액츄에이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 기판상에 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막을 형성하는 방법에 있어서, Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막이 결정 격자 A 부위와 B 부위를 포함하며, 그들 중 하나 이상은, Sr,Ca, Ba 및 Mg 로 이루어지는 A-부위 치환체 (i) 및 Nb 과 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택된 B-부위 치환체 (ii) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환체의 존재에 의해 변형되어 있으며, 박막의 금속 성분의 유기 전구체로부터 박막의 액체 전달 MOCVD 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판상에 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막을 형성하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 메탈유기 전구체가 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄 비스(t-부톡시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 또는 티타늄 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 메탈유기 전구체가 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 및/또는 지르코늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 메탈유기 전구체가 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 및 상기 재료의 루이스 염기 유사체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료가 A-부위 치환체로서 Sr 또는 바륨을 포함하고, 이때, 유기금속 전구체는 테트라글리메, 테트라메틸 에틸렌디아민 및 펜타메틸 디에틸렌트리아민과 같은 루이스 염기와 등위된 스트륨튬 또는 바륨 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, Pb(Zr, Ti)O3 페롭스카이트 결정 재료가 A-부위 치환체로서 Ca 또는 마그네슘을 포함하고, 이때, 유기금속 전구체는 테트라글리메, 테트라메틸 에틸렌디아민 및 펜타메틸 디에틸렌트리아민과 같은 루이스 염기와 등위된 칼슘 또는 마그네슘 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 메탈유기 전구체가 니오븀 테트라키스(이소프로폭시드)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 22 항에 있어서, 메탈유기 전구체가 탄탈륨 테트라키스(이소프로폭시드)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 22 항에 있어서, 금속유기 전구체가 하나이상의 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 지르코늄 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 스트론튬 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)·테트라글리메 ; 및 니오븀 테트라키스(이소프로폭시드) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 22 항에 있어서, 금속유기 전구체가 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 지르코늄 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트); 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 22 항에 있어서, 금속유기 전구체가 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 지르코늄 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트);납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 및 하나이상의 스트론튬 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)·테트라글리메 및 니오븀 테트라키스(이소프로폭시드) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 22 항에 있어서, 금속유기 전구체가 티타늄 비스(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 지르코늄 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트);납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) ; 및 하나이상의 칼슘 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)·테트라글리메 및 탄탈륨 테트라키스(이소프로폭시드) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 22 항에 있어서, 변형된 Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료 박막이 하기로 구성된 군으로부터 선택된 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (Pb, Sr)(Zr, Ti)O3,
    (Pb, Ca)(Zr, Ti)O3,
    (Pb, Ba)(Zr, Ti)O3,
    (Pb, Mg)(Zr, Ti)O3,
    (Pb)(Ta, Zr, Ti)O3,
    (Pb, Ca)(Ta, Zr, Ti)O3,
    (Pb, Sr)(Ta, Zr, Ti)O3,
    (Pb, Ca)(Nb, Zr, Ti)O3, 및
    (Pb, Sr)(Nb, Zr, Ti)O3.
  35. 제 22 항에 있어서, Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료가 PSZT 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 22 항에 있어서, Pb(Zr, Ti)O3페롭스카이트 결정 재료가 하기 식의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    PbxSr(1-x)ZryTi(1-y)O3
    (식중, Pb:Sr:Zr:Ti 는 비 x: (1-x):y:(1-y) 를 가지고, 이때, x 는 약 0.86 내지 약 0.93 의 값을 가지고, y 는 약 0.50 내지 약 0.60 의 값을 가진다).
KR1020007009248A 1998-02-20 1999-01-19 에이-부위 및/또는 비-부위 피비지알티아이오3 변형 재료및 막 KR20010034520A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/026,946 US6312816B1 (en) 1998-02-20 1998-02-20 A-site- and/or B-site-modified PbZrTiO3 materials and (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg) (Zr, Ti, Nb, Ta)O3 films having utility in ferroelectric random access memories and high performance thin film microactuators
US09/026,946 1998-02-20
PCT/US1999/001025 WO1999042282A1 (en) 1998-02-20 1999-01-19 A-site and/or b-site modified pbzrtio3 materials and films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010034520A true KR20010034520A (ko) 2001-04-25

Family

ID=21834721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007009248A KR20010034520A (ko) 1998-02-20 1999-01-19 에이-부위 및/또는 비-부위 피비지알티아이오3 변형 재료및 막

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6312816B1 (ko)
EP (1) EP1056594A4 (ko)
JP (1) JP2002503768A (ko)
KR (1) KR20010034520A (ko)
AU (1) AU2234099A (ko)
TW (1) TWI236425B (ko)
WO (1) WO1999042282A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998051837A2 (en) * 1997-05-14 1998-11-19 Secretary Of State For Defence Acting Through His Defence Evaluation And Research Agency Chemical vapour deposition precursors
FI108583B (fi) * 1998-06-02 2002-02-15 Nokia Corp Resonaattorirakenteita
FI106894B (fi) * 1998-06-02 2001-04-30 Nokia Mobile Phones Ltd Resonaattorirakenteita
JP4230596B2 (ja) * 1999-03-12 2009-02-25 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法
JP2000353700A (ja) * 1999-06-14 2000-12-19 Mitsubishi Electric Corp 高誘電率薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法
JP4220075B2 (ja) 1999-08-20 2009-02-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置
JP2001247967A (ja) * 1999-12-30 2001-09-14 Applied Materials Inc ジルコン酸チタン酸鉛膜の有機メタル化学気相堆積
GB2362989B (en) 2000-05-31 2004-03-24 Seiko Epson Corp Piezoelectric devices
GB2362976B (en) 2000-05-31 2005-04-27 Seiko Epson Corp Memory device
DE10050076C2 (de) * 2000-10-10 2003-09-18 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung einer ferromagnetischen Struktur und ferromagnetisches Bauelement
US6617062B2 (en) * 2001-04-13 2003-09-09 Paratek Microwave, Inc. Strain-relieved tunable dielectric thin films
US6730354B2 (en) 2001-08-08 2004-05-04 Agilent Technologies, Inc. Forming ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3 films
KR100399606B1 (ko) * 2001-08-29 2003-09-29 학교법인 포항공과대학교 유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법
KR100464855B1 (ko) * 2002-07-26 2005-01-06 삼성전자주식회사 박막 형성 방법과, 이를 이용한 커패시터 형성 방법 및트랜지스터 형성 방법
US6936086B2 (en) * 2002-09-11 2005-08-30 Planar Systems, Inc. High conductivity particle filter
WO2004066388A1 (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Fujitsu Limited 強誘電体キャパシタおよびその製造方法
US20040170761A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Sharp Laboratories Of America, Inc. Precursor solution and method for controlling the composition of MOCVD deposited PCMO
WO2004109749A2 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Yeda Research And Development Company Ltd. Pyroelectric compound and method of its preparation
DE602004024259D1 (de) * 2003-09-25 2009-12-31 Kyocera Corp Mehrschichtiges Piezobauelement
DE102004002204A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-11 Epcos Ag Keramikmaterial
CN100385669C (zh) * 2004-04-23 2008-04-30 精工爱普生株式会社 强电介质膜层叠体、强电介质存储器、压电元件
EP1742269B1 (en) 2004-04-28 2016-07-20 Fujitsu Limited Semiconductor device and production method therefor
WO2005122260A1 (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Fujitsu Limited 容量素子、集積回路および電子装置
JP4744849B2 (ja) * 2004-11-11 2011-08-10 株式会社東芝 半導体装置
JP4303209B2 (ja) * 2005-02-04 2009-07-29 富士通株式会社 強誘電体素子及び強誘電体素子の製造方法
JP4984018B2 (ja) 2005-03-30 2012-07-25 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置
US7185440B2 (en) * 2005-07-18 2007-03-06 Seagate Technology Llc Sensing contact probe
US20070120164A1 (en) * 2005-10-20 2007-05-31 Canon Kabushiki Kaisha Film forming method and oxide thin film element
JP4438963B2 (ja) * 2006-11-29 2010-03-24 セイコーエプソン株式会社 強誘電体キャパシタ
US20100209610A1 (en) * 2007-07-16 2010-08-19 Advanced Technology Materials, Inc. Group iv complexes as cvd and ald precursors for forming metal-containing thin films
DE102008029691A1 (de) * 2008-06-24 2009-12-31 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Mischungen von Precursoren zur Herstellung von keramischen Schichten mittels MOCVD
JP2010080813A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Fujifilm Corp 圧電体膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置
CN101981718B (zh) * 2008-10-24 2013-06-05 松下电器产业株式会社 压电薄膜及其制造方法、角速度传感器和角速度的测定方法、压电发电元件和发电方法
WO2010123531A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Advanced Technology Materials, Inc. Zirconium precursors useful in atomic layer deposition of zirconium-containing films
JP4564580B2 (ja) * 2009-12-08 2010-10-20 富士フイルム株式会社 圧電体膜の製造方法およびそれにより製造された圧電体膜
KR20110082420A (ko) * 2010-01-11 2011-07-19 삼성전자주식회사 초전 재료를 이용한 에너지 수확 장치
DE102012005262B4 (de) * 2012-03-15 2014-11-06 Forschungszentrum Jülich GmbH Sensoranordnung aus Trägersubstrat und ferroelektrischer Schicht
US20170050439A1 (en) * 2014-05-15 2017-02-23 Konica Minolta, Inc. Ferroelectric thin film, piezoelectric thin film-coated substrate, piezoelectric actuator, inkjet head, and inkjet printer
KR20210097744A (ko) * 2018-11-29 2021-08-09 티에스아이 인코포레이티드 액체 탈기의 감소 또는 제거
EP4201887A4 (en) * 2021-06-23 2024-02-28 BOE Technology Group Co., Ltd. PIEZOELECTRIC MATERIAL AND PIEZOELECTRIC DEVICE

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608558B2 (ja) * 1987-05-26 1997-05-07 株式会社デンソー 光学セラミックスの製造方法
JP2607519B2 (ja) * 1987-05-26 1997-05-07 株式会社デンソー 光学セラミックスの製造方法
JPH01260870A (ja) * 1988-04-12 1989-10-18 Toray Ind Inc 変性チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成方法
US5204314A (en) 1990-07-06 1993-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor
US5820664A (en) * 1990-07-06 1998-10-13 Advanced Technology Materials, Inc. Precursor compositions for chemical vapor deposition, and ligand exchange resistant metal-organic precursor solutions comprising same
US6110529A (en) 1990-07-06 2000-08-29 Advanced Tech Materials Method of forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US5516363A (en) * 1991-12-13 1996-05-14 Symetrix Corporation Specially doped precursor solutions for use in methods of producing doped ABO3 -type average perovskite thin-film capacitors
US5271955A (en) * 1992-04-06 1993-12-21 Motorola, Inc. Method for making a semiconductor device having an anhydrous ferroelectric thin film
US5471721A (en) 1993-02-23 1995-12-05 Research Corporation Technologies, Inc. Method for making monolithic prestressed ceramic devices
US5914507A (en) * 1994-05-11 1999-06-22 Regents Of The University Of Minnesota PZT microdevice
US5776356A (en) * 1994-07-27 1998-07-07 Sharp Kabushiki Kaisha Method for etching ferroelectric film
US5478610A (en) * 1994-09-02 1995-12-26 Ceram Incorporated Metalorganic chemical vapor deposition of layered structure oxides
US5641540A (en) 1994-10-10 1997-06-24 Samsung Electronics Co. Ltd. Preparation method for lead-zirconium-titanium based thin film
US5977577A (en) * 1994-11-15 1999-11-02 Radiant Technologies, Inc Ferroelectric based memory devices utilizing low curie point ferroelectrics and encapsulation
JP3279453B2 (ja) 1995-03-20 2002-04-30 シャープ株式会社 不揮発性ランダムアクセスメモリ
US5625529A (en) * 1995-03-28 1997-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. PZT thin films for ferroelectric capacitor and method for preparing the same
US5916359A (en) * 1995-03-31 1999-06-29 Advanced Technology Materials, Inc. Alkane and polyamine solvent compositions for liquid delivery chemical vapor deposition
JPH10330198A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Ube Ind Ltd 圧電結晶膜
US5962069A (en) * 1997-07-25 1999-10-05 Symetrix Corporation Process for fabricating layered superlattice materials and AB03 type metal oxides without exposure to oxygen at high temperatures

Also Published As

Publication number Publication date
US6312816B1 (en) 2001-11-06
EP1056594A1 (en) 2000-12-06
TWI236425B (en) 2005-07-21
EP1056594A4 (en) 2003-08-20
WO1999042282A1 (en) 1999-08-26
AU2234099A (en) 1999-09-06
US20020117647A1 (en) 2002-08-29
JP2002503768A (ja) 2002-02-05
US6692569B2 (en) 2004-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6312816B1 (en) A-site- and/or B-site-modified PbZrTiO3 materials and (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg) (Zr, Ti, Nb, Ta)O3 films having utility in ferroelectric random access memories and high performance thin film microactuators
KR100302970B1 (ko) 강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법
De Keijser et al. Chemical vapor deposition of electroceramic thin films
Schwartz Chemical solution deposition of perovskite thin films
EP0770265B1 (en) Method of forming doped bst layers and integrated circuit capacitors comprising magnesium doped bst layers
JP4521751B2 (ja) チタン酸ジルコニウム酸鉛系膜、誘電体素子、誘電体膜の製造方法
US8980117B2 (en) Piezoelectric material
US5348775A (en) Production of PT/PZT/PLZT laser `direct write` patterns
KR100433819B1 (ko) 초격자재료층및이를포함하는전자소자제조방법
US8075795B2 (en) Piezoelectrics, piezoelectric element, and piezoelectric actuator
US9331261B2 (en) Piezoelectric element
US6528863B1 (en) Perovskite-containing composite material, method of manufacturing said material, electronic component and module
KR0156044B1 (ko) 층상구조 산화물의 화학용액 처리방법
Verardi et al. Pulsed laser deposition and characterization of PZT thin films
CN1453832A (zh) 氧化介电薄膜的气相生长方法
Yu et al. Preparation, structure, and properties of 0.3 Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.7 PbTiO3 thin films on LaNiO3/YSZ/Si substrates
Kingon et al. Electroceramic thin films for microelectronics and microsystems
Roeder et al. A-site-and/or B-site-modified PbZrTiO3 materials and (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg)(Zr, Ti, Nb, Ta) O3 films having utility in ferroelectric random access memories and high performance thin film microactuators
US6153317A (en) Perovskite phase thin films and method of making
Yang et al. Epitaxial Pb (Zr, Ti) O 3 Capacitors on Si by Liquid Delivery Metalorganic Chemical Vapor Deposition
WO2004055876A1 (en) Method for preparation of ferroelectric single crystal film structure using deposition method
US6327135B1 (en) Thin film capacitors on gallium arsenide substrate
Yoon et al. Fabrication and characterization of ferroelectric oxide thin films
Biswas Ferroelectric properties of Barium Calcium Zirconate Titanate (Ba1-xCax)(Zr1-yTiy) O3, near morphotropic phase boundary
JPH11103027A (ja) 強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜素子の製造方法、並びに強誘電体薄膜構造及び強誘電体薄膜素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid