JP3420518B2 - 誘電体膜 - Google Patents
誘電体膜Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体膜に関し、
特に、セラミックコンデンサの誘電体として好適な誘電
体膜に関するものである。
特に、セラミックコンデンサの誘電体として好適な誘電
体膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術】２種以上の金属からなる複合ペロブスカイ
ト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （以下、
ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を有するため、
コンデンサ材料として有用であることが知られている。
ト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （以下、
ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を有するため、
コンデンサ材料として有用であることが知られている。
【０００３】このようなＰＭＮ焼結体として、従来、Ｐ
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ3 粉末とＮｂ3Ｏ5 粉末とを一括し
て混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。し
かしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結
法によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト
単相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定
なパイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロク
ロア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘
電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当であると
考えられていた。
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ3 粉末とＮｂ3Ｏ5 粉末とを一括し
て混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。し
かしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結
法によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト
単相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定
なパイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロク
ロア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘
電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当であると
考えられていた。
【０００４】このため、従来、固相焼結法では、ＭｇＮ
ｂ酸化物（ＭｇＮｂ2 Ｏ6 ）とＰｂ原料、およびＴｉ原
料を反応させるコランバイト法による合成が行われ、ほ
ぼペロブスカイト単相の焼結体を得ている。
ｂ酸化物（ＭｇＮｂ2 Ｏ6 ）とＰｂ原料、およびＴｉ原
料を反応させるコランバイト法による合成が行われ、ほ
ぼペロブスカイト単相の焼結体を得ている。
【０００５】一方、近年、電子機器の小型、薄形化に伴
い、電子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に
受動部品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となっ
ている。ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コン
デンサに応用しようとされているが、従来の固相焼結法
では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。
い、電子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に
受動部品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となっ
ている。ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コン
デンサに応用しようとされているが、従来の固相焼結法
では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。
【０００６】また薄膜においても固相焼結法による焼結
体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、
上記したように、生成したパイロクロア相により比誘電
率が低下すると考えられていたため、急速昇温焼成（特
開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法
（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法に
より、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜を得ること
が行われていた。
体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、
上記したように、生成したパイロクロア相により比誘電
率が低下すると考えられていたため、急速昇温焼成（特
開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法
（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法に
より、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜を得ること
が行われていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製したペロブスカイト率の高い誘電体薄膜は
比誘電率は高いものの、絶縁性の信頼性が低いという欠
点があった。例えば、１５０℃における１０Ｖ印加下で
の電流測定では１０００〜１００００秒程度で劣化が始
まり、一旦劣化が始まり出すと急激に劣化が進むという
問題があった。
の方法で作製したペロブスカイト率の高い誘電体薄膜は
比誘電率は高いものの、絶縁性の信頼性が低いという欠
点があった。例えば、１５０℃における１０Ｖ印加下で
の電流測定では１０００〜１００００秒程度で劣化が始
まり、一旦劣化が始まり出すと急激に劣化が進むという
問題があった。
【０００８】本発明は、比誘電率を高く維持できるとと
もに、絶縁性の信頼性を向上できる誘電体膜を提供する
ことを目的とする。
もに、絶縁性の信頼性を向上できる誘電体膜を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決方法を鋭意検討した結果、微粒のパイロクロア型結
晶粒子に、粗粒のペロブスカイト型結晶粒子が点在する
ような微構造を有する誘電体膜では、比誘電率が高く、
信頼性も著しく改善されることを見出し、本発明に至っ
た。
解決方法を鋭意検討した結果、微粒のパイロクロア型結
晶粒子に、粗粒のペロブスカイト型結晶粒子が点在する
ような微構造を有する誘電体膜では、比誘電率が高く、
信頼性も著しく改善されることを見出し、本発明に至っ
た。
【００１０】即ち、本発明の誘電体膜は、金属元素とし
てＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有する誘電体膜であ
って、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含
有するパイロクロア型結晶粒子と、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するペロブスカイト型
結晶粒子が存在し、かつ、前記パイロクロア型結晶粒子
が全量中７０〜９０体積％存在するものである。
てＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有する誘電体膜であ
って、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含
有するパイロクロア型結晶粒子と、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するペロブスカイト型
結晶粒子が存在し、かつ、前記パイロクロア型結晶粒子
が全量中７０〜９０体積％存在するものである。
【００１１】ここで、パイロクロア型結晶粒子の平均結
晶粒径が０．０５μｍ以下であり、ペロブスカイト型結
晶粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ以上であることが望
ましい。
晶粒径が０．０５μｍ以下であり、ペロブスカイト型結
晶粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ以上であることが望
ましい。
【００１２】また、本発明の誘電体膜は、金属元素酸化
物のモル比による組成式を （１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa
ＺｒＯ3 と表した時、前記ｘ、ａおよびｂが ０＜ｘ≦０．３０ １≦ａ≦１．１０ １≦ｂ≦１．１５ を満足することが望ましい。
物のモル比による組成式を （１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa
ＺｒＯ3 と表した時、前記ｘ、ａおよびｂが ０＜ｘ≦０．３０ １≦ａ≦１．１０ １≦ｂ≦１．１５ を満足することが望ましい。
【００１３】
【作用】本発明の誘電体膜によれば、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロア型結
晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒ
を含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、かつ、
前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０体積％
存在するため、絶縁性の信頼性を向上できるとともに、
ペロブスカイト型結晶粒子の存在により比誘電率を高く
維持できる。
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロア型結
晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒ
を含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、かつ、
前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０体積％
存在するため、絶縁性の信頼性を向上できるとともに、
ペロブスカイト型結晶粒子の存在により比誘電率を高く
維持できる。
【００１４】また、本発明の誘電体膜では、パイロクロ
ア型結晶粒子の平均結晶粒径を０．０５μｍ以下、ペロ
ブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径を０．５μｍ以上
とすることにより、微粒の分散したパイロクロア型結晶
粒子中に、粗粒のペロブスカイト型結晶粒子が点在する
ことになり、比誘電率を高く維持した状態で信頼性をさ
らに向上できる。
ア型結晶粒子の平均結晶粒径を０．０５μｍ以下、ペロ
ブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径を０．５μｍ以上
とすることにより、微粒の分散したパイロクロア型結晶
粒子中に、粗粒のペロブスカイト型結晶粒子が点在する
ことになり、比誘電率を高く維持した状態で信頼性をさ
らに向上できる。
【００１５】また、本発明の誘電体膜では、特に、金属
元素酸化物のモル比による組成式を（１−ｘ）Ｐｂ
a （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 と表し
た時、前記ｘ、ａおよびｂが０＜ｘ≦０．３０、１≦ａ
≦１．１０、１≦ｂ≦１．１５を満足することにより、
比誘電率を最も高くでき、信頼性をさらに向上できる。
元素酸化物のモル比による組成式を（１−ｘ）Ｐｂ
a （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 と表し
た時、前記ｘ、ａおよびｂが０＜ｘ≦０．３０、１≦ａ
≦１．１０、１≦ｂ≦１．１５を満足することにより、
比誘電率を最も高くでき、信頼性をさらに向上できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体膜は、金属元素と
してＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロ
ア型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂおよ
びＺｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、
かつ、前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０
体積％存在するものである。
してＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロ
ア型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂおよ
びＺｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、
かつ、前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０
体積％存在するものである。
【００１７】ここで、パイロクロア型結晶粒子を７０〜
９０体積％含有したのは、パイロクロア型結晶粒子が７
０体積％よりも少なくなると絶縁性の信頼性が悪化する
からであり、一方、９０体積％よりも多くなると比誘電
率が低下するからである。本発明の誘電体膜は、パイロ
クロア型結晶粒子を８０〜９０体積％含有することが望
ましい。尚、ペロブスカイト型結晶粒子は、１０〜３０
体積％、特には１０〜２０体積％含有することが望まし
い。
９０体積％含有したのは、パイロクロア型結晶粒子が７
０体積％よりも少なくなると絶縁性の信頼性が悪化する
からであり、一方、９０体積％よりも多くなると比誘電
率が低下するからである。本発明の誘電体膜は、パイロ
クロア型結晶粒子を８０〜９０体積％含有することが望
ましい。尚、ペロブスカイト型結晶粒子は、１０〜３０
体積％、特には１０〜２０体積％含有することが望まし
い。
【００１８】また、本発明の誘電体膜は、パイロクロア
型結晶粒子の平均結晶粒径が０．０５μｍ以下であり、
ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ
以上であることが望ましい。これは、パイロクロア型結
晶粒子の平均結晶粒径が０．０５μｍよりも大きいと信
頼性が悪化するからであり、ペロブスカイト型結晶粒子
の平均結晶粒径が０．５μｍよりも小さい場合には、比
誘電率が低下するからである。誘電体膜の信頼性および
比誘電率を向上するためには、ペロブスカイト型結晶粒
子の平均結晶粒径を０．５〜１．０μｍ、パイロクロア
型結晶粒子の平均結晶粒径を０．０３μｍ以下とするこ
とが望ましい。
型結晶粒子の平均結晶粒径が０．０５μｍ以下であり、
ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ
以上であることが望ましい。これは、パイロクロア型結
晶粒子の平均結晶粒径が０．０５μｍよりも大きいと信
頼性が悪化するからであり、ペロブスカイト型結晶粒子
の平均結晶粒径が０．５μｍよりも小さい場合には、比
誘電率が低下するからである。誘電体膜の信頼性および
比誘電率を向上するためには、ペロブスカイト型結晶粒
子の平均結晶粒径を０．５〜１．０μｍ、パイロクロア
型結晶粒子の平均結晶粒径を０．０３μｍ以下とするこ
とが望ましい。
【００１９】そして、本発明の誘電体膜は、金属元素酸
化物のモル比による組成式を（１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇ
b/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 と表した時、
ｘ、ａおよびｂが、０＜ｘ≦０．３０、１≦ａ≦１．１
０、１≦ｂ≦１．１５を満足することが望ましい。
化物のモル比による組成式を（１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇ
b/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 と表した時、
ｘ、ａおよびｂが、０＜ｘ≦０．３０、１≦ａ≦１．１
０、１≦ｂ≦１．１５を満足することが望ましい。
【００２０】これは、ＰｂＺｒＯ3 量を示すｘを０．３
以下としたのは、ｘが０．３よりも大きくなると室温で
の比誘電率が低くなるからである。比誘電率を向上する
にはｘの範囲は０＜ｘ≦０．２０が望ましい。
以下としたのは、ｘが０．３よりも大きくなると室温で
の比誘電率が低くなるからである。比誘電率を向上する
にはｘの範囲は０＜ｘ≦０．２０が望ましい。
【００２１】また、Ｐｂ量を示すａを１〜１．１とした
のは、ａが１よりも小さい場合にはペロブスカイト結晶
粒子の割合が低下し、比誘電率が低下するからであり、
１．１よりも大きい場合にはＰｂＯが粒界に析出し、比
誘電率が低下するからである。ａは特性の再現性が良い
という理由から１．０５〜１．１であることが望まし
い。
のは、ａが１よりも小さい場合にはペロブスカイト結晶
粒子の割合が低下し、比誘電率が低下するからであり、
１．１よりも大きい場合にはＰｂＯが粒界に析出し、比
誘電率が低下するからである。ａは特性の再現性が良い
という理由から１．０５〜１．１であることが望まし
い。
【００２２】さらに、Ｍｇ量を示すｂを１〜１．１５と
したのは、ｂが１よりも小さい場合や１．１５よりも大
きい場合には比誘電率が低下するからである。ｂは特性
の再現性が良いという理由から１〜１．１であることが
望ましい。
したのは、ｂが１よりも小さい場合や１．１５よりも大
きい場合には比誘電率が低下するからである。ｂは特性
の再現性が良いという理由から１〜１．１であることが
望ましい。
【００２３】また、本発明の誘電体膜は、誘電体薄膜の
両面に一対の電極を対向して形成した単板型や積層型の
薄膜コンデンサの誘電体薄膜として好適に用いられる。
両面に一対の電極を対向して形成した単板型や積層型の
薄膜コンデンサの誘電体薄膜として好適に用いられる。
【００２４】本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のよ
うにして作製される。先ず、塗布溶液としてＰｂ、Ｍ
ｇ、Ｎｂ、およびＺｒの有機金属化合物が均一に溶解し
た前駆体溶液を調製する。
うにして作製される。先ず、塗布溶液としてＰｂ、Ｍ
ｇ、Ｎｂ、およびＺｒの有機金属化合物が均一に溶解し
た前駆体溶液を調製する。
【００２５】具体的には、Ｍｇ、及びＮｂの有機酸塩、
無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種の
Ｍｇ化合物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ
≦１．１５）のモル比でＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上の
アルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定
の操作を行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ-1付
近に吸収を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下
においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ
複合アルコキシド分子を合成する。
無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種の
Ｍｇ化合物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ
≦１．１５）のモル比でＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上の
アルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定
の操作を行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ-1付
近に吸収を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下
においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ
複合アルコキシド分子を合成する。
【００２６】ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ-1付近
に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るに
は、以下のような方法がある。
に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るに
は、以下のような方法がある。
【００２７】第１の方法として、ＭｇおよびＮｂのアル
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。
【００２８】第２の方法として、上記のようにＭｇおよ
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。
【００２９】第３の方法として、Ｍｇのカルボン酸塩と
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。
【００３０】第４の方法として、Ｍｇの水酸化物とＮｂ
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。
【００３１】第５の方法として、鉛前駆体の求核性を小
さくする為、前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
さくする為、前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
【００３２】以上のいずれかの手法を用いることによ
り、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定
なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシ
ド分子を合成できる。これらのうちでも、第２の還流操
作後に安定化剤を添加する方法が最も望ましい。
り、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定
なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシ
ド分子を合成できる。これらのうちでも、第２の還流操
作後に安定化剤を添加する方法が最も望ましい。
【００３３】また、合成した上記ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。
【００３４】次に、鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、ア
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。
【００３５】作製したＰｂ前駆体溶液とＭｇＮｂ複合ア
ルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルをＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ）＝ａ：（ｂ＋２）／３（１≦ａ≦１．１０、１
≦ｂ≦１．１５）のモル比で混合し、ＰＭＮ前駆体溶液
とする。
ルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルをＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ）＝ａ：（ｂ＋２）／３（１≦ａ≦１．１０、１
≦ｂ≦１．１５）のモル比で混合し、ＰＭＮ前駆体溶液
とする。
【００３６】Ｚｒの有機酸塩、アルコキシド等から選択
される１種のＺｒ化合物と前述したＰｂ前駆体溶液とを
Ｐｂ：Ｚｒ＝ａ：１（１≦ａ≦１．１０）のモル比で混
合した後、還流操作を行いＰＺ前駆体溶液を合成する。
される１種のＺｒ化合物と前述したＰｂ前駆体溶液とを
Ｐｂ：Ｚｒ＝ａ：１（１≦ａ≦１．１０）のモル比で混
合した後、還流操作を行いＰＺ前駆体溶液を合成する。
【００３７】前述のＰＭＮ前駆体溶液とＰＺ前駆体溶液
をモル比でＰＭＮ：ＰＺ＝（１−ｘ）：ｘとなる様に混
合し、（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ前駆体溶液とする。
をモル比でＰＭＮ：ＰＺ＝（１−ｘ）：ｘとなる様に混
合し、（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ前駆体溶液とする。
【００３８】または、Ｚｒの有機酸塩、アルコキシド等
から選択される１種のＺｒ化合物をＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数
１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｚｒ溶
液を作製する。作製したＺｒ溶液をＭｇＮｂ複合アルコ
キシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルと混合した後、アセ
チルアセトン等のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ溶液の金属量
の０．５倍量以上加え、混合する。
から選択される１種のＺｒ化合物をＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数
１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｚｒ溶
液を作製する。作製したＺｒ溶液をＭｇＮｂ複合アルコ
キシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルと混合した後、アセ
チルアセトン等のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ溶液の金属量
の０．５倍量以上加え、混合する。
【００３９】作製したＰｂ前駆体溶液もしくは酢酸Ｐｂ
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と混合し、
（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ前駆体溶液とする。
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と混合し、
（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ前駆体溶液とする。
【００４０】作製した塗布溶液を基板上にスピンコート
法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜
する。
法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜
する。
【００４１】成膜後、３６０〜４００℃の間の温度で１
分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、
ゲル膜とする。１回の膜厚は０．１μｍ以下が望まし
い。成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返した
後、８２０〜８６０℃で焼成を行い、本発明の結晶質の
誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜の膜厚は
２μｍ以下が望ましいが、これより厚くなると工程数が
増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さ
くなるからである。
分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、
ゲル膜とする。１回の膜厚は０．１μｍ以下が望まし
い。成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返した
後、８２０〜８６０℃で焼成を行い、本発明の結晶質の
誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜の膜厚は
２μｍ以下が望ましいが、これより厚くなると工程数が
増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さ
くなるからである。
【００４２】特に、本発明では、金属元素としてＰｂ、
Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含む複合酸化物からなるパイロ
クロア型結晶粒子を７０〜９０体積％生成するために
は、熱処理を３６０〜４００℃、特には３７５〜３８５
℃、焼成温度を８２０〜８６０℃、特には８４０〜８５
０℃とする必要がある。
Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含む複合酸化物からなるパイロ
クロア型結晶粒子を７０〜９０体積％生成するために
は、熱処理を３６０〜４００℃、特には３７５〜３８５
℃、焼成温度を８２０〜８６０℃、特には８４０〜８５
０℃とする必要がある。
【００４３】
【実施例】ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０
５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で
還流操作（１３０℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し
た。ＩＲスペクトルにおいて、６５６ｃｍ-1付近にＭｇ
−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。
５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で
還流操作（１３０℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し
た。ＩＲスペクトルにおいて、６５６ｃｍ-1付近にＭｇ
−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。
【００４４】次にＺｒプロポキシドを２−メトキシエタ
ノールに室温で溶解し、１Ｍ濃度のＺｒ溶液を作製し
た。この１Ｍ濃度のＺｒ溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎｂ）：Ｚｒ＝１−ｘ：ｘの比率
で混合し、その後、アセチルアセトンをＭｇ−Ｎｂ溶液
の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安
定化させた。
ノールに室温で溶解し、１Ｍ濃度のＺｒ溶液を作製し
た。この１Ｍ濃度のＺｒ溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎｂ）：Ｚｒ＝１−ｘ：ｘの比率
で混合し、その後、アセチルアセトンをＭｇ−Ｎｂ溶液
の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安
定化させた。
【００４５】酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノー
ルをＭｇ−Ｎｂ−Ｚｒ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｚ
ｒ）＝１．０５：〔３．０５／３（１−ｘ）＋ｘ〕とな
るように混合し、１時間室温で撹拌することにより、１
Ｍ濃度のＰｂ1.05（Ｍｇ1.05/3Ｎｂ2/3 ）1-x Ｚｒx Ｏ
3 （ｘ＝０．２）前駆体溶液を合成した。
ルをＭｇ−Ｎｂ−Ｚｒ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｚ
ｒ）＝１．０５：〔３．０５／３（１−ｘ）＋ｘ〕とな
るように混合し、１時間室温で撹拌することにより、１
Ｍ濃度のＰｂ1.05（Ｍｇ1.05/3Ｎｂ2/3 ）1-x Ｚｒx Ｏ
3 （ｘ＝０．２）前駆体溶液を合成した。
【００４６】電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１０回繰
り返した後、８４５℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．８０μｍのＰｂ1.05（Ｍｇ
1.05/3Ｎｂ2/3 ）0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ3 からなる誘電体薄膜
を得た。
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１０回繰
り返した後、８４５℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．８０μｍのＰｂ1.05（Ｍｇ
1.05/3Ｎｂ2/3 ）0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ3 からなる誘電体薄膜
を得た。
【００４７】得られた薄膜について、Ｘ線回折測定によ
り分析した結果、パイロクロア型結晶相と、ペロブスカ
イト型結晶相が存在がしていた。さらに、パイロクロア
型結晶粒子は、Ｘ線分光分析の結果、Ｐｂ1.83Ｎｂ1.71
Ｍｇ0.29Ｏ6.39であった。
り分析した結果、パイロクロア型結晶相と、ペロブスカ
イト型結晶相が存在がしていた。さらに、パイロクロア
型結晶粒子は、Ｘ線分光分析の結果、Ｐｂ1.83Ｎｂ1.71
Ｍｇ0.29Ｏ6.39であった。
【００４８】さらに、ＴＥＭ観察結果に基いて、インタ
ーセプト法によりパイロクロア型結晶粒子と、ペロブス
カイト型結晶粒子の平均結晶粒径を求めた、また、視野
内のペロブスカイト型結晶粒子数を測定し、これに平均
結晶粒径を乗じることで、視野内のペロブスカイト型結
晶粒子の面積を求め、視野面積で割ることにより面積比
（体積比率）を求めた。
ーセプト法によりパイロクロア型結晶粒子と、ペロブス
カイト型結晶粒子の平均結晶粒径を求めた、また、視野
内のペロブスカイト型結晶粒子数を測定し、これに平均
結晶粒径を乗じることで、視野内のペロブスカイト型結
晶粒子の面積を求め、視野面積で割ることにより面積比
（体積比率）を求めた。
【００４９】また、この試料に対して、測定周波数１Ｋ
Ｈｚでの比誘電率を測定するとともに、１５０℃におけ
る１０Ｖ印加下での電流値の時間変化を１０００００秒
測定し、電圧印加時から、最小電流値の１０倍の電流が
流れた時までの時間を絶縁性劣化開始時間として求め
た。そして、１０００００秒測定後においても、最小電
流値の１０倍の電流が流れない場合には劣化なしと判断
した。
Ｈｚでの比誘電率を測定するとともに、１５０℃におけ
る１０Ｖ印加下での電流値の時間変化を１０００００秒
測定し、電圧印加時から、最小電流値の１０倍の電流が
流れた時までの時間を絶縁性劣化開始時間として求め
た。そして、１０００００秒測定後においても、最小電
流値の１０倍の電流が流れない場合には劣化なしと判断
した。
【００５０】さらに、組成式：（１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇ
b/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 において、ｘ、
ａ、ｂを種々変更した誘電体膜を作製し、上記と同様に
特性を測定した。これらの結果も表１に記載した。尚、
パイロクロア型結晶粒子とペロブスカイト型結晶粒子の
体積割合は、組成および焼成温度を変化させることによ
り制御した。
b/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＺｒＯ3 において、ｘ、
ａ、ｂを種々変更した誘電体膜を作製し、上記と同様に
特性を測定した。これらの結果も表１に記載した。尚、
パイロクロア型結晶粒子とペロブスカイト型結晶粒子の
体積割合は、組成および焼成温度を変化させることによ
り制御した。
【００５１】
【表１】
【００５２】この表１から、本発明の試料では、１００
０００秒経過後も絶縁性の顕著な劣化は見られなかっ
た。一方、比較例の試料Ｎo.１２では、パイロクロア型
結晶粒子が多いため比誘電率が低く、また、試料Ｎo.１
３、１４では、パイロクロア型結晶粒子が少ないため、
比誘電率は高いものの、絶縁性劣化時間が短く、いずれ
も２３０秒、５０秒で劣化（電流値の増加）が始まり、
絶縁性の信頼性が低いことが判る。
０００秒経過後も絶縁性の顕著な劣化は見られなかっ
た。一方、比較例の試料Ｎo.１２では、パイロクロア型
結晶粒子が多いため比誘電率が低く、また、試料Ｎo.１
３、１４では、パイロクロア型結晶粒子が少ないため、
比誘電率は高いものの、絶縁性劣化時間が短く、いずれ
も２３０秒、５０秒で劣化（電流値の増加）が始まり、
絶縁性の信頼性が低いことが判る。
【００５３】尚、本発明の試料Ｎo.４の組織図を図１に
示す。図１において、符号１はペロブスカイト型結晶粒
子、符号２がパイロクロア型結晶粒子である。また、図
２に試料Ｎo.４、１３、１４の１５０℃における１０Ｖ
印加下での電流値の時間変化を示す。
示す。図１において、符号１はペロブスカイト型結晶粒
子、符号２がパイロクロア型結晶粒子である。また、図
２に試料Ｎo.４、１３、１４の１５０℃における１０Ｖ
印加下での電流値の時間変化を示す。
【００５４】
【発明の効果】本発明の誘電体膜は、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロア型結
晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒ
を含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、かつ、
前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０体積％
存在するため、絶縁性の信頼性を向上できるとともに、
ペロブスカイト型結晶粒子の存在により比誘電率を高く
維持できる。
ｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロア型結
晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒ
を含有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、かつ、
前記パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０体積％
存在するため、絶縁性の信頼性を向上できるとともに、
ペロブスカイト型結晶粒子の存在により比誘電率を高く
維持できる。
【図１】本発明の試料Ｎo.４の組織図である。
【図２】試料Ｎo.４、１３、１４の１５０℃における１
０Ｖ印加下での電流値の時間変化を示す図である。
０Ｖ印加下での電流値の時間変化を示す図である。
１・・・ペロブスカイト型結晶粒子
２・・・パイロクロア型結晶粒子
Claims (2)
- 【請求項１】金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺ
ｒを含有する誘電体膜であって、金属元素としてＰｂ、
Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含有するパイロクロア型結晶粒
子と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＺｒを含
有するペロブスカイト型結晶粒子が存在し、かつ、前記
パイロクロア型結晶粒子が全量中７０〜９０体積％存在
することを特徴とする誘電体膜。 - 【請求項２】金属元素酸化物のモル比による組成式を （１−ｘ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa
ＺｒＯ3 と表した時、前記ｘ、ａおよびｂが ０＜ｘ≦０．３０ １≦ａ≦１．１０ １≦ｂ≦１．１５ を満足することを特徴とする請求項１記載の誘電体膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36343498A JP3420518B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 誘電体膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36343498A JP3420518B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 誘電体膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000188016A JP2000188016A (ja) | 2000-07-04 |
| JP3420518B2 true JP3420518B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18479301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36343498A Expired - Fee Related JP3420518B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 誘電体膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3420518B2 (ja) |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP36343498A patent/JP3420518B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000188016A (ja) | 2000-07-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |