CN114388693A - 电介质材料以及包括其的器件和存储设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电介质材料以及包括其的器件和存储设备。根据一个方面，提供电介质材料，其具有由式1表示的组成：<式1>(100‑x‑y)BaTiO3·xBiREO3·yABO3。其中，在式1中，RE为稀土金属，A为碱金属，B为五价过渡金属，并且满足0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50。

Description

电介质材料以及包括其的器件和存储设备
对相关申请的交叉引用
本申请基于2020年10月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0137083并且根据35U.S.C.§119要求其优先权，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及电介质(介电)材料和包括其的器件。
背景技术
根据对电子产品的小型化和更高容量的持续需求，需要与现有电容器相比具有更小尺寸和更高容量的电容器。为了实施具有更小尺寸和更高容量的电容器，需要可提供进一步改善的介电性质的电介质材料。
为了制造多层陶瓷电容器(MLCC)(其为一种类型的小尺寸、高容量的电容器)，需要使电介质材料层是薄的。这必然引起电场的快速升高，其导致电介质的自发极化的减少、和因此电容率的显著下降。因此，对将现有电介质用在高电场区域中有效运行的电介质材料代替的需要正逐渐增加。
发明内容
提供具有改善的结构稳定性和物理性质并且在高电场区域中有效运行的电介质材料。
提供包括所述电介质材料的多层电容器。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践而获悉。
根据一个方面，提供具有由式1表示的组成的电介质材料。
<式1>
(100-x-y)BaTiO3·xBiREO3·yABO3
在式1中，RE为稀土金属，A为碱金属，B为五价过渡金属，并且0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50。
RE可包括如下的至少一种：钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、或镥(Lu)。在其它实施方式中，RE可包括如下的至少一种：Ho、Tm、或Lu。
A可包括如下的至少一种：钠(Na)、钾(K)、或铷(Rb)。
B可包括如下的至少一种：钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)。在其它实施方式中，B可为Nb。
可满足0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30。
RE可包括如下的至少一种：Ho、Tm、或Lu；A可包括如下的至少一种：Na、K、或Rb；并且B可包括如下的至少一种：V、Nb、或Ta。
式1的电介质材料可为由如下的至少一个表示的电介质材料：(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yNaNbO3、或(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yRbNbO3，且
其中0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30。
根据一种或多种实施方式的电介质材料可为固溶体。
所述固溶体可包括第一固体溶质(固溶质)和第二固体溶质，并且所述第一固体溶质可包括BiREO3，和所述第二固体溶质可包括ABO3。
所述电介质材料可包括：包括铁电材料的多个畴；和在所述多个畴各自中的多个第一极性纳米区域和第二纳米区域，并且所述电介质材料可为驰豫铁电(体)材料。
所述第一极性纳米区域可包括第一固体溶质，并且所述第二极性纳米区域可包括第二固体溶质。
所述铁电材料可包括BaTiO3。
所述第一或第二极性纳米区域的至少一个可具有自发极化特性。
与所述铁电材料相比，所述第一或第二极性纳米区域的至少一个可具有更低的响应于交流(AC)扫描的能垒(能障)。
所述电介质材料可具有准立方(伪立方)晶体结构。
所述电介质材料在0kV/cm-87kV/cm下可具有900或更大的电容率。
所述电介质材料在-55℃至125℃的温度范围内可具有-40％至22％的电容温度系数(TCC)。
在其它实施方式中，所述电介质材料在-55℃至125℃的温度范围内可具有-22％至22％的TCC。
所述电介质材料可具有1.0×1011Ω·cm或更大的电阻率。
根据另一方面，提供器件，其包括：多个电极；和在所述多个电极之间的电介质材料层，其中所述电介质材料层包括根据任意实施方式的电介质材料。
所述器件可为多层电容器。
所述多个电极可包括多个第一电极和多个第二电极，并且所述第一电极和所述第二电极可交替。
根据另一方面，提供存储设备，其包括晶体管和电容器，其中所述晶体管或电容器的至少一个包括根据任意实施方式的器件。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实例实施方式的以上和其它方面、特征、和优点将更明晰，其中：
图1A-1C为用于解释现有铁电薄膜在高电场下的极化行为的概念图；
图2A-2C为用于解释现有驰豫铁电薄膜在高电场下的极化行为的概念图；
图3A-3C为用于解释根据一些实例实施方式的驰豫铁电薄膜在高电场下的极化行为的概念图；
图4为根据一些实例实施方式的多层陶瓷电容器(MLCC)的示意图；
图5为对合成根据一些实例实施方式的驰豫铁电材料的方法中的各步骤进行说明的流程图；
图6A说明实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的全角度范围的X-射线衍射(XRD)光谱，和图6B为图6A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图；
图7A说明实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的全角度范围的XRD光谱，和图7B为图7A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图；
图8A说明实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的全角度范围的XRD光谱，和图8B为图8A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图；
图9A为实施例1-3和对比例1-4的电介质材料中的根据电场的电容率的图，图9B为实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料中的根据电场的电容率的图，和图9C为实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料中的根据电场的电容率的图；
图10A为在87kV/cm的电场中实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的电容率的对比图，图10B为在87kV/cm的电场中实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的电容率的对比图，和图10C为在87kV/cm的电场中实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的电容率的对比图；
图11A说明来自实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的根据电场变化的极化行为的测量结果的滞后回线，图11B说明实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的滞后回线，和图11C说明实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的滞后回线；
图12A说明实施例4-6和10-15以及对比例1的电介质材料的全角度范围的XRD光谱，和图12B为图12A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图；
图13A为实施例4-6和对比例6的电介质材料根据电场的电容率的图，图13B为实施例10-12和对比例6的电介质材料根据电场的电容率的图，和图13C为实施例13-15和对比例6的电介质材料根据电场的电容率的图；
图14为说明实施例4-6和10-15的电介质材料的根据容许因子(tolerancefactor)的在87kV/cm下的有效电容率的图；
图15A为实施例4-6和对比例6的电介质材料的根据温度的电容温度系数(TCC)的图，图15B为实施例10-12和对比例6的电介质材料的根据温度的TCC的图，和图15C为实施例13-15和对比例6的电介质材料的根据温度的TCC的图；
图16A为实施例16、17和18以及对比例1-4的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图，图16B为实施例19-21以及对比例1和5-7的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图，和图16C为实施例22-24以及对比例1和8-10的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图；和
图17A说明包括半导体器件和电容器的存储设备的存储单元的电路结构，图17B为根据实例实施方式的半导体器件的示意图。
具体实施方式
现在将对一些实例实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实例实施方式以解释方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在元件列表之前或之后时，修饰整个元件列表而不修饰所述列表的单独元件。
下文中，将描述根据一些实例实施方式的电介质材料、包括其的多层电容器、和制备所述电介质材料的方法。
根据实施方式的电介质材料可包括由式1表示的组成。
<式1>
(100-x-y)BaTiO3·xBiREO3·yABO3
在式1中，RE表示稀土金属；A表示碱金属；B表示五价过渡金属；并且0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50。例如，x和y可分别表示驰豫铁电材料中BiREO3和ABO3的摩尔比率(和/或摩尔百分比)。
所述稀土金属RE可包括例如如下的至少一种：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、和/或其组合。
所述碱金属A可包括例如如下的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、和/或其组合。
所述五价过渡金属B可包括例如如下的至少一种：钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、和/或其组合。
在式1中，表示BiREO3的组成比率的x可满足0<x<50，例如，0<x≤20或0<x≤15。例如，x为至少1、至少3、至少5、或至少6。组成比率x可表示摩尔比率。例如，当x满足0<x≤20时，式1的电介质材料中BiREO3的组成比率可大于0摩尔％且小于或等于20摩尔％。
在式1中，表示ABO3的组成比率的y可满足0<y<50，例如，0<y≤10或0<y≤5。例如，y为至少0.1、至少0.5、或至少1。组成比率y可表示摩尔比率。例如，当y满足0<y≤10时，式1的电介质材料中ABO3的组成比率可大于0摩尔％且小于或等于10摩尔％。
在式1中，作为BiREO3和ABO3的组成比率之和的x+y可满足0<x+y<50，例如，0<x+y≤30、0<x+y≤20、或0<x+y≤15。例如，当x+y满足0<x+y≤30时，则所述电介质材料中BiREO3和ABO3的组成比率之和可大于0摩尔％且小于或等于30摩尔％。
式1的电介质材料可为固溶体的形式。所述固溶体可包括基础成分、第一固体溶质、和第二固体溶质。所述固溶体的基础成分可包括BaTiO3。所述固溶体的第一固体溶质可包括BiREO3，并且所述第二固体溶质可包括ABO3。
式1的电介质材料可为包括多个畴的驰豫铁电材料。所述多个畴可包括多个第一极性纳米区域和多个第二极性纳米区域。例如，所述电介质材料可为具有至少两种(例如，双重)极性纳米区域的驰豫铁电体。
所述第一极性纳米区域可包括所述第一固体溶质，并且所述第二极性纳米区域可包括所述第二固体溶质。
式1的电介质材料可具有钙钛矿结构和/或可包括准立方晶体结构。
下文中，将与现有电介质材料的运行(工作)原理对比来描述根据一些实例实施方式的电介质材料的运行原理。
图1A-1C为说明现有铁电薄膜在高电场下的极化行为的概念图。
在图1A中，铁电材料100可被包括在电介质层(介电层)中。根据对更高度集成和小型化的需求，铁电材料100的厚度可减小至数(若干)纳米。铁电材料100可包括例如BaTiO3(通过BT表示)。所述铁电材料的畴120可具有极化130。畴120可通过环绕畴120(沿畴120的边)的畴壁110限定和/或划分。当未向铁电材料100施加电场时，畴120各自的极化130可在任意的方向上，如图1A中所示。当向铁电材料100施加高的直流(DC)电压(例如，DC偏压140)时，铁电材料100处于高电场下。因此，铁电材料100的各畴120的极化130可主要地排列在与DC偏压140相同的方向上，使得整体上，铁电材料100呈现出在与DC偏压140相同的方向上的极化，如图1B中所示。之后，如图1C中所示，即使当在铁电材料100中存在DC偏压140的同时AC偏压150的方向变化为与DC偏压140相反的方向时，各畴120的极化130的方向也不变化并且保持在与DC偏压140相同的方向上。因此，在铁电材料100的极化130被固定在DC偏压140的方向上之后，极化130不响应于AC偏压150的变化。
图2A-2C为用于解释现有驰豫铁电薄膜在高电场上的极化行为的概念图。
参照图2A-2C，现有驰豫铁电材料200包括呈现出第一极化特性的铁电材料205、和包括在铁电材料205中并且呈现出第二极化特性的极性纳米区域210。所述第一极化特性和所述第二极化特性可彼此不同。所述第一极化特性和所述第二极化特性可具有自发极化特性。驰豫铁电材料200可表现为驰豫铁电材料层。极性纳米区域210可表现为极性纳米层或者极性纳米部分。铁电材料205可表现为铁电材料层。当应用于电子器件(例如电容器)中时，铁电材料205可具有1000nm或更小的厚度。
极性纳米区域210可包括固体溶质。所述固体溶质可包括与铁电材料205不同的组成。例如，极性纳米区域210可为铁电材料205的其中主要元素被不同材料取代的部分区域。例如，当铁电材料205为BaTiO3(通过BT表示)时，极性纳米区域210可为由其中BT中的钡(Ba)被不同于Ba的第一元素取代并且BT中的钛(Ti)被不同于Ti的第二元素取代的缺陷簇形成的区域。所述第一元素可为充当给体的元素，并且所述第二元素可为充当受体的元素。例如，所述第一元素可为铋(Bi)，并且所述第二元素可为钬(Ho)。
因此，由于极性纳米区域210的材料不同于铁电材料205，铁电材料205的第一极化特性可不同于极性纳米区域210的第二极化特性。因此，响应于AC扫描150的铁电材料205的能垒、和极性纳米区域210的能垒可彼此不同。例如，响应于AC扫描150的极性纳米区域210的能垒可低于铁电材料205的能垒。由于该原因，如图2B和2C中所示，当驰豫铁电材料200在高的DC偏压140下时，铁电材料205的总极化由于由DC偏压140导致的高的电场而像图1A的铁电材料100一样被固定在DC偏压140的方向上，并且不响应于施加至驰豫铁电材料200的AC偏压150，但是极性纳米区域210可直接响应于AC偏压150，并且因此极性纳米区域210的极化方向可响应于AC偏压150而变化。
图3说明用于解释根据一些实例实施方式的驰豫铁电薄膜在高电场下的极化行为的概念图。
参照图3，根据一些实例实施方式的驰豫铁电材料300可包括呈现出第一极化特性的铁电材料305、和多个极性纳米区域。所述多个极性纳米区域可包括第一极性纳米区域310和第二极性纳米区域320，其被包括在铁电材料305中并且其可分别呈现出第二极化特性和第三极化特性。所述第一极化特性可不同于所述第二极化特性和所述第三极化特性。然而，所述第二极化特性和所述第三极化特性可相似(相同)。所述第一极化特性、所述第二极化特性、和所述第三极化特性可具有自发极化特性。驰豫铁电材料300可表现为驰豫铁电层。极性纳米区域310和320可表现为极性纳米层或极性纳米部分。铁电材料305可表现为铁电材料层。
第一极性纳米区域310和第二极性纳米区域320可包括不同于铁电材料305的固体溶质。第一极性纳米区域310可包括第一固体溶质，并且第二极性纳米区域320可包括第二固体溶质。所述第一固体溶质和所述第二固体溶质可与以上描述的相同。
第一极性纳米区域310可为由其中BaTiO3中的Ba被不同于Ba的第一元素取代并且BaTiO3中的Ti被不同于Ti的第二元素取代的缺陷簇形成的区域。所述第一元素可为充当给体的元素，并且所述第二元素可为充当受体的元素。例如，所述第一元素可为铋(Bi)，并且所述第二元素可为稀土元素。
第二极性纳米区域320可为由其中BaTiO3中的Ba被不同于Ba的第三元素取代并且BaTiO3中的Ti被不同于Ti的第四元素取代的缺陷簇形成的区域。所述第三元素可为充当受体的元素，并且所述第四元素可为充当给体的元素。例如，所述第三元素可为单价元素，并且所述第四元素可为五价元素。
如以上参照图2A-2C描述的，根据一些实例实施方式的电介质材料可通过使用第一固体溶质的第一(主，primary)固溶体而实现在高电场下的BaTiO3电介质材料的减少的固定化和提高的电容率。根据一些实例实施方式，除了该使用第一固体溶质的第一固溶体之外，通过使用第二固体溶质的第二(次，secondary)固溶体，可实现在高电场下的BaTiO3电介质材料的进一步减少的固定化和因此进一步提高的电容率。例如，通过使用ABO3(其中A为第1族元素并且B为第5族元素)的第二固溶体，可提高晶格的偏移程度，并且因此，可降低在高电场下响应于AC偏压的极性纳米区域(PNR)的能垒。此外，在高电场下的介电常数(有效介电常数)可由于不同类型的双重极性纳米区域(PNR)而提高。此外，由于根据一些实例实施方式，所述第二固体溶质包括具有相对高扩散速率的元素，因此烧结温度可降低至低于BT-BiREO3的固溶体的烧结温度，在应用于具有与Ni电极的同时烧结的制造多层陶瓷电容器(MLCC)的当前工艺中，所述第二固体溶质可为有利的。
图2A至2C和3A至3C的驰豫铁电材料200和300可像图1A至1C的铁电材料100一样包括多个畴，但是为了方便，这些在图2A至2C和3A至3C中未示出。各畴可包括多个极性纳米区域210(310和/或320)。如以上所讨论的，各畴中的其它区域(例如，不包括极性纳米区域210(310和/或320)的区域)的极化特性可不同于极性纳米区域210(310和/或320)的极化特性。
根据一些实例实施方式的电介质材料可为例如由式2、式3、或式4的固溶体。
<式2>
(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yABO3
<式3>
(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yABO3
<式4>
(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yABO3
在式2至式4中，A为碱金属(例如Na、K或Rb)，B为五价过渡金属(例如，Nb)，并且0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50。
根据一些实例实施方式的电介质材料可包括具有以下组成的电介质材料：
(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yNaNbO3、或(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yRbNbO3。
在上式中，x和y可满足0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50；例如，0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30；和例如，0<x≤15，0<y≤5，且5<x+y≤20。
任选地，根据一些实例实施方式的电介质材料可包括具有以下组成之一的电介质材料：
(100-x-y)BaTiO3·xBiCeO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiCeO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiCeO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPrO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPrO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPrO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiNdO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiNdO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiNdO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPmO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPmO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiPmO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiSmO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiSmO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiSmO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiEuO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiEuO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiEuO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiGdO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiGdO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiGdO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTbO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTbO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTbO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiDyO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiDyO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiDyO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiErO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiErO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiErO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiYbO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiYbO3·yNaNbO3、和/或(100-x-y)BaTiO3·xBiYbO3·yRbNbO3。
在上式中，x和y可满足0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50；例如，0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30；和例如，0<x≤15，0<y≤5，且0<x+y≤20。
具有由式1表示的组成的电介质材料可具有准立方晶体结构。本文中，准立方晶体结构(其包括与在从四方结构向立方结构转变的过程中的晶体结构类似的晶体结构)指的是其中c-轴对a-轴的比率接近1的与立方结构类似的晶体结构。
根据一些实例实施方式的电介质材料在室温(例如，25℃)下在0kV/cm-87kV/cm下可具有900或更大的电容率，由此包括所述电介质材料的电容器可具有改善的介电性质，并且制造更小、更薄、更高容量的电容器可变得更容易。根据一种或多种实施方式的电介质材料在室温(例如，25℃)下在0kV/cm-87kV/cm下可具有900或更大、例如950-4000、或者1000-3500的电容率。
(器件)
根据另一方面，器件包括：多个电极；和设置在所述多个电极之间的电介质材料层，其中所述电介质材料层包括根据如上所述的一种或多种实例实施方式的电介质材料。
所述器件可为例如电容器。所述电容器可包括多个内部电极、和交替地设置在所述多个内部电极之间的电介质材料层。
所述电介质材料层可具有1.0E+9Ω·cm或更大、例如1.0E+11Ω·cm或更大、和例如1.2-4E+11Ω·cm的电阻率。如以上所讨论的，所述电介质材料层可具有良好的绝缘特性。
通过包括根据上述实施方式的电介质材料，根据一种或多种实施方式的器件可具有改善的介电特性，和因此具有改善的电特性。
所述器件可被包括在电气线路、电子线路、电磁线路等中，并且没有特别限制，只要例如，所述器件对于电输入提供电输出。所述电输入可为电流和/或电压，并且所述电流可为直流或交流。所述电输入可为连续输入和/或具有恒定周期的间歇输入。所述器件可储存电能、电信号、磁能、和/或磁信号。所述器件可包括半导体，和/或可为存储器、处理器等。所述器件可包括例如电阻器、电感器、电容器等。
例如，当所述器件为电容器时，所述容器可为包括多个内部电极的多层电容器；并且上述电介质材料层可交替地设置在所述多个内部电极之间。所述电容器可具有独立的器件形式、例如多层电容器，但是不必限于这样的形式，并且可被包括作为存储器的一部分。所述电容器可为例如安装在存储设备中的金属绝缘体金属(MIM)电容器。
图4为根据实施方式的多层陶瓷电容器(MLCC)的示意图。
参照图4，根据实例实施方式的多层电容器1可包括：多个内部电极12；和交替地设置在多个内部电极12之间的电介质材料层11。多层电容器1可具有如下结构：其中多个内部电极12和电介质材料层11交替地堆叠，并且电介质材料层11可包括根据一种或多种实施方式的电介质材料。相邻的内部电极12可通过在其间的电介质材料层11而彼此电分离。在多层电容器1中，由于内部电极12和电介质材料层11交替地堆叠，因此相邻的内部电极12和设置在相邻的内部电极12之间的电介质材料层11可充当单个单元电容器。在多层电容器1中，交替地堆叠的内部电极12的数量和电介质材料层11的数量可各自独立地为例如2或更大、5或更大、10或更大、20或更大、50或更大、100或更大、200或更大、500或更大、1,000或更大、2,000或更大、5,000或更大、或者10,000或更大。多层电容器1可通过其中多个单元电容器堆叠的堆叠结构而提供电容。当堆叠的内部电极12和电介质材料层11的数量增加时，其接触面积可增加，从而改善电容。例如，内部电极12可设置成具有比电介质材料层11的面积小的面积。例如，多个内部电极12可各自具有相同的面积；然而，相邻的内部电极12可设置成不在沿着多层电容器1的厚度方向的相同位置中，并且在多层电容器1的相反侧表面的方向上部分地和交替地突出。内部电极12可包括导电材料例如金属和/或金属合金，例如镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、和/或钯-银(Pd-Ag)合金。内部电极12可例如使用包括所述导电材料的导电糊形成。所述导电糊的印刷方法可为丝网印刷方法和/或凹版印刷方法，但是不必限于此，并且可使用形成内部电极的如下任意方法：所述方法是本领域中使用的。内部电极12可具有例如100nm-5μm、100nm-2.5μm、100nm-1μm、100nm-800nm、100nm-400nm、或100nm-200nm的厚度。
参照图4，交替地堆叠以在多层电容器1的相反侧表面的方向上部分地突出的多个内部电极12可电连接至外部电极13。外部电极13可例如设置在包括多个内部电极12和交替地设置在多个内部电极12之间的电介质材料层11的多层结构体上，并且连接至内部电极12。多层电容器1可包括内部电极12、和分别连接至内部电极12的外部电极13。多层电容器1可包括，例如，包围包括内部电极12和电介质材料层11的多层结构体的相反侧的一对外部电极13。外部电极13包括导电材料例如金属，和/或可为可具有特定的电特性、结构稳定性等的特定材料。外部电极13可具有例如多层结构。外部电极13可包括，例如，接触内部电极12并且由Ni构成的电极层、和在所述电极层上的镀层。
参照图4，例如，多层电容器1中的电介质材料层11可设置成具有比相邻的内部电极12的面积大的面积。多层电容器1中设置在相邻的内部电极12之间的电介质材料层11可彼此连接。设置在相邻的内部电极12之间的电介质材料层11可在与多层电容器1中的外部电极13接触的侧上彼此连接。外部电极13可例如被省略。当省略外部电极13时，内部电极12可突出至多层电容器1的相反侧并且连接至电源。
在包括相邻的内部电极12和设置在其间的电介质材料层11的单元电容器中，电介质材料层11的厚度和/或相邻的内部电极12之间的间隙可为例如10nm-1μm、100nm-800nm、100nm-600nm、或100nm-300nm。在包括相邻的内部电极12和设置在其间的电介质材料层11的单元电容器中，在室温(25℃)下在0kV/cm-90kV/cm的范围内电介质材料层11的电容率可为例如1,000或更大。
通过包括具有这样小的厚度和高的电容率的电介质材料层11，多层电容器1可具有改善的电容并且具有减小的厚度和体积。因此，可提供具有更高容量的小的和/或薄的电容器。
(电介质材料制备方法)
图5为对制备根据实施方式的电介质材料的方法中的各步骤进行说明的流程图。图5说明使用固相方法的制备的顺序。
参照图5，制备具有式1的组成的电介质材料的方法可包括粉末称取步骤S1、研磨步骤S2、干燥步骤S3、煅烧步骤S4、压实步骤S5、冷等静压(CIP)步骤S6、和烧结步骤S7。
在粉末称取步骤S1中，将根据所述电介质材料的组成的原材料或前体根据摩尔比率计量并且混合。称取比率可考虑所要最终获得的电介质材料的组成而确定。在粉末称取步骤S1中，对于式1的组成，(100-x-y)BaTiO3-xBiREO3-yABO3，可使用含有氧化的Ba、Ti、Bi、RE、A、和/或B的粉末作为原材料。例如，可使用BaCO3作为Ba的原材料，可使用TiO2作为Ti的原材料，可使用Bi2O3作为Bi的原材料，可使用RE2O3作为RE的原材料，可使用A2CO3作为A(其为第1族元素)的原材料，并且可使用B2O5作为B(其为第5族元素)的原材料。然而，实施方式不限于此。
RE的原材料可为例如Sc2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、或Lu2O3。A的原材料可为例如K2CO3、Na2CO3、或Rb2CO3。B的原材料可为例如Nb2O5、V2O5、或Ta2O5。化学计量地控制上述原材料的量以获得式1的化合物。
在研磨步骤S2中，将称取的原材料混合和碾磨。研磨步骤S2可包括将所述原材料机械研磨，并且可使用例如球磨机、空气射流磨机、珠磨机、辊磨机、行星式磨机、手动磨机(手磨机)、高能球磨机、搅拌球磨机、振动磨机、或其组合。研磨步骤S2可使用例如行星式研磨而进行。研磨步骤S2可包括例如将所述原材料的一些和/或全部使用溶剂进行湿法研磨。所述溶剂可包括例如醇例如甲醇和/或乙醇。研磨步骤S2可包括例如将所述原材料的一些和/或全部干法研磨。在实例中，研磨步骤S2可通过将所述原材料湿法研磨约12小时而进行。
当所述研磨为湿法研磨时，可将来自研磨步骤S2的所得产物在干燥步骤S3中干燥。研磨步骤S2中使用的溶剂可通过干燥步骤S3除去。
在煅烧步骤S4中，可将挥发性组分和/或化合物从来自干燥步骤S3的所得产物除去，并且因此材料的纯度可提高。煅烧步骤S4可为第一热处理步骤。由于在煅烧温度附近产生反应气体，因此所述电介质材料可被保持在煅烧温度处和/或附近达一定的时间段以防止由于所述反应气体所致的所述材料的应力和裂纹。煅烧步骤S4可在等于或低于目标材料的熔融温度的温度下进行。通过煅烧步骤S4，驰豫铁电材料的陶瓷材料的纯度可提高并且固态反应可被促进。在一些实例实施方式中，煅烧步骤S4可在空气气氛中在800℃-900℃下进行约10小时。
压实步骤S5包括将来自煅烧步骤S4的所得产物成型为期望的形状。在压实步骤S5中，可形成所述电介质材料的外部形状。例如，可将来自煅烧步骤S4的所得产物压实到模具中。
CIP步骤S6包括通过向通过压实步骤S5成型的所得产物的表面均匀地施加高的压力而将来自压实步骤S5的所得产物压制成型。在一些实例实施方式中，在CIP步骤S6中，可向通过压实步骤S5成型的所得产物施加约200MPa的压力。
烧结步骤S7包括将来自CIP步骤S6的所得产物在高温下焙烧。烧结步骤S7可为第二热处理步骤。在实例中，烧结步骤S7可在空气气氛中在1250℃-1500℃下进行约5小时。
通过上述工艺制备的根据一种或多种实施方式的电介质材料可为用于具有小型化和高性能的MLCC的高介电材料，所述电介质材料为准立方的并且具有多重极性纳米区域。此外，所述电介质材料可处于具有99％或更大的相对密度的致密状态。
根据一种或多种实施方式的电介质材料可被包括在如下中：压电致动器、用于天线的多层电介质材料、非易失性存储设备等。此外，根据一种或多种实施方式的电介质材料可作为MLCC实施，并且可应用于移动电话/电视和车辆的组成器件。
图17A说明包括半导体器件和电容器的存储设备的存储单元的电路结构。图17B为显示根据实例实施方式的半导体器件的示意图。
参照图17A，半导体器件D70可被包括在存储设备中作为存储单元，并且可包括晶体管D61和电连接至例如晶体管D61的源区730的电容器D60。所述存储设备可包括多个位线和多个字线，并且可进一步包括多个存储单元。各字线可电连接至晶体管D61的栅电极710，并且各位线可电连接至晶体管D61的漏区720。电容器D60的电极可连接至例如电压控制器(未示出)。例如，参照图17B，半导体器件D70可包括：包括驰豫铁电材料300的电容器D60、和通过触头62电连接至电容器D60的场效应晶体管D61。电容器D60可为例如图4的多层电容器1。电容器D60的外部电极13之一和晶体管D61的源区730和漏区720之一可通过触头62电连接。触头62可包括导电材料例如钨、铜、铝、多晶硅等。
场效应晶体管D61可包括：基板780，其包括源区730、漏区720、和沟道760；和面对沟道760的栅电极710。电介质层750可在基板780和栅电极710之间。图17B的场效应晶体管D61显示不包括铁电材料300的实例，但是所述场效应晶体管也可包括铁电材料300。
现在将参照以下实施例和对比例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。
实施例1：91BaTiO3·8BiHoO3·1KNbO3电介质材料的制备
以获得91BaTiO3·8BiHoO3·KNbO3的化学计量的比率称取原材料粉末(BaCO3、TiO2、Bi2O3、Ho2O3、K2CO3、和Nb2O5)，将其置于已经添加有乙醇和二氧化锆球的行星式研磨设备中，然后在空气气氛中在室温下进行球磨12小时。将经球磨的混合物在200℃下干燥2小时以获得经干燥的混合粉末。将该经干燥的混合粉末置于氧化铝坩埚中，然后在空气气氛中在800℃下进行第一热处理10小时。将经第一热处理的产物用单轴压力压制以制备圆片。将所制备的圆片在250MPa下进行冷等静压，然后在空气气氛中在1400℃下进行第二热处理5小时以制备具有包括91BaTiO3·8BiHoO3·1KNbO3的组成的固溶体的电介质材料。
实施例2：90BaTiO3·8BiHoO3·2KNbO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有90BaTiO3·8BiHoO3·2KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例3：89BaTiO3·8BiHoO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有89BaTiO3·8BiHoO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例4：91BaTiO3·8BiTmO3·1KNbO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Tm2O3代替Ho2O3，以获得BiTmO3代替BiHoO3。
实施例5：90BaTiO3·8BiTmO3·2KNbO3电介质材料的制备，
以与实施例4中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有90BaTiO3·8BiTmO3·2KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例6：89BaTiO3·8BiTmO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有89BaTiO3·8BiTmO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例7：91BaTiO3·8BiLuO3·1KNbO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Lu2O3代替Ho2O3，以获得BiLuO3代替BiHoO3。
实施例8：90BaTiO3·8BiLuO3·2KNbO3电介质材料的制备
以与实施例7中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有90BaTiO3·8BiLuO3·2KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例9：89BaTiO3·8BiLuO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例7中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有89BaTiO3·8BiLuO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例10：91BaTiO3·8BiTmO3·1NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Na2CO3代替K2CO3以获得NaNbO3代替KNbO3。
实施例11：90BaTiO3·8BiTmO3·2NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例10中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有90BaTiO3·8BiTmO3·2NaNbO3的组成比率的固溶体。
实施例12：89BaTiO3·8BiTmO3·3NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例10中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有89BaTiO3·8BiTmO3·3NaNbO3的组成比率的固溶体。
实施例13：91BaTiO3·8BiTmO3·1RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Rb2CO3代替K2CO3，以获得RbNbO3代替KNbO3。
实施例14：90BaTiO3·8BiTmO3·2RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例13中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有90BaTiO3·8BiTmO3·2RbNbO3的组成比率的固溶体。
实施例15：89BaTiO3·8BiTmO3·3RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例13中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有89BaTiO3·8BiTmO3·3RbNbO3的组成比率的固溶体。
实施例16：91BaTiO3·6BiHoO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有91BaTiO3·6BiHoO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例17：91BaTiO3·6BiHoO3·3NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例16中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Na2CO3代替K2CO3，以获得NaNbO3代替KNbO3。
实施例18：91BaTiO3·6BiHoO3·3RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例16中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Rb2CO3代替K2CO3，以获得RbNbO3代替KNbO3。
实施例19：91BaTiO3·6BiTmO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有91BaTiO3·6BiTmO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例20：91BaTiO3·6BiTmO3·3NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例10中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有91BaTiO3·6BiTmO3·3NaNbO3的组成比率的固溶体。
实施例21：91BaTiO3·6BiTmO3·3RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例13中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有91BaTiO3·6BiTmO3·3RbNbO3的组成比率的固溶体。
实施例22：91BaTiO3·6BiLuO3·3KNbO3电介质材料的制备
以与实施例7中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量，使得所制备的电介质材料具有拥有91BaTiO3·6BiLuO3·3KNbO3的组成比率的固溶体。
实施例23：91BaTiO3·6BiLuO3·3NaNbO3电介质材料的制备
以与实施例22中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Na2CO3代替K2CO3，以获得NaNbO3代替KNbO3。
实施例24：91BaTiO3·6BiLuO3·3RbNbO3电介质材料的制备
以与实施例22中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Rb2CO3代替K2CO3，以获得RbNbO3代替KNbO3。
对比例1：BaTiO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：以获得BaTiO3的化学计量的量称取BaCO3和TiO2粉末。
对比例2：93BaTiO3·7BiHoO3电介质材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：以获得93BaTiO3·7BiHoO3的化学计量的量称取BaCO3、TiO2、Bi2O3和Ho2O3粉末。
对比例3：92BaTiO3·8BiHoO3电介质材料的制备
以与对比例2中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得92BaTiO3-8BiHoO3的化学计量。
对比例4：90BaTiO3·10BiHoO3电介质材料的制备
以与对比例2中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得90BaTiO3·10BiHoO3的化学计量。
对比例5：93BaTiO3·7BiTmO3电介质材料的制备
以与对比例2中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Tm2O3代替Ho2O3，以获得BiTmO3代替BiHoO3。
对比例6：92BaTiO3·8BiTmO3电介质材料的制备
以与对比例5中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得92BaTiO3·8BiTmO3的化学计量。
对比例7：90BaTiO3·10BiTmO3电介质材料的制备
以与对比例5中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得90BaTiO3-10BiTmO3的化学计量。
对比例8：93BaTiO3·7BiLuO3电介质材料的制备
以与对比例2中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：使用Lu2CO3代替Ho2O3，以获得BiLuO3代替BiHoO3。
对比例9：92BaTiO3·8BiLuO3电介质材料的制备
以与对比例8中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得92BaTiO3·8BiLuO3的化学计量。
对比例10：90BaTiO3·10BiLuO3电介质材料的制备
以与对比例8中相同的方式制备电介质材料，除了如下之外：控制原材料粉末的量以获得90BaTiO3·10BiLuO3的化学计量。
实施例1-24和对比例1-10的电介质材料的固溶体组成示于表1中。
【表1】
Figure BDA0003132841010000201
Figure BDA0003132841010000211
评价实施例1：实施例1-9的电介质材料的X-射线衍射(XRD)分析
用CuKα辐射测量实施例1-9和对比例1-10的电介质材料的粉末XRD光谱。各电介质材料是以圆片块体形式分析的。
图6A说明在全角度范围内实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的XRD光谱，和图6B为图6A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图。
实施例1-3的电介质材料为具有BiHoO3和KNbO3作为固体溶质的固溶体，对比例2-4的电介质材料为仅具有BiHoO3作为固体溶质的固溶体，和对比例1的电介质材料为BaTiO3。
如图6A的光谱中所示，实施例1和对比例2-4的电介质材料的XRD图案匹配对比例1的BaTiO3电介质材料的衍射图案。这表明，实施例1和对比例2-4的电介质材料具有单相，像BaTiO3一样。同时，参照图6A，包括相对高浓度的KNbO3的实施例2和3的电介质材料具有与对比例1的BaTiO3电介质材料相似的衍射图案，但是还形成如通过星号(*)指示的Ho2Ti2O7的次相。该次相的形成被认为归因于，由于在于1400℃的相对高的温度下的烧结过程期间K的挥发，Ti和作为位于Ti的位点上的稀土元素的Ho的反应。该次相的形成在约1250℃或更低的相对低的温度(其为在MLCC制造过程中应用的温度)下可被抑制。
参照图6B，对比例1的BaTiO3电介质材料在45.0°和45.5°附近呈现出两个峰，其分别对应于(002)和(200)晶面，表明四方晶体结构。同时，在实施例1-3和对比例2-4的电介质材料中，在44.7°和45.5°之间观察到单个宽峰，而未出现对应于(200)晶面的在45.5°处或附近的峰。这表明，实施例1-3和对比例2-4的电介质材料通过固溶体而经历其中晶体结构从四方结构向立方结构变化的准立方过程。准立方意味着其中晶体的a-轴对c-轴的比率接近1的接近于立方结构的晶体。
图7A说明在全角度范围内实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的XRD光谱，和图7B为图7A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图。
实施例4-6的电介质材料为包括BiTmO3和KNbO3作为固体溶质的固溶体，并且对比例5-7的电介质材料为仅具有BiTmO3作为固体溶质的固溶体。
参照图7A的光谱，如在图6A的光谱中一样，实施例4和对比例5-7的电介质材料的衍射图案匹配对比例1的BaTiO3电介质材料的衍射图案。这表明，实施例4和对比例5-7的电介质材料具有单相，像BaTiO3一样。同时，参照图7A，包括相对高浓度的KNbO3的实施例5和6的电介质材料具有与对比例1的BaTiO3电介质材料相似的衍射图案，但是其中存在痕量的Tm2Ti2O7的次相(通过星号(*)指示)。该次相的形成以与图6A中相同的方式发生在高的烧结温度下，并且在约1250℃的相对低的温度(其为可制造MLCC的工艺温度)下可被抑制。
参照图7B，在实施例4-6的电介质材料和对比例5-7的电介质材料中，观察到对应于(200)晶面的峰，而未出现对应于(002)晶面的峰。这表明，在实施例5-7和对比例2-4的电介质材料中，晶体结构通过所述固溶体而变成在从四方结构向立方结构变化中的准立方。
图8A说明在全角度范围内实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的XRD光谱，和图8B为在图8A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图。
实施例7-9的电介质材料为具有BiLuO3和KNbO3作为固体溶质的固溶体，和对比例8-10的电介质材料为仅具有BiLuO3作为固体溶质的固溶体。
参照图8A的光谱，如在图6A的光谱中一样，实施例7和8以及对比例8-10的电介质材料的衍射图案匹配对比例1的BaTiO3电介质材料的衍射图案。这表明，实施例7和8以及对比例8-10的电介质材料具有单相，像BaTiO3一样。同时，参照图8A，在包括相对高浓度的KNbO3的实施例9的电介质材料中，如在图6A和7A中一样在其中存在少量Lu2Ti2O7的次相。该次相的形成在约1250℃的相对低的温度(其为可制造MLCC时的工艺温度)下可被抑制。
参照图8B，在实施例7-9和对比例8-10的电介质材料中，仅存在对应于(200)晶面的峰，而未出现对应于(002)晶面的峰。这表明，在实施例7-9和对比例8-10的电介质材料中，晶体结构通过固溶体而变成在从四方结构向立方结构变化中的准立方。
评价实施例2：实施例1-9的电介质材料的根据电场的电容率
图9A为实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的根据电场的电容率的图，图9B为实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的根据电场的电容率的图，和图9C为实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的根据电场的电容率的图。
参照图9A、9B、和9C，对比例1的BaTiO3电介质材料的电容率随着电场增加而快速降低，而对比例2-10和实施例1-9的电介质材料的电容率随着电场增加而逐渐降低。此外，对比例1的BaTiO3电介质材料在87kV/cm的最高施加电场下具有500或更小的低电容率，而对比例2-10和实施例1-9的作为固溶体的电介质材料在87kV/cm的最高施加电场下具有900或更大的高电容率。
此外，参照图9A、9B、和9C，与对比例2-10的电介质材料相比，实施例1-9的电介质材料在大部分电场范围内一般地呈现出更高的电容率。这被认为是由如下导致的：对比例2-10的电介质材料具有单极性纳米区域(PNR)，而实施例1-9的电介质材料具有包括所述第一固体溶质和所述第二固体溶质的多重PNR。
评价实施例3：实施例1-9的电介质材料的相对于固体溶质浓度的电容率
图10A为在87kV/cm的电场中实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的电容率的对比图，图10B为在87kV/cm的电场中实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的电容率的对比图，和图10C为在87kV/cm的电场中实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的电容率的对比图。
参照图10A、10B、和10C，对比例2-10的电介质材料具有7摩尔％、8摩尔％、或10摩尔％的固体溶质浓度(x+y)，并且实施例1-9的电介质材料具有9摩尔％、10摩尔％、或11摩尔％的固体溶质浓度(x+y)。主要地实施例2-9的电介质材料具有比对比例1-10的电介质材料高的电容率，除了具有9摩尔％的固体溶质浓度的实施例1的电介质材料具有与具有10摩尔％的固体溶质浓度的对比例4的电介质材料类似的电容率。
评价实施例4：对实施例1-9的电介质材料的极化行为测量结果
图11A说明实施例1-3和对比例1-4的电介质材料的来自根据电场变化的极化行为的测量的滞后回线,图11B说明实施例4-6以及对比例1和5-7的电介质材料的滞后回线，和图11C说明实施例7-9以及对比例1和8-10的电介质材料的滞后回线。
参照图11A、11B、和11C，对比例1的BaTiO3电介质材料呈现出铁电材料的典型滞后回线，而包括单一极性纳米区域的对比例2-10的电介质材料和包括双重极性纳米区域的实施例1-9的电介质材料呈现出与顺电性材料的滞后回线接近的滞后回线。所述电介质材料所具有的固体溶质浓度越高，滞后回线显得越水平。这被认为是由于对比例2-10和实施例1-9的电介质材料通过固溶体而变成在从四方结构向立方结构变化中的准立方。
评价实施例5：实施例10-15的电介质材料的XRD分析
图12A说明在全角度范围内实施例10-15和对比例1的电介质材料的XRD光谱，和图12B为图12A的低角度范围(2θ＝44.4°-46.0°)内的XRD峰的放大图。在图12A和12B中，将实施例4-6的电介质材料的XRD光谱一起示出。实施例4-6和10-15的电介质材料各自包括BiTmO3作为固体溶质。
参照图12A的光谱，实施例4、10、和13的电介质材料的衍射图案匹配对比例1的BaTiO3电介质材料的衍射图案，表明形成单相。同时，在图12A中，随着KNbO3、NaNbO3、或RbNbO3固溶体的浓度升高，形成Tm2Ti2O7的次相。该次相的形成在约1250℃的相对低的温度(其为可制造MLCC时的工艺温度)下可被抑制。
参照图12B，在实施例10-15的电介质材料中，未出现对应于(002)晶面的峰，表明晶体结构通过固溶体而变成在从四方结构向立方结构变化中的准立方。
评价实施例6：实施例4-6和10-15的电介质材料中的根据电场的电容率的比较
图13A为实施例4-6和对比例6的电介质材料中的根据电场的电容率的图，图13B为实施例10-12和对比例6的电介质材料中的根据电场的电容率的图，和图13C为实施例13-15和对比例6的电介质材料中的根据电场的电容率的图。
参照图13A、13B、和13C，发现，连同BiTmO3作为第一固体溶质一起包括KNbO3、NaNbO3、和/或RbNbO3作为第二固体溶质的实施例4-6和10-15的电介质材料中的根据电场的电容率在大部分电场范围内高于仅包括BiTmO3作为第一固体溶质的对比例6的电介质材料中的根据电场的电容率。
评价实施例7：实施例4-6和10-15的电介质材料中的容许因子和有效电容率之间的关系
图14为说明实施例4-6和10-15的电介质材料的根据容许因子的在87kV/cm下的有效电容率的图。作为表示ABO3钙钛矿晶体中的结构变化的量度的指标的容许因子(t)通过方程(1)表示。
Figure BDA0003132841010000251
在方程(1)中，rA、rB、和rO分别为A、B、和O的离子半径。
在室温下作为四方结构的BaTiO3具有约1.06的容许因子。容许因子越接近1，晶体越接近于立方结构。参照图14的图，与BaTiO3(例如，对比例1)相比，实施例4-6和10-15的电介质材料具有更小的容许因子和更高的电容率。此外，最高的电容率在一定范围的容许因子内出现。这被解释为，随着固溶体组合物形成极性纳米区域，能够响应于AC场的有效电容率可被包围所述极性纳米区域的基质中的晶体学变化所影响。例如，不受特定理论限制，对于响应于AC电场所需的能垒被基质的晶体学变化所改变。在具有最低的能垒的晶体学变化值处，有效电容率值可为最高的。
评价实施例8：实施例4-6和10-15的电介质材料的电容率的温度稳定性的评价
图15A为实施例4-6和对比例6的电介质材料的根据温度的电容温度系数(TCC)的图，图15B为实施例10-12和对比例6的电介质材料的根据温度的TCC的图，和图15C为实施例13-15和对比例6的电介质材料的根据温度的TCC的图。
作为表示根据温度变化的电容率升高/降低速率的数值的电容温度系数(TCC)表示电容率的温度稳定性，如通过(2)表示的。
TCC＝(C-CRT)/CRTⅹ100 (2)
在方程(2)中，C为在测量温度下的电容的值，和CRT为在25℃的室温下的电容的值。
参照图15A、15B、和15C，实施例4-6和10-15的电介质材料在-55℃至125℃的温度范围内满足可大规模生产的MLCC产品组X7S的TCC规格(-22％至22％)，除了实施例13的电介质材料的TCC在低于-40℃时低于-22％以外。发现，与在以上温度范围内呈现出-28％至28％的TCC并且需要添加多种添加剂来满足对于X7S的TCC要求的现有BaTiO3电介质材料相比，实施例4-6和10-15的电介质材料具有优异的温度稳定性。
评价实施例9：实施例16-24的电介质材料的根据固体溶质浓度的电容率
图16A为实施例16、17和18以及对比例1-4的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图，图16B为实施例19-21以及对比例1和5-7的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图，和图16C为实施例22-24以及对比例1和8-10的电介质材料的在87kV/cm下的电容率的图。
在实施例16-24的电介质材料中，第一固体溶质对第二固体溶质摩尔比率为6:3，并且全部固体溶质的固溶体浓度(x+y)为9摩尔％。参照图16A、16B、和16C，除了实施例21以外，实施例16-24的电介质材料在87kV/cm的电场中呈现出约1,000-1,270的电容率，其高于对比例1-10的电介质材料的电容率。
表2表示实施例1-24的电介质材料的在0kV/cm和87kV/cm下的电阻率和电容率(ε0,ε)。表3表示实施例1-24的电介质材料的剩余极化(Pr)、电容温度系数(TCC)、和容许因子。
【表2】
Figure BDA0003132841010000271
【表3】
Figure BDA0003132841010000272
Figure BDA0003132841010000281
参照表2和3，实施例1-24的所有电介质材料在高的电场下(在87kV/cm下)呈现出990或更大的高电容率，并且特别地，实施例1-23的所有电介质材料在高电场下呈现出1,000或更高的电容率。
参照表2和3，具有8:1、8:2、或8:3的第一固体溶质和第二固体溶质的比率的实施例1-15的电介质材料呈现出比具有第一固体溶质和第二固体溶质的6:3比率的实施例16-24的电介质材料高的温度稳定性。
如上所述，根据一种或多种实施方式，提供如下电介质材料：其具有多重极性纳米区域，并且因此具有改善的结构稳定性和物理性质并且可在高电场区域中有效地运行。
根据一种或多种实施方式的电介质材料可在高电场区域中有效地运行，并且根据电介质层的变薄而可用于制造具有高的效率的电容器。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (25)

1.电介质材料，其具有由式1表示的组成：
<式1>
(100-x-y)BaTiO3·xBiREO3·yABO3
其中，在式1中，
RE为稀土金属，
A为碱金属，
B为五价过渡金属，和
0<x<50，0<y<50，且0<x+y<50。
2.如权利要求1所述的电介质材料，其中RE包括如下的至少一种：钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、或镥(Lu)。
3.如权利要求1所述的电介质材料，其中RE包括如下的至少一种：Ho、Tm、或Lu。
4.如权利要求1所述的电介质材料，其中A包括如下的至少一种：钠(Na)、钾(K)、或铷(Rb)。
5.如权利要求1所述的电介质材料，其中B包括如下的至少一种：钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)。
6.如权利要求1所述的电介质材料，其中B包括铌(Nb)。
7.如权利要求1所述的电介质材料，其中0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30。
8.如权利要求1所述的电介质材料，其中
RE包括如下的至少一种：钬(Ho)、铥(Tm)、或镥(Lu)，
A包括如下的至少一种：钠(Na)、钾(K)、或铷(Rb)，和
B包括如下的至少一种：钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)。
9.如权利要求8所述的电介质材料，其中所述电介质材料由如下的至少一个表示：(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiHoO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yNaNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiTmO3·yRbNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yKNbO3、(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yNaNbO3、或(100-x-y)BaTiO3·xBiLuO3·yRbNbO3，且
其中0<x≤20，0<y≤10，且0<x+y≤30。
10.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料为固溶体。
11.如权利要求10所述的电介质材料，其中
所述固溶体包括第一固体溶质和第二固体溶质，
所述第一固体溶质包括BiREO3，和
所述第二固体溶质包括ABO3。
12.如权利要求1所述的电介质材料，其中
所述电介质材料包括
包括铁电材料的多个畴；和
在所述铁电材料各自中的多个第一极性纳米区域和第二纳米区域，且
所述电介质材料为驰豫铁电材料。
13.如权利要求12所述的电介质材料，其中
所述第一极性纳米区域包括第一固体溶质，
所述第二极性纳米区域包括第二固体溶质，
所述第一固体溶质包括BiREO3，和
所述第二固体溶质包括ABO3。
14.如权利要求12所述的电介质材料，其中所述铁电材料包括BaTiO3。
15.如权利要求12所述的电介质材料，其中所述第一或第二极性纳米区域的至少一个具有自发极化特性。
16.如权利要求12所述的电介质材料，其中与所述铁电材料相比，所述第一或第二极性纳米区域的至少一个具有更低的响应于交流(AC)扫描的能垒。
17.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料包括准立方晶体结构。
18.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料在0kV/cm-87kV/cm下具有900或更大的电容率。
19.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料在-55℃至125℃的温度下具有-40％至22％的电容温度系数(TCC)。
20.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料在-55℃至125℃的温度下具有-22％至22％的电容温度系数(TCC)。
21.如权利要求1所述的电介质材料，其中所述电介质材料具有1.0×1011Ω·cm或更大的电阻率。
22.器件，其包括：
多个电极；和
在所述多个电极之间的电介质层，
其中所述电介质层包括如权利要求1-21任一项所述的电介质材料。
23.如权利要求22所述的器件，其中所述器件为多层电容器。
24.如权利要求22所述的器件，其中
所述多个电极包括多个第一电极和多个第二电极，且
所述第一电极和所述第二电极交替。
25.存储设备，其包括：
晶体管；和
电容器，
其中所述晶体管或电容器的至少一个包括如权利要求22-24任一项所述的器件。
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