JPH11116395A - 複合チタン酸化物用前駆体粒子 - Google Patents
複合チタン酸化物用前駆体粒子Info
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- JPH11116395A JPH11116395A JP32187297A JP32187297A JPH11116395A JP H11116395 A JPH11116395 A JP H11116395A JP 32187297 A JP32187297 A JP 32187297A JP 32187297 A JP32187297 A JP 32187297A JP H11116395 A JPH11116395 A JP H11116395A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】組成変化を起こしにくい低温焼結可能な微細な
ＰＺＴ粒子あるいは微細なＰＺＴ針状粒子と、各種基板
上に低温で容易に形成された表面粗度が小さいＰＺＴ薄
膜と、さらにこれらを作成するのに有効な前駆体粒子を
提供することを目的とする。 【解決手段】Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｏｌ／ｌ〜５
００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／
ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が
０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で
アルカリ水溶液中反応させることによって得られるＰＺ
Ｔ前駆体粒子をアルカリ処理あるいは熱処理することに
より、低温焼結可能な微細なＰＺＴ粒子を得る。また、
基板の存在下、アルカリ水溶液中熱処理することによ
り、表面状態のよいＰＺＴ薄膜を得る。
ＰＺＴ粒子あるいは微細なＰＺＴ針状粒子と、各種基板
上に低温で容易に形成された表面粗度が小さいＰＺＴ薄
膜と、さらにこれらを作成するのに有効な前駆体粒子を
提供することを目的とする。 【解決手段】Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｏｌ／ｌ〜５
００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／
ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が
０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で
アルカリ水溶液中反応させることによって得られるＰＺ
Ｔ前駆体粒子をアルカリ処理あるいは熱処理することに
より、低温焼結可能な微細なＰＺＴ粒子を得る。また、
基板の存在下、アルカリ水溶液中熱処理することによ
り、表面状態のよいＰＺＴ薄膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ水溶液中
で反応させることによって得られるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉあ
るいはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子とそれから得られるＰ
ｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微
粒子あるいはＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、
０≦ｘ＜１）薄膜に関するものである。
で反応させることによって得られるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉあ
るいはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子とそれから得られるＰ
ｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微
粒子あるいはＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、
０≦ｘ＜１）薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと記
す。）は、圧電体材料、焦電体材料、強誘電体材料とし
て優れた性質を有し、超音波センサ、焦電型赤外セン
サ、不揮発性メモリー、コンデンサー、アクチュエータ
等の種々のデバイスに幅広く利用されており、更に多く
の分野へ応用が試みられている。
す。）は、圧電体材料、焦電体材料、強誘電体材料とし
て優れた性質を有し、超音波センサ、焦電型赤外セン
サ、不揮発性メモリー、コンデンサー、アクチュエータ
等の種々のデバイスに幅広く利用されており、更に多く
の分野へ応用が試みられている。
【０００３】そしてＰＺＴをデバイスに応用する場合、
ＰＺＴ粒子を焼結し、焼結体を素子化する方法と、ＰＺ
Ｔ薄膜を形成し素子化する方法とが一般的である。
ＰＺＴ粒子を焼結し、焼結体を素子化する方法と、ＰＺ
Ｔ薄膜を形成し素子化する方法とが一般的である。
【０００４】ＰＺＴ結晶粒子は、一般にはＴｉＯ２、Ｚ
ｒＯ２およびＰｂＯを混合後焼成する固相法により製造
される。各種圧電素子に利用される焼結体は、これらの
得られたＰＺＴ粒子をさらに焼結することにより得られ
る。
ｒＯ２およびＰｂＯを混合後焼成する固相法により製造
される。各種圧電素子に利用される焼結体は、これらの
得られたＰＺＴ粒子をさらに焼結することにより得られ
る。
【０００５】しかしながら、上記方法で得られるＰＺＴ
粒子は、粒径が大きいため、焼結し難く、１２００℃以
上の高い焼結温度条件が必要であり、また、含有成分の
Ｐｂが高温では飛散してしまい、組成がずれるという問
題がある。
粒子は、粒径が大きいため、焼結し難く、１２００℃以
上の高い焼結温度条件が必要であり、また、含有成分の
Ｐｂが高温では飛散してしまい、組成がずれるという問
題がある。
【０００６】焼結温度を下げることにより上記問題を解
決できるが、そのためには、焼結原料となるＰＺＴ粉末
の粒径を小さくすることが望まれる。
決できるが、そのためには、焼結原料となるＰＺＴ粉末
の粒径を小さくすることが望まれる。
【０００７】ＰＺＴの微粉末の合成の例としては、日本
セラミックス協会学術論文誌 ９８［２］１５０−５５
（１９９０）に、水熱合成法でＰＺＴ粒子を合成してい
る。ここでは、反応温度が高いほど粒径が小さくなる傾
向があるという記載があり、１６０℃〜２００℃の温度
条件で１μｍ〜３μｍの粒子を得ているが、粒径は大き
く、まだ満足すべきものでない。さらに温度を上げると
高圧になるため、製造が困難となる。
セラミックス協会学術論文誌 ９８［２］１５０−５５
（１９９０）に、水熱合成法でＰＺＴ粒子を合成してい
る。ここでは、反応温度が高いほど粒径が小さくなる傾
向があるという記載があり、１６０℃〜２００℃の温度
条件で１μｍ〜３μｍの粒子を得ているが、粒径は大き
く、まだ満足すべきものでない。さらに温度を上げると
高圧になるため、製造が困難となる。
【０００８】他に微粉末を合成する方法として有機金属
化合物を用いるゾル−ゲル法があるが、原料が高価であ
る上、生成物の純度が低い。
化合物を用いるゾル−ゲル法があるが、原料が高価であ
る上、生成物の純度が低い。
【０００９】また、素子の圧電性などの特性を高めるた
め、セラミックスの内部の結晶粒子の配向性を高めるこ
とが行われている。この手段としては、焼結原料に、異
方性のあるＰＺＴ結晶粒子が用いられる。異方性のある
ＰＺＴ結晶粒子は、通常、ＴｉＯ２とＺｒＯ２およびフ
ラックス（ＫＣｌ，ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４あるいはＮａ
２ＳＯ４）を乾式混合後焼成し、針状ＺｒＴｉＯ４を得
て、これとＰｂＯ混合後、仮焼して針状ＰＺＴが製造さ
れる（例；昭和６３年窯業協会年会講演予稿集、３４８
（１９８８））。しかしながら、この方法では、低温焼
結できるような微細な針状粒子を得ることが困難であ
る。
め、セラミックスの内部の結晶粒子の配向性を高めるこ
とが行われている。この手段としては、焼結原料に、異
方性のあるＰＺＴ結晶粒子が用いられる。異方性のある
ＰＺＴ結晶粒子は、通常、ＴｉＯ２とＺｒＯ２およびフ
ラックス（ＫＣｌ，ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４あるいはＮａ
２ＳＯ４）を乾式混合後焼成し、針状ＺｒＴｉＯ４を得
て、これとＰｂＯ混合後、仮焼して針状ＰＺＴが製造さ
れる（例；昭和６３年窯業協会年会講演予稿集、３４８
（１９８８））。しかしながら、この方法では、低温焼
結できるような微細な針状粒子を得ることが困難であ
る。
【００１０】一方、従来のＰＺＴ膜の製造方法として
は、主としてスパッタリング法に代表される物理吸着法
（ＰＶＤ法）、薄膜材料である有機金属気体の熱分解、
酸化、還元、重合等により薄膜組成を基板上に沈着させ
て薄膜を形成する化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属を
基板に塗布し、これを焼成して酸化物膜を形成するゾル
・ゲル法、原料を含むアルカリ水溶液中でＴｉ基板を水
熱処理する水熱法等の方法が用いられている。
は、主としてスパッタリング法に代表される物理吸着法
（ＰＶＤ法）、薄膜材料である有機金属気体の熱分解、
酸化、還元、重合等により薄膜組成を基板上に沈着させ
て薄膜を形成する化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属を
基板に塗布し、これを焼成して酸化物膜を形成するゾル
・ゲル法、原料を含むアルカリ水溶液中でＴｉ基板を水
熱処理する水熱法等の方法が用いられている。
【００１１】しかし、これら従来の形成方法にはそれぞ
れ改善すべき課題があった。
れ改善すべき課題があった。
【００１２】すなわち、物理吸着法においては、一般に
結晶質の膜を得るために、基板などの基材の温度を５０
０℃以上にすることが必要であり、基材を冷却する工程
で熱歪が蓄積され、形成されたＰＺＴ膜にクラックや剥
離が生じやすいという問題点がある。また、蒸着物質の
蒸発は低酸素分圧下で行われるため、生成したＰＺＴは
酸素欠陥を有することが多く、特性の劣化やバラツキが
生じるという問題点がある。
結晶質の膜を得るために、基板などの基材の温度を５０
０℃以上にすることが必要であり、基材を冷却する工程
で熱歪が蓄積され、形成されたＰＺＴ膜にクラックや剥
離が生じやすいという問題点がある。また、蒸着物質の
蒸発は低酸素分圧下で行われるため、生成したＰＺＴは
酸素欠陥を有することが多く、特性の劣化やバラツキが
生じるという問題点がある。
【００１３】さらに、ＰＺＴのような複合酸化物の薄膜
を形成する場合には、元素によって蒸着速度が異なるた
め、膜の組成を制御して目標とする組成の複合酸化物を
得ることが困難であるという問題点がある。また、膜の
成長速度が遅いということもこの方法の重大な欠点であ
る。
を形成する場合には、元素によって蒸着速度が異なるた
め、膜の組成を制御して目標とする組成の複合酸化物を
得ることが困難であるという問題点がある。また、膜の
成長速度が遅いということもこの方法の重大な欠点であ
る。
【００１４】また、化学蒸着法においては、有機金属の
蒸着温度が比較的高く、大がかりな設備が必要になると
いう問題点があり、また、上記の物理蒸着法の場合と同
様に、膜の組成を制御することが困難で、目標とする組
成の膜を形成することが容易ではないという問題点があ
る。さらに、原料である有機金属化合物が極めて高価で
あるという欠点がある。
蒸着温度が比較的高く、大がかりな設備が必要になると
いう問題点があり、また、上記の物理蒸着法の場合と同
様に、膜の組成を制御することが困難で、目標とする組
成の膜を形成することが容易ではないという問題点があ
る。さらに、原料である有機金属化合物が極めて高価で
あるという欠点がある。
【００１５】また、有機金属塗布法においては、基材に
塗布された有機金属を酸化して酸化物膜を形成するのに
５００℃以上の高温で焼成を行うことが必要であり、乾
燥及び焼成の工程で塗布膜に大きな収縮が生じ、形成さ
れる膜にクラックや剥離が生じやすいという問題点があ
る。また、焼成工程中の有機物質の蒸発や燃焼によっ
て、ポーラスになり、緻密な膜を得ることが、困難であ
るという問題点がある。
塗布された有機金属を酸化して酸化物膜を形成するのに
５００℃以上の高温で焼成を行うことが必要であり、乾
燥及び焼成の工程で塗布膜に大きな収縮が生じ、形成さ
れる膜にクラックや剥離が生じやすいという問題点があ
る。また、焼成工程中の有機物質の蒸発や燃焼によっ
て、ポーラスになり、緻密な膜を得ることが、困難であ
るという問題点がある。
【００１６】さらに、水熱法においては、基材上に形成
した膜の表面粗度は大きいという問題点がある。
した膜の表面粗度は大きいという問題点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＺＴ薄膜
の上記の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＰＺ
Ｔ粒子の上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、組成変化の起こりにくい低温焼結が可能な微細な
ＰＺＴ粒子あるいは微細な針状粒子を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、従来のＰＺＴ薄膜の形成
方法の欠点を解消し、低温で、容易に各種基板上に形成
できる表面粗さの小さいＰＺＴ薄膜を提供することを目
的とする。
の上記の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＰＺ
Ｔ粒子の上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、組成変化の起こりにくい低温焼結が可能な微細な
ＰＺＴ粒子あるいは微細な針状粒子を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、従来のＰＺＴ薄膜の形成
方法の欠点を解消し、低温で、容易に各種基板上に形成
できる表面粗さの小さいＰＺＴ薄膜を提供することを目
的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、組成変化
の起こりにくい低温焼結可能な微細粉末の製造法および
良質のＰＺＴ薄膜の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、水熱合成の原料を工夫することにより、上記目的
を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
の起こりにくい低温焼結可能な微細粉末の製造法および
良質のＰＺＴ薄膜の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、水熱合成の原料を工夫することにより、上記目的
を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】すなわち、本発明は、Ｐｂ含有原料化合物
が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原
料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよび
Ｔｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００
ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃
の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、Ｚ
ｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子に
関する。
が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原
料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよび
Ｔｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００
ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃
の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、Ｚ
ｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子に
関する。
【００２０】また、本発明は、上記の粒子を原料として
水熱合成することにより得られるＰｂ（ＺｒｘＴｉ
１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子に関する。
水熱合成することにより得られるＰｂ（ＺｒｘＴｉ
１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子に関する。
【００２１】さらに、本発明は、上記の粒子を原料とし
て水熱合成することにより基板上に形成するＰｂ（Ｚｒ
ｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜に関す
る。
て水熱合成することにより基板上に形成するＰｂ（Ｚｒ
ｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜に関す
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の、請求項１に記載のＰ
ｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子（以
下、前駆体粒子という。）は、以下の方法により得られ
る。
ｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子（以
下、前駆体粒子という。）は、以下の方法により得られ
る。
【００２３】アルカリ濃度が１６６ｍｍｏｌ／ｌ〜８０
６６ｍｍｏｌ／ｌ、Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ
／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍ
ｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化
合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌに
なるように調整された混合溶液を攪拌混合する。
６６ｍｍｏｌ／ｌ、Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ
／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍ
ｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化
合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌに
なるように調整された混合溶液を攪拌混合する。
【００２４】あるいは、Ｐｂ含有原料化合物以外の成分
を先に反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添加し、反
応させることも可能である。
を先に反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添加し、反
応させることも可能である。
【００２５】本発明において使用されるＰｂ，Ｚｒ，Ｔ
ｉを含有する原料化合物としては、塩化物、オキシ塩化
物、水酸化物、酸化物が好ましい。使用されるアルカリ
化合物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカ
リ金属の水酸化物をあげることができる。
ｉを含有する原料化合物としては、塩化物、オキシ塩化
物、水酸化物、酸化物が好ましい。使用されるアルカリ
化合物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカ
リ金属の水酸化物をあげることができる。
【００２６】反応温度は、オートクレーブを使う必要の
ない１００℃以下が好ましい。また、室温で反応させる
こともできるので、その場合、加熱のための装置を必要
としないという利点がある。反応時間は、反応温度によ
り変わるが、２５℃では、２４時間程度で前駆体粒子が
得られる。高温で反応させると本発明の前駆体粒子でと
どまらず、粒径の大きいＰＺＴ粒子が形成される。低温
では、反応が遅くなるので、０℃以下は好ましくない。
ない１００℃以下が好ましい。また、室温で反応させる
こともできるので、その場合、加熱のための装置を必要
としないという利点がある。反応時間は、反応温度によ
り変わるが、２５℃では、２４時間程度で前駆体粒子が
得られる。高温で反応させると本発明の前駆体粒子でと
どまらず、粒径の大きいＰＺＴ粒子が形成される。低温
では、反応が遅くなるので、０℃以下は好ましくない。
【００２７】得られる前駆体粒子としては、大部分が非
晶質粒子であるが、結晶質粒子を含むものもあり、ま
た、数百ｎｍ以下の微粒子あるいは針状粒子から構成さ
れている。個々の粒子の成分は特定できないが、粒子の
集合体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨ、またはＰ
ｂ、Ｔｉ、ＯおよびＨを含んでおり、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ
は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜
１）を構成するのに必要な割合で含まれる。
晶質粒子であるが、結晶質粒子を含むものもあり、ま
た、数百ｎｍ以下の微粒子あるいは針状粒子から構成さ
れている。個々の粒子の成分は特定できないが、粒子の
集合体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨ、またはＰ
ｂ、Ｔｉ、ＯおよびＨを含んでおり、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ
は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜
１）を構成するのに必要な割合で含まれる。
【００２８】針状の前駆体粒子を得るには、各原料とア
ルカリ成分とそれらの量は上記と同様であるが、まず、
Ｐｂ含有原料化合物以外の成分を２０℃〜６０℃で１０
時間〜４８時間反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添
加し、同じ温度で４８時間程度反応させる。Ｐｂ含有原
料化合物添加前の反応時間が長ければ、より大きい針状
粒子が得られる。
ルカリ成分とそれらの量は上記と同様であるが、まず、
Ｐｂ含有原料化合物以外の成分を２０℃〜６０℃で１０
時間〜４８時間反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添
加し、同じ温度で４８時間程度反応させる。Ｐｂ含有原
料化合物添加前の反応時間が長ければ、より大きい針状
粒子が得られる。
【００２９】次に、本発明の前駆体粒子から得られる低
温焼結可能なＰＺＴ微細粉末について説明する。
温焼結可能なＰＺＴ微細粉末について説明する。
【００３０】微細なＰＺＴ粒子は、前駆体粒子を、アル
カリ水溶液中、１３０℃〜２５０℃の温度で加熱処理す
ることにより得られる。あるいは、前駆体粒子を合成し
た溶液から前駆体を取り出さず、そのまま、ＰＺＴ粒子
合成に利用してもよい。その場合、必要に応じて、アル
カリ化合物を追加することもある。
カリ水溶液中、１３０℃〜２５０℃の温度で加熱処理す
ることにより得られる。あるいは、前駆体粒子を合成し
た溶液から前駆体を取り出さず、そのまま、ＰＺＴ粒子
合成に利用してもよい。その場合、必要に応じて、アル
カリ化合物を追加することもある。
【００３１】ＰＺＴ粒子合成で使用されるアルカリ化合
物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金
属の水酸化物をあげることができる。合成時のアルカリ
の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲
が好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いと
アルカリ化合物が無駄となる。
物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金
属の水酸化物をあげることができる。合成時のアルカリ
の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲
が好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いと
アルカリ化合物が無駄となる。
【００３２】反応温度が上記温度範囲より低い場合は、
反応速度が遅く、温度が高い場合は、反応圧力が高くな
るため装置がコスト高になる。
反応速度が遅く、温度が高い場合は、反応圧力が高くな
るため装置がコスト高になる。
【００３３】得られるＰＺＴ粒子は、比表面積１０ｍ２
／ｇ以上、粒子径０．０５μｍ以下の非常に微細なＰＺ
Ｔ結晶粒子である。
／ｇ以上、粒子径０．０５μｍ以下の非常に微細なＰＺ
Ｔ結晶粒子である。
【００３４】微細なＰＺＴ結晶粒子は、大気中８００℃
程度で熱処理することによっても得ることができる。こ
の場合は、比表面積５ｍ２／ｇ程度、粒子径０．１μｍ
程度の粒子である。
程度で熱処理することによっても得ることができる。こ
の場合は、比表面積５ｍ２／ｇ程度、粒子径０．１μｍ
程度の粒子である。
【００３５】針状の前駆体から水熱合成で得られるＰＺ
Ｔ針状結晶粒子は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、長手方
向が数十μｍ以下の結晶粒子である。
Ｔ針状結晶粒子は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、長手方
向が数十μｍ以下の結晶粒子である。
【００３６】次に前駆体粒子から得られる表面粗さの小
さい緻密なＰＺＴ薄膜について説明する。
さい緻密なＰＺＴ薄膜について説明する。
【００３７】表面粗さの小さい緻密なＰＺＴ薄膜は、Ｐ
ＺＴ前駆体粒子をアルカリ水溶液中に分散させ、基板を
浸漬後、１００℃〜２００℃の温度で水熱処理すること
で得られる。あるいは、前駆体粒子を合成した反応溶液
から前駆体粒子を取り出さず、そのまま、薄膜合成に利
用することができる。その場合、アルカリ化合物を必要
に応じて追加することがある。
ＺＴ前駆体粒子をアルカリ水溶液中に分散させ、基板を
浸漬後、１００℃〜２００℃の温度で水熱処理すること
で得られる。あるいは、前駆体粒子を合成した反応溶液
から前駆体粒子を取り出さず、そのまま、薄膜合成に利
用することができる。その場合、アルカリ化合物を必要
に応じて追加することがある。
【００３８】薄膜合成で使用されるアルカリ化合物とし
ては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水
酸化物をあげることができる。薄膜合成時のアルカリの
濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲が
好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いとア
ルカリ化合物が無駄となる。
ては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水
酸化物をあげることができる。薄膜合成時のアルカリの
濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲が
好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いとア
ルカリ化合物が無駄となる。
【００３９】本発明で使用される基板は特に限定されな
いが、ＴｉあるいはＮｉ金属の他に、結晶核形成時に基
板と溶液中の金属イオンとの反応による結晶膜と基板と
の密着力を大きくするために結晶膜の構成元素を少なく
とも１つ以上含有するような基板が好ましい。また、結
晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用する
こともできる。
いが、ＴｉあるいはＮｉ金属の他に、結晶核形成時に基
板と溶液中の金属イオンとの反応による結晶膜と基板と
の密着力を大きくするために結晶膜の構成元素を少なく
とも１つ以上含有するような基板が好ましい。また、結
晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用する
こともできる。
【００４０】反応温度が１００℃未満では、膜の成長速
度が遅く、実用性に欠け、２００℃を超えると、膜の成
長よりＰＺＴ粒子の形成が優先するので好ましくない。
度が遅く、実用性に欠け、２００℃を超えると、膜の成
長よりＰＺＴ粒子の形成が優先するので好ましくない。
【００４１】本発明で得られるＰＺＴ膜を素子化する場
合に使用される電極としては、特に限定されないがコス
トや量産性を考慮し最適なものが選定される。例えば、
スパッタリング法によるＮｉ，無電解メッキ法によるＮ
ｉ，焼付けタイプのＡｇがある。その他、蒸着によるＡ
ｌ、スパッタリング法によるｐｔあるいはＡｕ等も用い
られる。なお、基板に樹脂を用いる場合には、高温に加
熱できないので焼付けタイプのＡｇ電極は好ましくな
い。
合に使用される電極としては、特に限定されないがコス
トや量産性を考慮し最適なものが選定される。例えば、
スパッタリング法によるＮｉ，無電解メッキ法によるＮ
ｉ，焼付けタイプのＡｇがある。その他、蒸着によるＡ
ｌ、スパッタリング法によるｐｔあるいはＡｕ等も用い
られる。なお、基板に樹脂を用いる場合には、高温に加
熱できないので焼付けタイプのＡｇ電極は好ましくな
い。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の前駆体粒子とＰＺＴ粒子に関
する実施例を実施例１〜４に示す。また、ＰＺＴ薄膜の
合成の具体例を実施例５と６に示す。
する実施例を実施例１〜４に示す。また、ＰＺＴ薄膜の
合成の具体例を実施例５と６に示す。
【００４３】実施例１ Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ
２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３
０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を２５℃で２４時間程度撹拌混合することで図１に
示すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数
ｎｍ以下の前駆体粒子Ａを形成した。このようにして得
られた前駆体粒子Ａの電子線回折パターンは図２に示す
ように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ａは図３の
Ｔｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、４００℃以下
で反応は完了し、高純度の酸化物を形成できた。次にこ
の前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌ
の溶液中で１８０℃、４時間水熱処理することで比表面
積が１０．０ｍ２／ｇで平均粒径が０．０５μｍの、図
４のＸ線回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得
た。また、前駆体粉末を取り出す前の前駆体粉末合成の
溶液を、そのまま、１８０℃、４時間水熱処理すること
によっても、上記と同様なＰＺＴ粉末が得られた。
２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３
０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を２５℃で２４時間程度撹拌混合することで図１に
示すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数
ｎｍ以下の前駆体粒子Ａを形成した。このようにして得
られた前駆体粒子Ａの電子線回折パターンは図２に示す
ように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ａは図３の
Ｔｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、４００℃以下
で反応は完了し、高純度の酸化物を形成できた。次にこ
の前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌ
の溶液中で１８０℃、４時間水熱処理することで比表面
積が１０．０ｍ２／ｇで平均粒径が０．０５μｍの、図
４のＸ線回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得
た。また、前駆体粉末を取り出す前の前駆体粉末合成の
溶液を、そのまま、１８０℃、４時間水熱処理すること
によっても、上記と同様なＰＺＴ粉末が得られた。
【００４４】実施例２ Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液８０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ
２水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液２
０．２ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３７９．２ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を室温で７２時間以上撹拌混合することで図５に示
すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数ｎ
ｍ以下の前駆体粒子Ｂを形成した。このようにして得ら
れた前駆体粒子Ｂの電子線回折パターンは図６に示すよ
うに結晶質であった。またこの前駆体粒子Ｂは図７のＴ
ｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、低温で、高純度
の酸化物を形成できた。次にこの前駆体粒子Ｂを大気雰
囲気中８００℃、５時間熱処理をすることで比表面積が
５．０ｍ２／ｇで粒径が０．１μｍ程度の、図８のＸ線
回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得た。
２水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液２
０．２ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３７９．２ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を室温で７２時間以上撹拌混合することで図５に示
すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数ｎ
ｍ以下の前駆体粒子Ｂを形成した。このようにして得ら
れた前駆体粒子Ｂの電子線回折パターンは図６に示すよ
うに結晶質であった。またこの前駆体粒子Ｂは図７のＴ
ｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、低温で、高純度
の酸化物を形成できた。次にこの前駆体粒子Ｂを大気雰
囲気中８００℃、５時間熱処理をすることで比表面積が
５．０ｍ２／ｇで粒径が０．１μｍ程度の、図８のＸ線
回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得た。
【００４５】実施例３ ＺｒＯＣｌ２水溶液２０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４
水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９
２．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充
填率７０％）を２５℃で１０時間撹拌混合後、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に
４８時間撹拌混合することで図９に示すようなＰｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む平均粒径０．１μｍ以
下の前駆体針状粒子Ｃを形成した。このようにして得ら
れた前駆体粒子Ｃの電子線回折パターンは図１０に示す
ように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ｃを１３０
℃、３時間水熱処理することで比表面積が２．０ｍ２／
ｇで平均長さが５μｍ程度の、図１１のＸ線回折パター
ンを示すＰＺＴ単相の針状結晶粒子を得た。
水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９
２．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充
填率７０％）を２５℃で１０時間撹拌混合後、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に
４８時間撹拌混合することで図９に示すようなＰｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む平均粒径０．１μｍ以
下の前駆体針状粒子Ｃを形成した。このようにして得ら
れた前駆体粒子Ｃの電子線回折パターンは図１０に示す
ように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ｃを１３０
℃、３時間水熱処理することで比表面積が２．０ｍ２／
ｇで平均長さが５μｍ程度の、図１１のＸ線回折パター
ンを示すＰＺＴ単相の針状結晶粒子を得た。
【００４６】実施例４ 結晶質の前駆体粒子Ａから得られたＰＺＴ微粒子を２ｔ
／ｃｍ２で直径２０ｍｍのペレットに成型した。それを
ＰｂＯ雰囲気中、９００℃で１２時間焼成した。焼結体
の相対密度は、９５％であった。一方、固相法で同条件
で焼成した焼結体の密度は、８０％であり、本発明の前
駆体粒子から得られたＰＺＴ微粒子を使用すると低温焼
結できることがわかる。
／ｃｍ２で直径２０ｍｍのペレットに成型した。それを
ＰｂＯ雰囲気中、９００℃で１２時間焼成した。焼結体
の相対密度は、９５％であった。一方、固相法で同条件
で焼成した焼結体の密度は、８０％であり、本発明の前
駆体粒子から得られたＰＺＴ微粒子を使用すると低温焼
結できることがわかる。
【００４７】実施例５ Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ
２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３
０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を室温で２４時間撹拌混合することでＰＺＴの前駆
体粒子を形成した。
２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３
０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍ
ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０
％）を室温で２４時間撹拌混合することでＰＺＴの前駆
体粒子を形成した。
【００４８】次にこの前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８
８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、Ｔｉ基板を浸
漬後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μ
ｍのＰＺＴ薄膜を得た。
８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、Ｔｉ基板を浸
漬後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μ
ｍのＰＺＴ薄膜を得た。
【００４９】図１２に合成されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折
パターンを示す。
パターンを示す。
【００５０】図１３に合成されたＰＺＴ薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真を示す。
Ｍ写真を示す。
【００５１】図１４に合成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さ
を示す。縦軸は表面の粗さを示し、横軸は試料の測定長
さを示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された
図１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に
形成された薄膜は表面状態が改善されていることがわか
る。
を示す。縦軸は表面の粗さを示し、横軸は試料の測定長
さを示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された
図１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に
形成された薄膜は表面状態が改善されていることがわか
る。
【００５２】比較例１ 比較のため、前駆体を経由せず、以下のように水熱合成
で直接膜を作製した。Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液１０６．
６７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液５３．３３ｍｍ
ｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液０．５３ｍｍｏｌ／ｌおよ
びＫＯＨ水溶液２０００．０ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液
合計量７００ｍｌ、充填率７０％）の中部に、Ｔｉ基板
を設置し、格別の攪拌操作なしに１８０℃で１２時間水
熱処理を行い基板面に対してＰＺＴの薄膜を形成した。
この時のＰＺＴ薄膜の表面粗さを図１５に示す。
で直接膜を作製した。Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液１０６．
６７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液５３．３３ｍｍ
ｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液０．５３ｍｍｏｌ／ｌおよ
びＫＯＨ水溶液２０００．０ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液
合計量７００ｍｌ、充填率７０％）の中部に、Ｔｉ基板
を設置し、格別の攪拌操作なしに１８０℃で１２時間水
熱処理を行い基板面に対してＰＺＴの薄膜を形成した。
この時のＰＺＴ薄膜の表面粗さを図１５に示す。
【００５３】実施例６ ＺｒＯＣｌ２水溶液２０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４
水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９
２．８ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充填
率７０％）を室温で１０時間以上撹拌混合後、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に
４８時間撹拌混合することでＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏおよ
びＨを全て含む数十ｎｍ以下の前駆体針状粒子を形成し
た。
水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９
２．８ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充填
率７０％）を室温で１０時間以上撹拌混合後、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に
４８時間撹拌混合することでＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏおよ
びＨを全て含む数十ｎｍ以下の前駆体針状粒子を形成し
た。
【００５４】次にこの前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８
８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、１μｍ厚さの
ＰＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬
後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μｍ
のＰＺＴ薄膜を得た。また、前駆体粉末を取り出す前の
前駆体合成の反応溶液をそのまま使い、１μｍ厚さのＰ
ＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬後、
１３０℃、１２時間水熱処理することでも同様なＰＺＴ
薄膜を得た。
８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、１μｍ厚さの
ＰＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬
後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μｍ
のＰＺＴ薄膜を得た。また、前駆体粉末を取り出す前の
前駆体合成の反応溶液をそのまま使い、１μｍ厚さのＰ
ＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬後、
１３０℃、１２時間水熱処理することでも同様なＰＺＴ
薄膜を得た。
【００５５】図１６に合成されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折
パターンを示す。
パターンを示す。
【００５６】図１７に合成されたＰＺＴ薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真を示す。
Ｍ写真を示す。
【００５７】図１８に合成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さ
を示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された図
１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に形
成された薄膜は表面状態が改善されていることがわか
る。
を示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された図
１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に形
成された薄膜は表面状態が改善されていることがわか
る。
【００５８】
【発明の効果】本発明で得られるＰＺＴ製造用前駆体を
原料として用いることにより、低温焼結可能で、組成変
化の小さい焼結が可能な粒径の小さいＰＺＴ粉末を容易
に得ることができる。また、ＰＺＴ前駆体粒子を含むア
ルカリ性原料液中に各種基板を浸漬し、水熱処理を施す
ことにより、１００〜２００℃の低温で、均一で表面粗
度が小さいＰＺＴ薄膜を容易かつ確実に形成することが
できる。
原料として用いることにより、低温焼結可能で、組成変
化の小さい焼結が可能な粒径の小さいＰＺＴ粉末を容易
に得ることができる。また、ＰＺＴ前駆体粒子を含むア
ルカリ性原料液中に各種基板を浸漬し、水熱処理を施す
ことにより、１００〜２００℃の低温で、均一で表面粗
度が小さいＰＺＴ薄膜を容易かつ確実に形成することが
できる。
【図１】実施例１で得られた前駆体粒子Ａの粒子構造を
示す図面に代わる写真図である。
示す図面に代わる写真図である。
【図２】実施例１で得られた前駆体粒子Ａの回折パター
ンを示す図面に代わるＸ線写真で図である。
ンを示す図面に代わるＸ線写真で図である。
【図３】実施例１で得られた前駆体粒子ＡのＴｇ−ＤＴ
Ａパターンを示す図である。
Ａパターンを示す図である。
【図４】実施例１で得られた前駆体粒子ＡをＫＯＨ水溶
液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉
末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉
末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図５】実施例２で得られた前駆体粒子Ｂの粒子構造を
示す図面に代わる写真図である。
示す図面に代わる写真図である。
【図６】実施例２で得られた前駆体粒子Ｂの回折パター
ンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
ンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
【図７】実施例２で得られた前駆体粒子ＢのＴｇ−ＤＴ
Ａパターンを示す図である。
Ａパターンを示す図である。
【図８】実施例２で得られた前駆体粒子ＢをＫＯＨ水溶
液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉
末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉
末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図９】実施例３で得られた前駆体粒子Ｃの粒子構造を
示す図面に代わる写真図である。
示す図面に代わる写真図である。
【図１０】実施例３で得られた前駆体粒子Ｃの回折パタ
ーンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
ーンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
【図１１】実施例３で得られた前駆体粒子ＣをＫＯＨ水
溶液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ
（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
溶液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ
（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図１２】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造を
示すＸＲＤパターン図である。
示すＸＲＤパターン図である。
【図１３】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の表面を示す
図面に代わるＳＥＭ写真図である。
図面に代わるＳＥＭ写真図である。
【図１４】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の表面粗さを
示す図である。
示す図である。
【図１５】本発明の前駆体を経由せず、水熱合成法によ
り直接形成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す比較のた
めの図である。
り直接形成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す比較のた
めの図である。
【図１６】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造を
示すＸＲＤパターン図である。
示すＸＲＤパターン図である。
【図１７】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の表面を示す
図面に代わるＳＥＭ写真図である。
図面に代わるＳＥＭ写真図である。
【図１８】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の表面粗さを
示す図である。
示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜
５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ
／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が
０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で
アルカリ水溶液中０℃〜１００℃の温度範囲内で反応さ
せることにより得られるＰｂ、ＺｒおよびＴｉ、または
ＰｂおよびＴｉを含有する粒子。 - 【請求項２】請求項１に記載の粒子を原料として水熱合
成することにより得られるＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ
３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子。 - 【請求項３】請求項１に記載の粒子を原料として水熱合
成することにより基板上に形成するＰｂ（ＺｒｘＴｉ
１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32187297A JP3937538B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Ｐｚｔ微粒子およびｐｚｔ薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32187297A JP3937538B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Ｐｚｔ微粒子およびｐｚｔ薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116395A true JPH11116395A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3937538B2 JP3937538B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=18137353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32187297A Expired - Fee Related JP3937538B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Ｐｚｔ微粒子およびｐｚｔ薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937538B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009170695A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Seiko Epson Corp | 強誘電体メモリの製造方法 |
| EP2224506A1 (en) * | 2007-11-28 | 2010-09-01 | Kyocera Corporation | Laminated piezoelectric element, its manufacturing method, injection device, and fuel-injection system |
| JP2012096962A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Ngk Insulators Ltd | 鉛系圧電材料及びその製造方法 |
| WO2020004644A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子 |
-
1997
- 1997-10-20 JP JP32187297A patent/JP3937538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2224506A1 (en) * | 2007-11-28 | 2010-09-01 | Kyocera Corporation | Laminated piezoelectric element, its manufacturing method, injection device, and fuel-injection system |
| EP2224506A4 (en) * | 2007-11-28 | 2014-01-01 | Kyocera Corp | LAMINATED PIEZOELECTRIC ELEMENT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, APPLYING DEVICE AND FUEL INJECTION SYSTEM |
| JP2009170695A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Seiko Epson Corp | 強誘電体メモリの製造方法 |
| JP2012096962A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Ngk Insulators Ltd | 鉛系圧電材料及びその製造方法 |
| US8721913B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-05-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Lead-based piezoelectric material and production method therefor |
| WO2020004644A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子 |
| JPWO2020004644A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2021-06-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ナノ結晶及びその製造方法、並びにナノ結晶を用いた電子デバイス及び圧電素子 |
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| JP3937538B2 (ja) | 2007-06-27 |
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