KR100302970B1 - 강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 강유전체 박막 디바이스는,
Si 기판;
Ti성분이 Al로 부분적으로 치환되어 있는, 상기 Si 기판 위에 형성된 TiN 박막; 및
상기 TiN 박막 위에 형성된 페로브스카이트(perovskite) 산화물의 강유전체 박막을 포함하며,
상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1% 내지 30%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 5% 이하임을 특징으로 한다.

Description

강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법{Ferroelectric thin film device and method of producing the same}
본 발명은 강유전체 박막 디바이스(ferroelectric thin film device) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 DRAM이나 또는 ferroelectric(강유전체) RAM(이하, FeRAM이라 한다)에 사용되는 커패시터와, 초전 디바이스(pyroelectric device)와, 마이크로 액츄에이터(micro actuator)와, 박막 커패시터(thin film capacitor), 및 소형 압전 디바이스 등에 적용할 수 있는 강유전체 박막 디바이스, 및 이런 강유전체 박막 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
최근, Si 기판 위에 형성되는, 예를 들어, BaTiO3(이하, BTO로 간략한다), SrTiO3(이하, STO로 간략한다), (Ba,Sr)TiO3(이하, BSTO로 간략한다), PbTiO3,(Pb,La)TiO3(이하, PLT로 간략한다), PZT, PLZT, 및 Pb(Mg,Nb)O3(이하, PMN로 간략한다) 등의 납(Pb)계 또는 비(非)납계의 페로브스카이트(perobskite) 화합물(compounds)로 된 박막에 대한 연구가 활발해지고 있다. 특히, 잔류분극(residual dielectric polarization) 특성이 큰 PZT 또는 PLZT와 같은 납계 페로브스카이트 화합물로 된 에피택셜 박막을 성장시켜서, 이에 의해 한쪽 방향으로 정렬되어 있는 자발분극(spontaneous polarization)을 달성하며, 또 더 큰 분극치와 더욱 양호한 스위치(switching) 특성을 얻고자 하는 요구가 크다. 이런 에피택셜 박막은 고밀도 기록매체(high-density storage medium)로서 다양하게 응용되어 널리 사용될 것이며, 그러므로 이런 에피택셜 박막의 성장기술의 발전이 시급하다.
자발분극이 막의 두께방향을 따라서 한쪽 방향으로 정렬되어 있는 용도(用途)에 있어서, 도전성 층들(전극층들) 사이에 강유전체 박막이 삽입되어 있는 MFM(금속-강유전체-금속)구조라 불리우는 층 구조가 Si 기판상에 형성되는 것이 요구된다. 종래 기술에서는, 그러나, 하술하는 이유로 결정성(crystal quality)이 양호한 3축 배향된 강유전체 산화물 박막을 형성하는 것이 곤란하다.
첫째로, Si 기판상의 도전막이 예를 들어, Ag, Au 등의 금속막을 이용하여 실현되는 경우, 금속막과 강유전체 산화물 박막과의 사이의 계면에서 산화가 발생하며, 또 금속막과 하층재료, 즉 Si와의 사이에서 상호확산이 발생한다.
둘째로, 금속막이 Pt를 이용하여 형성된 경우에는, 예를 들어 MgO 또는SrTiO3와 같은 산화물 단결정 기판 위에 에피택셜 Pt막이 형성될 수 있지만, Si 기판 위에 직접 에피택셜 Pt막을 성장시키는 것이 불가능하다.
셋째로, 예를 들어 (La,Sr)CoO3(이하, LSCO라 한다) 등의 산화물을 이용하여 도전성 박막을 형성한 경우, Si 기판과 LSCO층과의 사이에 또 하나의 층을 형성할 수 있다. 이런 구조의 특정예는, PLZT/LSCO/BiTO/YSZ/Si이다. 이 구조에서는, 그러나, 구조의 꼭대기에 에피택셜성이 높은 강유전체층을 형성하는 것이 곤란하다. (BiTO는 Bi4Ti3O12의 약호(略號)이며, YSZ는 Y(이트륨)으로 도프된 ZrO2의 약호이다)
넷째로, Si 기판상에 Pb계 페로브스카이트형의 산화물 강유전체인 PZT의 박층을 에피성장(epitaxial growth)시키는데 있어서, 단 한번만을 제외하고, 아무도 성공하지 못했다. 상기 예외는 코이누마(Koinuma) 등에 의해서 성공한 것이었는데, 그는 펄스-레이저 증착법(pulsed laser deposition(PLD))에 의해 Si 기판상에 저압력(10-7Torr 미만)에서 TiN층을 에피성장시킨 다음, 이 위에 SrTiO3(STO) 버퍼층을 형성하였으며, 마지막으로 꼭대기에 PZT의 박막을 에피택셜 형성시켰으며, TiN막의 STO층은, 10-5Torr(550℃에서)의 압력에서의 진공중에서 형성되었으며, 이것은 PZT층을 형성하는데 이용된 환경(450℃에서 0.1 Torr의 O2가스의 흐름)과는 상당히 다른 것이었음을 특징으로 한다. 이 기술에서는, 극단적인 저산소분압을 갖는 대기에서 페로브스카이트 상(相)을 갖는 STO를 성장시킴으로써, TiN층의 산화를 방지하였다.
코이누마 등의 기술은 하기의 문제점을 갖는다. TiN으로 된 에피택셜 박막이 Si 기판상에서 성장된 경우, 10-7Torr 미만의 극단적인 저압력을 사용하는 것을 필요로 한다. 이런 극단적인 저압력을 얻기 위해, 증착 용기(deposition chamber)를 포함하는 고품질의 진공 시스템(system)을 사용할 필요가 있다. 이런 고품질의 진공 시스템은 매우 비싸다. 이 기술의 또 하나의 문제점은, 고도로 배향된 PZT 막을 얻기 위해 TiN 층과 PZT 층과의 사이에, 상온에서 상유전체(paraelectric)로서 작용하는 STO로 된 버퍼층이 요구된다는 것이다.
종래 기술에서는, 상술한 바와 같이, Si 단결정 기판 위에 형성된 전극층으로서 작용하는 에피택셜층에, 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 강유전체 박막을 직접 형성하기 어렵다. 특히, 고도로(단축방향으로 또는 고도로) 배향되는 방식으로 Pb계 페로브스카이트형의 산화물의 강유전체 박막을 형성하는 것이 매우 어렵다.
그러므로, 본 발명의 주된 목적은, Si 단결정 기판 위에 형성된 예를 들어 Pb계 페로브스카이트 산화물 등의 강유전체 산화물층을 포함하는 고도로 배향된 단순구조의 다층 박막을 갖는 강유전체 박막 디바이스를 제공하는 것이며, 또 이런 강유전체 박막 디바이스의 제조방법을 제공하는 것이다.
도1a는 본 발명의 구현예에 따른 강유전체 박막 디바이스의 단면도를 도시한 것이다.
도1b는 본 발명의 또 하나의 구현예에 따른 강유전체 박막 디바이스의 단면도를 도시한 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예들과 또 비교예들에 있어서, TAN 박막을 형성하는데 사용되는 PLD 장치의 예를 보여주는 개략도이다.
도3은 본 발명에 따른 실시예들과 또 비교예들에 있어서, PZT 박막을 형성하는데 사용되는 MOCVD 장치의 예를 보여주는 개략도이다.
도4는 실시예 1에 있어서 PZT 박막의 형성중에 관찰된 산소분압과 물분압을 도시한 것이다.
도5는 실시예 1에 있어서 PZT 박막의 형성중에 과산소 분압과 물분압을 도시한 것이다.
도6은 실시예 1에 따라서 형성된 TAN 박막의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도7은 실시예 1에 따라서 형성된 TAN 박막의 극(pole)을 도해한 것이다.
도8은 실시예 1에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도9는 실시예 1에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 360°스캔한(scanned) 패턴을 나타낸다.
도10은 실시예 1에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸다.
도11은 비교예 1에서 제작된 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도12는 비교예 2에 있어서 PZT 박막의 형성중에, 관찰된 산소분압과 물분압을 도시한 것이다.
도13은 비교예 2에 있어서 PZT 박막의 형성중에 과산소 분압과 물분압을 도시한 것이다.
도14는 비교예 2에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도15는 비교예 2에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸다.
도16은 비교예 3에 있어서 PZT 박막의 형성중에, 관찰된 산소분압과 물분압을 도시한 것이다.
도17은 비교예 3에 있어서 PZT 박막의 형성중에, 과산소 분압과 물분압을 도시한 것이다.
도 18은 비교예 3에서 제작된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도19는 실시예 2에서 제작된 에피택셜 PLT 박막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도20은 실시예 3에서 제작된 에피택셜 BSTO 박막의 XRD 패턴을 나타낸다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 강유전체 박막 디바이스
2: Si 기판
3: TiN 박막
4: TiN 박막 3 위에 형성되어 있는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 강유전체 박막
강유전체 박막 디바이스(device)는,
Si 기판;
Ti성분이 Al로 부분적으로 치환되어 있는, 상기 Si 기판 위에 형성된 TiN 박막; 및
상기 TiN 박막 위에 형성된 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 강유전체 박막
을 포함한다. Ti를 Al로 부분적으로 치환한 후에 상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1% 내지 30%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 5% 이하이다. 바람직하게는, 상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 5% 내지 20%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 1% 이하인 것이 좋다.
강유전체 박막 디바이스의 제조방법은,
Ti성분을 Al로 부분적으로 치환한 TiN 박막을 에피성장시키는 공정; 및
상기 TiN 박막 위에 지향성있게 배열된 방식으로 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 강유전체 박막을 성장시키는 공정
을 포함하며,
Ti를 Al로 부분적으로 치환한 후에 상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1% 내지 30%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 5% 이하임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래 기술에서 사용된 것에 비하여 더 높은 압력에서, 장벽 금속층으로서 작용하는 TiN 박막을 Si 단결정 기판 위에 에피성장시킬 수 있다.이 기술에 의해서, 종래의 어느 기술로도 형성하기가 매우 곤란한 페로브스카이트 산화물의 강유전체층을 Si 단결정 기판 위에 에피성장시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, Si 단결정 기판 위에 고도로 지향된 강유전체층 산화물을 갖는 강유전체 박막 디바이스를 얻을 수 있으며, 더욱 상세하게는, Si 단결정 기판 위에 Pb계 페로브스카이트 산화물을 갖는 강유전체 박막 디바이스를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 강유전체 박막 디바이스는 DRAM 또는 FeRAM에 적용가능할 뿐만 아니라, 예를 들어, 초전 디바이스(pyroelectric device), 마이크로 액츄에이터(micro actuator), 박막 커패시터나 소형의 압전 디바이스(piezoelectric device) 등에도 적용가능하다.
본 발명을 설명하기 위해 현재 선호되고 있는 여러 가지 유형들을 도면으로 도시하였으며, 그렇지만 본 발명이, 도시되어 있는 정밀한 배열 및 기구들에 한정되지 않는다는 것은 물론이다.
본 발명의 발명자는 TiN의 Ti 사이트의 원자를 Al로 치환한 경우, 그렇다면 예를 들어, 10-7Torr 이하의 절대압력과 같은 극도의 저압력을 필요로 하지 않고서도, TAN으로 된 고품질의 에피택셜 층이 Si 기판 위에 성장될 수 있다는 것을 알았다. 여기에서, TiN의 Ti 사이트의 원자를 Al로 부분적으로 치환함으로써 얻어진 화합물을 TAN이라 한다.
Al로 치환된 Ti양이 약 1 atm% 보다 적은 경우, 그렇다면 내산화성의 향상이 충분하지 않다. 한편, Al로 치환된 Ti양이 약 30 atm% 보다 더 큰 경우, 그렇다면그 결과는 TAN의 도전율의 큰 감소이다. 따라서 약 1 atm%에서 30 atm%까지의 범위가 바람직하다.
TAN 박막의 산소 함유량이 약 5% 보다 더 크다면, Si 기판 위에 형성되어 있는 TAN 박막은 내산화성에 있어서 저조하며, 또 에피택셜 결정성에 있어서 저조하다. 이런 문제를 방지하기 위해, TAN 박막의 산소 함유량이 약 5 atm% 보다 적은 것이 바람직하며, 약 1 atm% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 약 5 atm% 미만의 산소 함유량을 갖는 TAN 박막을 얻기 위해, TAN 박막의 성장은 약 1×10-6Torr 보다 더 낮은 압력에서 수행되어야 한다. 압력의 관점에서 이 조건은, Ti성분을 Al로 전혀 치환하지 않은 TiN을 형성하는데에 1×10-7Torr 이하의 압력을 사용한다는 조건과 비교하여 1 차수의 크기에 의해 더 용이하게 된 것이다.
즉, 본 발명에서는, 종래 기술에서 사용된 것에 비하여 더 높은 압력에서 Si 단결정 기판 위에 장벽 금속층으로서 작용하는 전극층(TAN)을 에피성장시킬 수 있다. TAN 막의 두께에 대하여 특별한 한정은 없지만, TAN 막의 저항률이 널리 사용되는 다른 재료들에 비하여 차수의 크기가 1~2가 더 크다는 사실을 고려하여, 두께의 범위를 약 100㎚~10㎛로 결정하는 것이 바람직하다. 전극층으로서 TAN 막을 이용함으로써, TAN 막 위에 고도로 배향된(단축으로 또는 고도로) 강유전체 박막을 직접 용이하게 형성할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 TAN 막은 여전히 산화될 수 있다. 한편, MOCVD법에 의한 강유전체 박막의 성장중에 충분한 양의 산소가 존재한다면, TAN 막 위에 형성된 산화물 강유전체 박막은 우수한 결정체를 갖는다. 그러므로, 강유전체 산화물로 이루어진 강유전체 박막이 MOCVD법에 의해 TAN 막에 형성된 경우, 강유전체 박막은, 저과산소(less excess oxygen)의 존재하에서 TAN 막 위에 형성된 초기층, 및 과산소의 존재하에서 상기 초기층 위에 형성된 주요층을 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, TAN이 Si 기판상에 형성된 후의 기간과 강유전체 박막이 도포된 기간중에, TAN 박막이 300℃ 보다 큰 온도에서 가열된 경우, 바람직하게도 TAN 박막이 노출된 대기는, 대기의 산소분압과 물분압이 각각 1×10-5Torr와 1×10-5Torr 이하가 되도록 유지되는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도1a에 대하여, 강유전체 박막 디바이스 1은 Si 기판 2과, 상기 Si 기판 2 위에 형성된 TiN 박막 3, 및 상기 TiN 박막 3 위에 형성되어 있는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물의 강유전체 박막 4를 포함한다. 상기 TiN 박막 3에 있어서, Ti는 Al로 부분적으로 치환되며, Ti를 Al로 부분적으로 치환한 후에 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1%내지 30%의 범위이내이다. 바람직하게는, TiN 박막 3의 산소원자의 함량이 약 5% 이하인 것이 좋다.
본 발명에 따른 강유전체 박막 디바이스 1에 있어서, Ti 성분이 부분적으로 Al로 치환된 TiN 박막 3가 에피성장되며, 강유전체 박막 4가 지향성있게 배열된 방식으로 성장되어 있으며, 바람직하게는 c축 방향으로 성장되어 있는 것이 좋다.
강유전체 박막 4는 TiN 박막 3에 형성되어 있는 초기층 5 및 상기 초기층 5에 형성되어 있는 주요층 6을 포함한다. 초기층 5와 주요층 6 모두는 동일한 재료로 구성되며, 바람직하게는 Pb계 페로브스카이트 화합물인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 ABO3(단, 구성원자 A는 Pb 또는 Pb 이외의 적어도 La이며, 구성원자 B는 Ti, Zr, Mg 및 Nb로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다)의 일반식으로 표시되는 Pb계 페로브스카이트 화합물인 것이 좋다.
바람직하게는, 강유전체 박막 4는 에피성장법에 의해 성장되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 강유전체 박막 4의 c축이 Si 기판 2의 표면에 수직이 되도록 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 의해 성장되는 것이 좋다. 이런 CVD법은, 금속 유기 CVD(MOCVD)법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법 등을 포함한다.
초기층 5의 두께는 약 5~50㎚의 범위 이내인 것이 바람직하다. 두께가 약 5㎚ 미만의 경우, 주요층 6은 TiN 박막의 산화에 의해 TiN 박막 3 상에 에피성장될 수 없다. 두께가 약 50㎚보다 더 큰 경우, 주요층 6은 산소부족이 될 것 같다.
Ti성분이 Al로 치환되어 있는 TiN 박막은, 또한 스퓨터링법 또는 반응 증착법에 의해 형성될 수 있지만, 바람직하게는 이것은 레이저 증착법에 의해 형성되는 것이 좋다. 레이저 증착법의 이점은, 압력이 다른 파라미터(parameters)와 관계없이 제어될 수 있다는 것이다. 레이저 증착법은 약 1×10-6Torr 이하의 압력에서 Ti성분이 Al로 부분적으로 치환된 타깃 재료(target material)를 사용할 수 있다. 이에 대한 대안으로는, TiN 및 AlN의 두 개의 개개의 타깃들은 단일의 타깃 대신에 사용될 수 있다. 이 경우, 두 개의 타깃들은 적절한 비율로 교대로 사용될 수 있다.
Si 기판은 5% 이하의 미스컷 앵글(miscut angle)을 갖는 (100), (111) 또는 (110)의 결정 배향성을 갖는다. MgO, SrTO3또는 MgAl2O3로 구성된 단일의 결정기판이 사용될 수 있다.
도1b는 본 발명의 또 하나의 구현예에 따른 강유전체 박막 디바이스 7를 나타낸다. 강유전체 박막 디바이스 7은, Si 기판 2와, 상기 Si 기판 2위에 형성되어 있는 TiN 박막 3와, 강유전체 박막 8을 포함한다. 도1b에 도시되어 있는 강유전체 박막 디바이스 7은, 도1a에 도시되어 있는 강유전체 박막 디바이스 1과는 다른데, 상기 강유전체 박막 8의 두께는 실질적으로 균일한 조성을 가지며, 또 일정한 조건 하에서 일체적으로 형성된다는 점에서 다르다. 강유전체 박막 8은 펄스-레이저 증착법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 도면들을 참조하여 하기에 더욱 상세하게 설명한다.
하기에 설명하는 각각의 구현예들과 비교예들에 있어서, Si 단결정 기판의 표면으로부터 천연 산화물을 제거한 이후에, Si 단결정 기판 상에, TAN 박막과 그런 다음 Pb계 페로브스카이트 산화물의 강유전체 박막이 형성되었으며, 이에 의해 배향성의 강유전체 박막 디바이스를 형성한다. 이후에, 직경이 0.5㎜인 Au로 된 상층전극이, 마스크를 사용하는 진공증착법에 의해 각각의 강유전체 산화물 박막 위에 형성되었으며, 강유전체 박막 디바이스의 전기적 특성이 평가되었다.
도2는 이하의 구현예들 및 비교예들에 있어서, TAN 박막과, PLT 박막 및 BSTO 박막을 형성하는데 사용되는 PLD 장치의 예를 보여주는 개략도이다. 여기에서 사용되는 종래 유형의 PLD(펄스-레이저 증착) 장치 10을 하기에 간단하게 설명한다. PLD 장치 10은 진공용기(vacuum chamber) 12를 포함한다. 진공용기 12에는 가스도입관 14를 통하여 가스가 공급되며, 불필요한 가스가 배기관 16을 통하여 배기된다. 진공용기 12 내에는, Si 단결정 기판 S(이하, '기판'이라한다)이 기판가열히터(heater) 18 위에 놓여진다. 기판 S 위로 비스듬한 방향으로 빗나간 위치에, 타깃 T가 타깃 유지구 20에 의해 유지된다. 타깃 T의 위치를 조정하기 위해 구동용 조종기(manipulator) 22에 의해 타깃 유지구 20가 지지된다. 액시머 레이저 빔(excimer laser beam) L은 합성석영창(synthetic quartz window) 26을 통하여 진공용기 12에 도입되며, 상기 액시머 레이저 빔 L 은 레이저 집광 렌즈 24를 통하여 타깃 T에 집광된다. 입자들 28의 흔적은 타깃 T로부터 기판 S까지로 스퓨터링된다. 따라서, TiN 박막은 기판 S상에 형성된다.
도3은 이하의 구현예들 및 비교예들에 있어서, PZT 박막을 형성하는데 사용되는 MOCVD 장치의 예를 보여주는 개략도이다. 여기에서 사용되는 종래 유형의 MOCVD 장치 30을 하기에 간단하게 설명한다. MOCVD 장치 30은 진공용기(vacuum chamber) 32를 포함한다. 진공용기 32에 있어서, 기판 S는 기판히터 34 위에 놓여진다. 진공용기 32는 예를 들어 기계적 가압 펌프(mechanical booster pump) 36과같은 진공펌프에 접속된다. 진공용기 32에는 가스유출노즐(nozzle) 38을 통하여 원료 가스가 공급된다. 가스 혼합기 40은 가스유출노즐 38에 접속된다. PZT 박막이 형성된 경우에, 네 개의 가스공급경로가 가스 혼합기 40에 접속된다. 제1의 가스공급경로는 02가스를 질량 유량 제어기(이하, MFC라 한다) 42를 통하여 공급하는데 이용된다. 제2가스공급경로에서는, 고체 기화기 50에 의해 기화된 Pb이 MFC 44를 통하여 공급된 운반가스로서 작용하는 Ar 가스에 의해 도입된다. 제3가스공급경로에서는, 액체 기화기 52에 의해 기화된 Zr이 MFC 46를 통하여 공급된 운반가스로서 작용하는 Ar 가스에 의해 도입된다. 제4가스공급경로에서는, 액체 기화기 54에 의해 기화된 Ti가 MFC 48를 통하여 공급된 운반가스로서 작용하는 Ar 가스에 의해 도입된다. 이들 네 가지의 가스공급경로에 의해 가스 혼합기 40에 공급된 가스들은 가스 혼합기 40에서 혼합되며, 상기 혼합가스는 기판 S 위로 열분해된다. 그 결과, PZT 박막은 기판 S 위에서 성장한다.
(실시예 1)
직경이 2인치(inches)인 Si(100) 웨이퍼(wafer)가 Si 기판으로서 사용되었다. Si(100) 기판은, 예를 들어 아세톤(acetone) 또는 에탄올(ethanol)과 같은 유기 용매로 초음파 세정법에 의해 세정되었다. 그런 다음 Si 기판이 10%HF 용액중에 담가져서, 이에 의해 Si 기판의 표면으로부터 산화물 막이 제거된다. 이후에, 도2에 나타낸 PLD 장치를 사용하여, 진공중(약 1×10-6Torr의 압력에서), 550℃~650℃의 기판온도, 5~10㎐의 레이저 반복 주파수, 및 4.5 J/㎠ (KrF)의 레이저 에너지 밀도의 조건하에서, 약 100~500㎚의 두께를 갖는 TAN(Ti0.9Al0.1N)박막을 레이저 증착법에 의해 Si 단결정 기판 위에 에피성장시켰다. TAN 박막을 형성하는데 사용된 타깃으로서는, (Ti0.9Al0.1)N의 조성을 갖는 소결된 TAN이 사용되었다. 소결된 TAN의 상대적인 밀도는 약 90% 보다 큰 것이 바람직하며, 약 95% 보다 더 큰 것이 더욱 바람직하다.
진공도로서는 1×10-5Torr의 차수의 비교적 고압에서도 TAN 박막이 에피성장될 수 있다는 것을 확인하였지만, 결정도가 높은 TAN 박막을 얻음과 함께, 또 Pb계 강유전체 박막에 있어서 양호한 지향차수를 얻기 위해서, 압력이 약 1×10-6Torr 미만인 것이 필요하다.
얻은 TAN 박막 중의 산소 함유량은 오제 전자 분광법(Auger electron spectroscopy; AES)을 이용하여 측정하였다. 측정된 산소 함유량은 1 atm% 미만이었다.
게다가, 도3에 나타낸 MOCVD 장치 3을 이용하여, 400㎚~600㎚의 두께를 갖는 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT) 박막이 700℃의 기판온도와 10 Torr의 총압력에서 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition process)에 의해 TAN 박막 위에 에피성장되었다. Pb, Zr, 및 Ti를 위한 전조(precursors)로서는, 각각 Pb(DPM)2, Zr(O-t-C4H9), 및 Ti(O-i-C3H7)이 사용되었다. PZT 박막을 위한 상세한 제조조건이 표1과도4 및 도5에 나타나 있다. 도4는 관찰된 산소분압과 물분압을 나타낸다. 도5는 과산소(excess-oxygen) 분압과 물분압을 나타낸다. 관찰된 산소분압에 근거한 산소량으로부터, 산소부족을 일으키지 않고서도 전조를 분해시키고 PZT를 형성하는 데 필요한 산소량을 뺌으로써, 과산소 분압을 계산한다.
기화온도 운반가스의 유량 기화기 압력
Pb 원료 130℃ 200 SCCM(Ar) 10 Torr
Zr 원료 35℃ 100 SCCM(Ar) 10 Torr
Ti 원료 50℃ 100 SCCM(Ar) 100 Torr
산소 가스 - 400~600 SCCM
기판온도가 700℃까지 올라가는 동안에, 산소분압과 물분압을 각각 2×10-7과 1×10-6Torr로 유지하는 진공펌프 36에 의해 진공용기 32가 비워진다. 주지하는 바와 같이, 진공용기 32나 전조(precursors) 중 어느 것에도 산소가 공급되지 않았다.
기판온도가 700℃에 도달한 경우, MFC 44, 46, 48을 사용함으로써 전조가 소정의 유량으로 진공용기 32에 공급된다. 또한, 관찰된 산소분압이 5 Torr로 유지되도록 산소는 진공용기 32에 공급된다. 이 상태는 1분간 유지되며, 이에 의해 TiN 박막 3 상에 약 40㎚의 두께를 갖는 PZT의 초기층 5를 형성하였다. 초기층 5의 형성중에, 과산소 분압이 5×10-5Torr이었으며, 이것은 진공용기 32에 실질적인 과산소가 없다는 것을 의미한다.
그런 다음, 관찰된 산소분압은 6 Torr로 조정되었으며, 총압력은 10 Torr로 조정되었다. 과산소 분압은 1 Torr가 되었다. 상기 기간 중에, PZT의 주요층 6은초기층 5 상에 형성되었다.
도6은 본 실시예에 있어서 Si 기판상에 형성되어 있는 TAN 박막의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다. 이 도면에서, "a.u."은 임의 단위(arbitrary unit)를 줄인 것이다. 도7은 단일막의 맞은편의 배향성을 보여주는 극(pole)을 도해한 것이다. 이 분석은 TAN(220) 막 상에서 수행되었다. 상기 결과는, 고도의 배향성을 갖는 고품질의 에피택셜 TAN 박막이 Si 기판상에서 형성되었다는 것을 나타내는 4회대칭의 피크들(four-fold symmetric peaks)을 나타낸다.
도8은 TAN 박막상에 형성되어 있는 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 도9는 PZT/TAN/Si의 다층구조를 갖는 박막전체의 배향성의 정도를 나타내는 360°스캔한(scanned) 패턴을 나타낸다. 에피택셜 결정성(crystallinity)가 하층과 비교하여 상층에 있어서 약간 저조하지만, 고도의 배향성을 갖는 에피성장은 PZT 박막의 최상층까지 모든 층들에 걸쳐서 달성된다.
도10은 본 실시예 1에서 얻은 에피택셜 PZT 박막의 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸다.
도8~도10에 명백하게 나타낸 바와 같이, TAN 박막 위에 형성되어 있는 PZT 강유전체 박막은 우수한 결정성 및 전자기 특성을 갖는다.
표2는 실시예 1에서 얻어진 PZT 박막 디바이스의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 표2로부터 명백한 바와 같이, 강유전체 박막 디바이스는 우수한 전기특성을 갖는다.
시료 tan δ(%)★ 비유전율(εr) 비고
실시예 1 2.0 450 두께: 500㎚
비교예 1 5.1 150 두께: 500㎚
(단, tan δ(%)와 εr는 0.1V 및 1㎑에서 측정되었다)
(비교예 1)
약 1×10-5Torr의 압력(즉, 실시예 1보다 더 높은 압력), 550℃~650℃의 기판온도, 5㎐의 레이저 반복 주파수, 및 4.5 J/㎠ (KrF)의 레이저 에너지 밀도의 조건하에서, 약 100~500㎚의 두께를 갖는 TAN(Ti0.9Al0.1N) 박막을 PLD법에 의해 Si 단결정 기판 위에 에피성장시켰다. 얻은 TAN 박막 중의 산소 함유량은, 실시예 1과 같이 AES 기술을 이용하여 측정하였다. 측정된 산소원자 함유량은 약 10%였다. 게다가, 실시예 1에서와 같이 MOCVD 기술을 이용하여,300㎚~600㎚의 두께를 갖는 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT) 박막이 600℃의 기판온도와 10 Torr의 총압력(산소분압은 5 Torr)에서 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition process)에 의해 TAN 박막 위에 에피성장되었다.
도11은 비교예 1에 따른 TAN 박막 위에 형성된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 도11로부터 알 수 있듯이, PZT 박막은 페로브스카이트 상(相)을 나타내지만, 그러나 특정축을 따라서 배향되지 않는다. 이것은, PZT 박막이 에피성장되지 않았다는 것을 의미한다. 표2는, 비교예 1에 따른 PZT 박막의 전기적 특성이 열악하다는 것을 나타낸다.
이 비교예에서는, 약 10%의 산소를 함유하는 TAN 박막이 열악한 결정체를 갖는다는 것이 드러나고, 또 PZT 박막은 TAN 박막 상에 에피성장될 수 없다는 것이 드러난다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 조건과 동일한 조건하에서, 약 100~500㎚의 두께를 갖는 TAN(Ti0.9Al0.1N) 박막을 PLD법에 의해 Si 단결정 기판 위에 에피성장시켰다.
그런 다음, 기판을 700℃에 도달하도록 가열하였으며, 한편 도12 및 도13에 나타낸 바와 같이 산소분압과 물분압을 각각 10-3Torr와 10-6Torr로 유지시켰다. 이후에, 5 Torr의 관찰된 산소분압과 5×10-6Torr의 과산소분압에서, TAN 박막 위에 PZT 박막을 형성하였다. 주지하는 바와 같이, PZT 박막 형성중에 관찰된 산소분압과 과산소 분압을 일정하게 유지시켰다. 따라서, PZT의 초기층이 형성되지 않았다.
도14는 비교예 2에 따른 TAN 박막 위에 형성된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 도14는 비교예 2에 따른 PZT 박막이 얼마간 지향특성을 나타내지만, 그러나 회절 강도(diffraction intensity)가 매우 약하다는 것을 나타낸다. 이것은, PZT의 형성전에 표면을 가열하는 동안에 TAN 박막의 표면이 산화되며, 또 TAN 박막과 PZT 박막과의 사이에 삽입된 산화물층에 의해 PZT 박막의 에피성장이 방지되기 때문이다.
도15는 비교예 2에 따른 에피택셜 PZT 박막의 P-E 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타낸다. 도15는 저조한 결정성에 의해 잔류분극이 매우 작은 것을 나타내며, 또 PZT 박막과 TAN 박막과의 사이의 산화물층의 존재에 의해 저항전압이 상당히 큰 것을 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 조건과 동일한 조건하에서, 약 100~500㎚의 두께를 갖는 TAN(Ti0.9Al0.1N) 박막을 PLD법에 의해 Si 단결정 기판 위에 에피성장시켰다.
그런 다음, 기판을 700℃에 도달하도록 가열하였으며, 한편 도16 및 도17에 나타낸 바와 같이 산소분압과 물분압을 각각 2×10-7Torr와 1×10-6Torr로 유지시켰다.
이후에, 10 Torr의 관찰된 산소분압과 6 Torr의 과산소분압에서, TAN 박막 위에 PZT 박막을 형성하였다. 주지하는 바와 같이, PZT 박막 형성중에 관찰된 산소분압과 과산소 분압을 일정하게 유지시켰으며, 따라서, PZT의 초기층이 형성되지 않았다.
도18은 비교예 3에 따른 TAN 박막 위에 형성된 에피택셜 PZT 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 도18은, 비교예 3에 따른 PZT 박막이 페로브스카이트 구조를 가지나, 지향특성을 갖지 않는다는 것을 나타낸다.
비교예 3에 따르면, 기판을 가열중에, 산소분압이 2×10-7Torr로 유지되었다. 그러므로, 가열공정중에 TAN 박막의 실질적인 산화가 발생하지 않았다. 그러나, PZT 박막을 형성했을 때, 과산소 분압이 6 Torr로 있었던 대기에 TAN 박막이 노출되었다. 그러므로, TAN이 PZT 박막으로 도포되기 전에 TAN 박막의 표면이 산화되었다고 생각하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 유사한 방법으로 TAN(Ti0.7Al0.3N) 박막을 PLD법에 의해 Si 기판 위에 에피성장시켰다. 이 TAN 박막 위에, 5 Torr의 압력(O2대기), 500℃의 기판온도, 5㎐의 레이저 반복 주파수, 및 4.5 J/㎠ (KrF)의 레이저 에너지 밀도의 조건하에서, 약 500~800㎚의 두께를 갖는 PLT(Pb0.9La0.1TiO3) 박막을 PLD법에 의해 에피성장시켰다. 기판온도가 500℃까지 올라가는 동안에, 산소분압과 물분압이 각각 1×10-5Torr과 1×10-5Torr가 되도록 TAN 박막이 노출되었던 대기에 유지되었다. PLT 박막을 형성하는데 사용된 타깃으로서는, Pb0.9La0.1TiO3의 조성을 갖는 소결된 세라믹 TAN이 사용되었다. 도19는 얻은 에피택셜 PLT 박막의 XRD 패턴을 나타내며, 본 발명의 강유전체 박막 제조방법에 따라서 Si 기판 위에 고도의 배향성을 갖는 PLT 박막을 에피성장할 수 있다는 것을 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1과 유사한 방법으로 TAN(Ti0.99Al0.01N) 박막을 PLD법에 의해 Si 기판 위에 에피성장시켰다. 이 TAN 박막 위에, 10-4Torr의 압력, 600℃의 기판온도, 5㎐의 레이저 반복 주파수, 및 4.5 J/㎠ (KrF)의 레이저 에너지 밀도의 조건하에서, 약 500~800㎚의 두께를 갖는 BSTO(Ba0.7Sr0.3TiO3) 박막을 PLD법에 의해 에피성장시켰다. 기판온도가 600℃까지 올라가는 동안에, 산소분압과 물분압이 각각 1×10-5Torr과 1×10-5Torr 이하가 되도록 TAN 박막이 노출되었던 대기가 유지되었다. BSTO 박막을 형성하는데 사용된 타깃으로서는, Ba0.7Sr0.3TiO3의 조성을 갖는 소결된 세라믹 타깃이 사용되었다. 도20은 얻은 에피택셜 BSTO 박막의 XRD 패턴을 나타내며, 본 발명의 강유전체 박막 제조방법에 따라서 Si 기판 위에 고도의 배향성을 갖는 BSTO 박막을 에피성장시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 종래 기술에서 사용된 것에 비하여 더 높은 압력에서, 장벽 금속층으로서 작용하는 TiN 박막을 Si 단결정 기판 위에 에피성장시킬 수 있다. 이 기술에 의해서, 종래의 어느 기술로도 형성하기가 매우 곤란한 페로브스카이트 산화물의 강유전체층을 Si 단결정 기판 위에 에피성장시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, Si 단결정 기판 위에 고도로 지향된 강유전체층 산화물을 갖는 강유전체 박막 디바이스를 얻을 수 있으며, 더욱 상세하게는, Si 단결정 기판 위에 Pb계 페로브스카이트 산화물을 갖는 강유전체 박막 디바이스를 얻을 수 있다. 본발명에 따른 강유전체 박막 디바이스는 DRAM 또는 FeRAM에 적용가능할 뿐만 아니라, 예를 들어, 초전 디바이스(pyroelectric device), 마이크로 액츄에이터(micro actuator), 박막 커패시터나 소형의 압전 디바이스(piezoelectric device) 등에도 적용가능하다.

Claims (17)

  1. Si 기판;
    Ti성분이 Al로 부분적으로 치환되어 있는, 상기 Si 기판 위에 형성된 TiN 박막; 및
    상기 TiN 박막 위에 형성된 페로브스카이트(perovskite) 산화물의 강유전체 박막
    을 포함하는 강유전체 박막 디바이스(device)에 있어서,
    상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1% 내지 30%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 5% 이하임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 5% 내지 20%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 1% 이하임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 TiN 박막의 두께는 약 100 내지 500㎚이며, 상기 강유전체 박막의 두께는 약 400 내지 800㎚임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 TiN 박막이 에피성장되며, 상기 강유전체 박막이 지향성있게 배열되는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 강유전체 박막이 Pb계 페로브스카이트임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 강유전체 박막이 Pb계 페로브스카이트임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 ABO3(단, A는 Pb 또는 Pb 이외의 적어도 La가 되며, B는 Ti, Zr, Mg 및 Nb로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다)식으로 표시되는 페로브스카이트임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 에피택셜임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 TiN 박막은 레이저 증착막임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 화학 기상 증착막(chemical vapor deposition film)임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스.
  11. Ti성분을 Al로 부분적으로 치환한 TiN 박막을 에피성장시키는 공정; 및
    상기 TiN 박막 위에 지향성있게 배열된 방식으로 페로브스카이트 산화물의 강유전체 박막을 형성하는 공정
    을 포함하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법에 있어서,
    상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 1% 내지 30%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 5% 이하임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 TiN 박막의 Ti 사이트에 존재하는 Al원자의 양은 약 5% 내지 20%의 범위이내이며, 상기 TiN 박막의 산소원자의 함량은 약 1% 이하임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 강유전체 박막이 Pb계 페로브스카이트임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 ABO3(단, A는 Pb 또는 Pb 이외의 적어도 La가 되며, B는 Ti, Zr, Mg 및 Nb로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종이다)식으로 표시되는 페로브스카이트임을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 에피성장법에 의해 형성됨을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 TiN 박막 Ti는, Ti성분이 Al로 부분적으로 치환된 타깃 재료(target material)를 사용하여 약 1×10-6Torr 이하의 압력에서 레이저 증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 강유전체 박막은 화학 기상 증착막(chemical vapor deposition film)에 의해 형성됨을 특징으로 하는 강유전체 박막 디바이스의 제조방법.
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