JP2000348965A

JP2000348965A - 誘電体薄膜および薄膜コンデンサ

Info

Publication number: JP2000348965A
Application number: JP11238663A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Mishima; 常雄見島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】比誘電率を高く維持できるとともに、絶縁抵抗
の経時的信頼性を向上できる誘電体薄膜を有する薄膜コ
ンデンサを提供する。【解決手段】一対の対向電極２、４間に、金属元素とし
てＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含有する誘電体
薄膜３を介在させて成る薄膜コンデンサであって、誘電
体薄膜３は金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉおよ
びＺｒを含有するパイロクロア型結晶粒子２２と、金属
元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含有す
るペロブスカイト型結晶粒子２１が存在し、誘電体薄膜
３の膜厚方向におけるペロブスカイト型結晶粒子２１の
存在率が９０％を越える高ペロブスカイト部Ａが膜全体
の５０〜９０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属元素として少
なくともＰｂ、ＭｇおよびＮｂを含有する誘電体薄膜、
および一対の対向電極間に誘電体薄膜が介在する薄膜コ
ンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、２種以上の金属元素からなる複
合ペロブスカイト型酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ
_2/3）Ｏ₃（以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘
電率を有するため、コンデンサ材料として有用であるこ
とが知られている。

【０００３】このようなＰＭＮ焼結体として、従来、Ｐ
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ₃粉末とＮｂ₃Ｏ₅粉末とを一括し
て混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。し
かしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結
法によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト
単相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定
なパイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロク
ロア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘
電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当であると
考えられていた。

【０００４】このため、従来、固相焼結法では、ＭｇＮ
ｂ酸化物（ＭｇＮｂ₂Ｏ₆）とＰｂ原料、およびＴｉ原
料を反応させるコランバイト法による合成が行われ、ほ
ぼペロブスカイト単相の焼結体を得ている。

【０００５】一方、近年、電子機器の小型、薄形化に伴
い、電子部品の小型化、薄膜化が要求され、特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コンデン
サに応用しようとされているが、従来の固相焼結法では
膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。

【０００６】また薄膜においても固相焼結法による焼結
体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、
上記したように、生成したパイロクロア相により比誘電
率が低下すると考えられていたため、急速昇温焼成（特
開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法
（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法に
より、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜を得ること
が行われていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製したペロブスカイト率の高い誘電体薄膜は
比誘電率は高いものの、絶縁抵抗の経時的信頼性が低い
という欠点があった。このため、誘電体薄膜を一対の電
極で挟持した構造のコンデンサにおいては、例えば、１
５０℃における１０Ｖ印加下での電流測定では１０００
〜１００００秒程度で電流が大きくなり始め、絶縁性の
劣化が始まり、このように一旦劣化が始まり出すと、劣
化が急激に進行するという問題があった。

【０００８】本発明は、比誘電率を高く維持できるとと
もに、絶縁性に対する信頼性を向上できる誘電体薄膜お
よび薄膜コンデンサを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体薄膜は、
金属元素として少なくともＰｂ、ＭｇおよびＮｂを含有
するペロブスカイト型結晶粒子およびパイロクロア型結
晶粒子からなり、膜厚方向における前記ペロブスカイト
型結晶粒子の存在率が９０％以上である高ペロブスカイ
ト部が、全量中５０〜９０％存在するものであり、薄膜
コンデンサは、このような誘電体薄膜が、一対の対向電
極間に介在してなるものである。

【００１０】これにより、ペロブスカイト型結晶粒子の
存在率が９０％以上の高ペロブスカイト部が、一対の対
向電極間に存在することになり、比誘電率がほぼペロブ
スカイト型結晶粒子と同等であるコンデンサ部分と、ペ
ロブスカイト型結晶粒子の存在率が９０％未満で誘電率
が低く、ほぼパイロクロア型結晶粒子と同等であるコン
デンサ部分が、一対の対向電極間に並列接続され、この
並列接続によりパイロクロア型結晶粒子による比誘電率
低下が抑制され、誘電体薄膜全体として比誘電率を高く
維持できる。

【００１１】また、上記したように、比誘電率がほぼペ
ロブスカイト型結晶粒子と同等であるコンデンサ部分の
間に、ペロブスカイト型結晶粒子の存在率が９０％未満
で比誘電率が低く、ほぼパイロクロア型結晶粒子と同等
であるコンデンサ部分が介在していることにより、理由
については明確ではないが、絶縁抵抗の経時的劣化を防
止して信頼性を向上でき、耐電圧特性に優れた薄膜コン
デンサを得ることができる。

【００１２】また、本発明の薄膜コンデンサでは、一対
の対向電極間に、複数のペロブスカイト型結晶粒子が一
対の対向電極に向けて連結した連結体が複数存在すると
ともに、該連結体間にパイロクロア型結晶粒子が存在す
ることが望ましい。このような構成とすることにより、
比誘電率がほぼペロブスカイト型結晶粒子と同等である
高容量のコンデンサ部分と、比誘電率がほぼパイロクロ
ア型結晶粒子と同等である低容量のコンデンサ部分が、
一対の対向電極間に確実に存在することになり、このよ
うな高容量のコンデンサ部分と低容量のコンデンサ部分
の並列接続により、誘電体薄膜全体として比誘電率を高
く維持できるとともに、高容量のコンデンサ部分の間に
パイロクロア型結晶粒子が存在することにより、絶縁性
の経時的信頼性を向上できる。

【００１３】また、本発明の薄膜コンデンサでは、誘電
体薄膜の厚みが、ペロブスカイト型結晶粒子の膜厚方向
の結晶粒径によって規定されていることが望ましい。つ
まり、一対の対向電極間には１個のペロブスカイト型結
晶粒子が存在するもので、このペロブスカイト型結晶粒
子の膜厚方向の粒径が、一対の対向電極の間隔となる。
このような構成とすることにより、高容量のコンデンサ
部分と低容量のコンデンサ部分の並列接続により、誘電
体薄膜全体として比誘電率を高く維持できるとともに、
高容量のコンデンサ部分の間にパイロクロア型結晶粒子
が存在することにより、絶縁性の経時的信頼性を向上で
きる。

【００１４】尚、この場合には、一対の対向電極間にペ
ロブスカイト型結晶粒子が当接して存在することになる
ため、上記した、一対の対向電極間に複数のペロブスカ
イト型結晶粒子が連結した連結体が存在する場合よりも
比誘電率向上という点で望ましい。

【００１５】さらに、本発明の薄膜コンデンサでは、パ
イロクロア型結晶粒子が誘電体薄膜全体中に１０〜３０
体積％存在することが望ましい。これにより、ペロブス
カイト型結晶粒子単独からなる膜の場合よりも比誘電率
は若干低下するものの、比誘電率を高く維持した状態
で、絶縁性の経時的信頼性を向上することができる。

【００１６】さらに、本発明の薄膜コンデンサでは、ペ
ロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．３μｍ以上で
あり、かつパイロクロア型結晶粒子の平均粒径が０．０
３μｍ以下であることが望ましい。このような構成を採
用することにより、膜厚方向と直交する方向の粗粒のペ
ロブスカイト型結晶粒子間に微粒のパイロクロア型結晶
粒子が埋まり、膜中の空隙が減少し、高密度の誘電体膜
が得られ、特に高い絶縁性を維持できる。

【００１７】また、本発明の薄膜コンデンサでは、ペロ
ブスカイト型結晶粒子が、金属元素酸化物のモル比によ
る組成式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ
₃・ｘＰｂＴｉＯ₃・ｙＰｂＺｒＯ₃と表した時、前記
ｘおよびｙが０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０を満
足することが望ましい。このような構成を採用すること
により、誘電体薄膜の比誘電率を２５００以上とでき、
高容量の薄膜コンデンサを得ることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の誘電体薄膜および
薄膜コンデンサを図面に基づいて詳述する。

【００１９】図１は本発明の薄膜コンデンサの要部断面
図であり、図２は図１の断面図、図３（ａ）は誘電体薄
膜の結晶状態を示す模式図であり、図３（ｂ）は膜厚方
向のペロブスカイト型結晶粒子の存在率を示す図であ
る。

【００２０】図１において、符号１は絶縁基板であり、
２は下部電極であり、３は誘電体薄膜であり、４は上部
電極である。絶縁基板１はアルミナなどのセラミック基
板、サファイアなどの単結晶基板であり、絶縁基板１上
には、下部電極２が被着形成されている。

【００２１】この下部電極２は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕなど
からなり、その膜厚は、例えば、０．２μｍであり、例
えば、Ｐｔの結晶面が（１１１）となるように、サファ
イア単結晶の絶縁基板１上に５００℃でスパッタ蒸着さ
れて形成される。この下部電極２上には誘電体薄膜３が
形成されている。

【００２２】この誘電体薄膜３は、図２および図３に示
すように、例えば、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、
ＴｉおよびＺｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子２
１と、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺ
ｒを含有するパイロクロア型結晶粒子２２とから構成さ
れている。

【００２３】そして、本発明の誘電体薄膜は、膜厚方向
におけるペロブスカイト型結晶粒子２１の存在率が９０
％以上である高ペロブスカイト部Ａが、誘電体薄膜全体
中に５０〜９０％存在するものである。

【００２４】つまり、ペロブスカイト型結晶粒子２１の
存在率が９０％以上の高ペロブスカイト部Ａが、一対の
対向電極２、４間に存在することになり、比誘電率がほ
ぼペロブスカイト型結晶粒子２１と同等であるコンデン
サ部分（高ペロブスカイト部Ａ）と、ペロブスカイト型
結晶粒子２１の存在率が９０％未満で比誘電率が低く、
ほぼパイロクロア型結晶粒子２２と同等であるコンデン
サ部分が、一対の対向電極２、４間に並列接続されるこ
とになる。

【００２５】これにより、比誘電率の低いパイロクロア
型結晶粒子２２が存在するにも関わらず、膜厚方向のペ
ロブスカイト型結晶粒子２１の存在率が９０％以上であ
り、比誘電率がほぼペロブスカイト型結晶粒子２１と同
等であるコンデンサ部分で高い比誘電率を示すことにな
るため、誘電体薄膜全体として比誘電率を高く維持で
き、高い容量の薄膜コンデンサが得られる。

【００２６】ここで、誘電体薄膜の膜厚方向におけるペ
ロブスカイト型結晶粒子２１の存在率が９０％以上であ
る高ペロブスカイト部Ａを、誘電体薄膜全体中に５０〜
９０％存在するとしたのは、５０％よりも少ない場合に
は高ペロブスカイト部Ａが減少するため誘電率が著しく
低下し、９０％よりも多い場合にはパイロクロア型結晶
粒子２２が減少するため、絶縁抵抗の経時的信頼性が著
しく低下するからである。

【００２７】高ペロブスカイト部Ａの誘電体薄膜全体中
の割合は、比誘電率を高くするとともに、絶縁抵抗の長
期信頼性を向上するという観点から、７０〜９０％存在
することが望ましい。尚、ペロブスカイト型結晶粒子２
１の膜厚方向における存在率は、図３（ａ）に示すよう
な誘電体薄膜の一断面の厚み方向についてペロブスカイ
ト型結晶粒子が占める存在率を求め、このペロブスカイ
ト型結晶粒子の存在率が９０％以上の高ペロブスカイト
部Ａが誘電体薄膜３全体に占める割合を算出することに
より求めることができる。

【００２８】また、本発明の薄膜コンデンサでは、一対
の対向電極２、４間に、複数のペロブスカイト型結晶粒
子２１が一対の対向電極２、４に向けて連結した連結体
３５が複数存在するとともに、該連結体３５間にパイロ
クロア型結晶粒子２２が存在することが望ましい。この
ような構成とすることにより、比誘電率がほぼペロブス
カイト型結晶粒子２１と同等であるコンデンサ部分（高
ペロブスカイト部Ａ）と、ペロブスカイト型結晶粒子２
１の存在率が９０％未満で比誘電率が低く、ほぼパイロ
クロア型結晶粒子２２と同等であるコンデンサ部分が、
一対の対向電極２、４間に並列接続されることになる。

【００２９】また、図４に示すように、誘電体薄膜３の
厚みが、ペロブスカイト型結晶粒子３１の膜厚方向の結
晶粒径によって規定されていることが望ましい。つま
り、一対の対向電極２、４間には１個のペロブスカイト
型結晶粒子３１が存在するもので、このペロブスカイト
型結晶粒子３１の膜厚方向の粒径が、一対の対向電極
２、４の間隔となる。このような構成とすることによ
り、高容量のコンデンサ部分と低容量のコンデンサ部分
の並列接続により、誘電体薄膜全体として比誘電率を高
く維持できるとともに、高容量のコンデンサ部分の間に
パイロクロア型結晶粒子３２が存在することにより、絶
縁性の経時的信頼性を向上できる。

【００３０】また、パイロクロア型結晶粒子２２、３２
は、誘電体薄膜全量中に１０〜３０体積％存在すること
が望ましい。これは、この範囲内ならば、誘電体薄膜３
の絶縁性の信頼性が良好であり、比誘電率が高いからで
ある。一方、パイロクロア型結晶粒子２２、３２が存在
する割合が、誘電体薄膜全体中に１０体積％よりも少な
い場合には絶縁性の信頼性が悪化する傾向にあるからで
あり、３０体積％よりも多い場合には比誘電率が低下す
る傾向にあるからである。

【００３１】また、ペロブスカイト型結晶粒子２１、３
１の平均粒径が０．３μｍ以上であり、かつパイロクロ
ア型結晶粒子２２、３２の平均粒径が０．０３μｍ以下
であることが望ましい。

【００３２】ここで、誘電体薄膜の厚みが、ペロブスカ
イト型結晶粒子３１の膜厚方向の結晶粒径によって規定
されている図４に示すような誘電体薄膜の場合、つま
り、対向電極２、４間に、１個のペロブスカイト型結晶
粒子３１が存在する場合には、ペロブスカイト型結晶粒
子３１の膜厚方向の平均粒径が０．６μｍ以上、かつパ
イロクロア型結晶粒子３２の平均粒径が０．０３μｍ以
下であることが望ましい。

【００３３】そして、本発明の誘電体薄膜のペロブスカ
イト型結晶粒子は、金属元素酸化物のモル比による組成
式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃・ｘ
ＰｂＴｉＯ₃・ｙＰｂＺｒＯ₃と表した時、ｘおよびｙ
が０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０を満足すること
が望ましい。この範囲内とすることにより、誘電体薄膜
の比誘電率を２５００以上と高くできるからである。

【００３４】一方、ＰｂＴｉＯ₃量を示すｘを０．１以
下、ＰｂＺｒＯ₃量を示すｙを０．２以下としたのは、
ｘが０．１よりも大きくなったり、ｙが０．２よりも大
きくなると、高ペロブスカイト部Ａの割合が９０％より
も多くなり、絶縁性の信頼性が低下し、またペロブスカ
イト型結晶粒子の粒径が小さくなり比誘電率が低くなる
傾向にあるからである。絶縁性の信頼性および比誘電率
を向上するにはｘの範囲は０＜ｘ≦０．０５、ｙの範囲
は０＜ｙ≦０．１０が望ましい。

【００３５】本発明の薄膜コンデンサは、誘電体薄膜の
両面に一対の電極を対向して形成した単板型や、誘電体
薄膜と電極とを交互に積層した積層型の薄膜コンデンサ
として好適に用いられる。

【００３６】そして、図４に示す誘電体薄膜では、ペロ
ブスカイト型結晶粒子の膜厚方向の結晶粒径が膜厚より
も小さくなると、そのギャップにパイロクロア型結晶粒
子が存在することになり、ペロブスカイト型結晶粒子か
らなるコンデンサ部とパイロクロア型結晶粒子からなる
コンデンサ部が直列接続になることになり、誘電体薄膜
３全体の比誘電率が低下する傾向にあり、望ましくな
い。即ち、図２に示すような誘電体薄膜でも、複数のペ
ロブスカイト型結晶粒子２１の連結体３５が上下の電極
２、４に当接することが望ましい。

【００３７】また、パイロクロア型結晶粒子の平均粒径
を０．０３μｍ以下とすることにより、ペロブスカイト
型結晶粒子の粒界にパイロクロア型結晶粒子を安定的に
存在させられる。仮に、０．０３μｍを越える平均粒径
になると、ペロブスカイト型結晶粒子の粒界にパイロク
ロア型結晶粒子を安定的に存在させることが困難とな
り、絶縁性の劣化開始が早まり、信頼性が低下する傾向
にある。また、パイロクロア型結晶粒子の平均粒径が
０．０３μｍよりも大きくなると一対の対向しあう電極
２、４に接触しやすくなり、比誘電率を低下させる原因
にもなる。

【００３８】さらに、誘電体薄膜３では、ペロブスカイ
ト型結晶粒子の体積割合とパイロクロア型結晶粒子の体
積割合を制御することにより、絶縁抵抗の経時的劣化を
さらに防止できる。即ち、誘電体薄膜におけるペロブス
カイト型結晶粒子を７０〜９０体積％、パイロクロア型
結晶粒子を１０〜３０体積％とすることも重要である。

【００３９】ここで、パイロクロア型結晶粒子を１０〜
３０体積％含有したのは、パイロクロア型結晶粒子が１
０体積％よりも少なくなると絶縁抵抗の経時的信頼性が
悪化する傾向にあるからであり、一方、３０体積％より
も多くなると比誘電率が低下する傾向にあるからであ
る。

【００４０】このように、粒径や体積割合の制御された
誘電体薄膜３は、誘電体薄膜３を構成する金属元素とし
てＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒの比率を厳密に制
御することにより達成される。

【００４１】本発明の薄膜コンデンサは、絶縁基板上に
下部電極を蒸着により形成した後、この下部電極上に誘
電体薄膜を形成する。この誘電体薄膜は、金属元素とし
てＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含有するペロブ
スカイト型結晶粒子とパイロクロア型結晶粒子とが得ら
れるように塗布溶液をスピンコートなどで塗布し、乾燥
されて得られたゲル膜を熱処理することにより形成され
る。

【００４２】具体的には、誘電体薄膜は、例えば、以下
のようにして作製される。先ず、塗布溶液としてＰｂ、
Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒの有機金属化合物が均一に
溶解した前駆体溶液を調製する。

【００４３】即ち、Ｍｇ、及びＮｂの有機酸塩、無機
塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ
化合物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１．００≦
ｂ≦１．１５）のモル比でＲ₁ＯＨ、Ｒ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｏ
Ｈ、Ｒ₃ＣＯＯＨ（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃：炭素数１以上の
アルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定
の操作を行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付
近に吸収を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下
においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ
複合アルコキシド分子を合成する。

【００４４】ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付近
に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るに
は、以下のような方法がある。

【００４５】第１の方法として、ＭｇおよびＮｂのアル
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。

【００４６】第２の方法として、上記のようにＭｇおよ
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。

【００４７】第３の方法として、Ｍｇのカルボン酸塩と
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。

【００４８】第４の方法として、Ｍｇの水酸化物とＮｂ
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。

【００４９】第５の方法として、鉛前駆体の求核性を小
さくする為、前述の無水酢酸、エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。

【００５０】以上のいずれかの手法を用いることによ
り、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定
なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシ
ド分子を合成できる。これらのうちでも、第２の還流操
作後に安定化剤を添加する方法が最も望ましい。

【００５１】また、合成した上記ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。

【００５２】次に、鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、ア
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ₁ＯＨ、Ｒ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｒ₃ＣＯＯＨ（Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。

【００５３】作製したＰｂ前駆体溶液とＭｇＮｂ複合ア
ルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルをＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ）＝ａ：（ｂ＋２）／３（１．００≦ａ≦１．１
５、１．００≦ｂ≦１．１５）のモル比で混合し、ＰＭ
Ｎ前駆体溶液とする。

【００５４】Ｔｉの有機酸塩、アルコキシド等から選択
される１種のＴｉ化合物と前述したＰｂ前駆体溶液とを
Ｐｂ：Ｔｉ＝ａ：１（１．００≦ａ≦１．１５）のモル
比で混合した後、還流操作を行いＰＴ前駆体溶液を合成
する。

【００５５】同様にＺｒの有機酸塩、アルコキシド等か
ら選択される１種のＺｒ化合物と前述したＰｂ前駆体溶
液とをＰｂ：Ｚｒ＝ａ：１（１．００≦ａ≦１．１５）
のモル比で混合した後、還流操作を行いＰＺ前駆体溶液
を合成する。

【００５６】前述のＰＭＮ前駆体溶液とＰＴ前駆体溶液
とＰＺ前駆体溶液をモル比でＰＭＮ：ＰＴ：ＰＺ＝（１
−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとなる様に混合し、（１−ｘ−ｙ）
ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ前駆体溶液とする。

【００５７】または、Ｔｉの有機酸塩、アルコキシド等
から選択される１種のＴｉ化合物をＲ₁ＯＨ、Ｒ₂ＯＣ
₂Ｈ₄ＯＨ、Ｒ₃ＣＯＯＨ（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃：炭素数
１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｔｉ溶
液を作製する。同様にＺｒ溶液を作製する。作製したＴ
ｉ溶液、Ｚｒ溶液をＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液、あ
るいはＭｇＮｂゾルと混合した後、アセチルアセトン等
のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ溶液の金属量の０．５倍量以
上加え、混合する。

【００５８】作製したＰｂ前駆体溶液もしくは酢酸Ｐｂ
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と混合し、
（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ前駆体溶液とす
る。

【００５９】作製した塗布溶液を基板上にスピンコート
法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜
する。

【００６０】成膜後、３６０〜４００℃の間の温度で１
分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、
ゲル膜とする。１回の膜厚は０．１μｍ以下が望まし
い。成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返した
後、８２０〜８６０℃で焼成を行い、本発明の結晶質の
誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜の膜厚は
２μｍ以下が望ましいが、これより厚くなると工程数が
増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さ
くなるからである。

【００６１】特に、本発明では、高ペロブスカイト部を
全量中５０〜９０％存在させたり、一対の対向電極間に
ペロブスカイト型結晶粒子を１個存在させてり、さらに
金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含
む複合酸化物からなるパイロクロア型結晶粒子を１０〜
３０体積％生成するためには、特性の組成について、熱
処理を３６０〜４００℃、特には３７５〜３８５℃、焼
成温度を８２０〜８６０℃、特には８３０〜８５０℃と
する必要がある。

【００６２】この後、誘電体薄膜上に、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａ
ｕ等からなる上部電極を形成することにより、本発明の
薄膜コンデンサを得ることができる。

【００６３】

【実施例】ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０
５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で
還流操作（１３０℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し
た。ＩＲスペクトルにおいて、６５６ｃｍ^-1付近にＭｇ
−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。

【００６４】次にＴｉおよびＺｒプロポキシドをそれぞ
れ２−メトキシエタノールに室温で溶解し、１Ｍ濃度の
Ｔｉ溶液およびＺｒ溶液を作製した。この１Ｍ濃度のＴ
ｉ溶液およびＺｒ溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶
液に、（Ｍｇ＋Ｎｂ）：Ｔｉ：Ｚｒ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：
ｙの比率で混合し、その後アセチルアセトンをＭｇ−Ｎ
ｂ溶液の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌
し、安定化させた。

【００６５】酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノー
ルをＭｇ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ
＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．０５：１となるように混合し、１
時間室温で撹拌することにより、１Ｍ濃度のＰｂ
_1.05（Ｍｇ_1.05/3 Ｎｂ_2/3）_1-x- _yＴｉ_xＺｒ_yＯ₃
（ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１０）前駆体溶液を合成し
た。

【００６６】電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１０回繰
り返した後、８４５℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．８０μｍの誘電体薄膜を得た。

【００６７】得られた薄膜について、Ｘ線回折測定によ
り分析した結果、パイロクロア型結晶相と、ペロブスカ
イト型結晶相が存在しており、Ｘ線分光分析の結果、パ
イロクロア型結晶粒子はＰｂ_1.83Ｎｂ_1.71Ｍｇ_0.29Ｏ
_6.39型、ペロブスカイト型結晶粒子はＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）_0.85Ｔｉ_0.05Ｚｒ_0.10Ｏ₃からなる組成であっ
た。

【００６８】さらに、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結
果に基いて、パイロクロア型結晶粒子、ペロブスカイト
型結晶粒子が膜厚方向にそれぞれ単独で存在する部分に
直線を引いてインターセプト法により平均粒径を求め
た。また、膜厚方向におけるペロブスカイト型結晶粒子
の存在率を求め、存在率が９０％以上の高ペロブスカイ
ト部の占める割合を求めた。膜厚方向におけるペロブス
カイト型結晶粒子の存在率は、ＴＥＭ画像をイメージス
キャナでパソコン中に取り込み、ペロブスイカト型結晶
粒子に対応する画素数を算出し、膜厚方向に対する画素
数で割ることにより求めた。

【００６９】また、一定範囲内のペロブスカイト型結晶
粒子数を測定し、これに平均粒径を乗じることで、一定
範囲内のペロブスカイト型結晶粒子の面積を求め、一定
範囲内の面積で割ることにより面積比（体積比率）を求
め、全体からペロブスカイト型結晶粒子の体積比率を引
いて、パイロクロア型結晶粒子が誘電体薄膜全体中に占
める体積比率を求めた。

【００７０】さらに、この試料に対して、測定周波数１
ＫＨｚでの比誘電率を測定するとともに、１５０℃にお
ける１０Ｖ印加下での電流値の時間変化を１０００００
秒測定し、電圧印加時から、最小電流値の１０倍の電流
が流れた時までの時間を絶縁性劣化開始時間として求め
た。そして、１０００００秒測定後においても、最小電
流値の１０倍の電流が流れない場合には劣化なしと判断
した。

【００７１】さらに、ペロブスカイト型結晶粒子の組成
式（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃・ｘＰ
ｂＴｉＯ₃・ｙＰｂＺｒＯ₃において、ｘ、ｙを種々変
更した誘電体薄膜を作製し、上記と同様に特性を測定し
た。これらの結果も表１に記載した。

【００７２】尚、高ペロブスイカト部の割合、ペロブス
カイト型結晶粒子とパイロクロア型結晶粒子の体積比率
およびペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径は、組成お
よび焼成温度、焼成時間を変化させることにより制御し
た。結果を表１に記載した。

【００７３】尚、一対の対向電極間には、試料Ｎo.１〜
８については、図２に示すように、複数のペロブスカイ
ト型結晶粒子が一対の電極に向けて連結した連結体が複
数存在しており、また試料Ｎo.９〜１６については、図
４に示すように、一対の対向電極間に１個のペロブスカ
イト型結晶粒子が存在していることを、ＴＥＭ写真によ
り確認した。

【００７４】

【表１】

【００７５】この表１から、本発明の試料では、比誘電
率が２５００以上で、１０００００秒経過後も絶縁抵抗
の顕著な劣化は見られなかった。そして、誘電体薄膜の
厚みが、ペロブスカイト型結晶粒子の膜厚方向の結晶粒
径によって規定される場合、つまり、ペロブスカイト型
結晶粒子の平均粒径が誘電体膜厚と同一である試料Ｎo.
９〜１６では、組成が同じである試料Ｎo.１〜８よりも
比誘電率が高いことが判る。尚、本発明の試料Ｎo.２の
断面の組織図を図２に、試料Ｎo.１０の断面の組織図を
図４に示した。

【００７６】また、試料Ｎo.９〜１６では、ペロブスカ
イト型結晶粒子の平均粒径が、誘電体薄膜の膜厚と同一
の値を示す、ペロブスカイト型結晶粒子によって、誘電
体薄膜の膜厚を規定している。そして、パイロクロア型
結晶粒子の平均粒径は、０．０３μｍ以下となってい
る。このことは、ペロブスカイト型結晶粒子の平面的な
拡がり方向における粒間に、安定してパイロクロア型結
晶粒子が存在していることを示している。

【００７７】一方、比較例の試料Ｎo.１７〜２１では、
ｘの値が０．１より大きい０．１５、０．２の場合や、
ｙの値が０．２より大きい０．２５、０．３の場合で、
膜厚方向におけるペロブスカイト型結晶粒子の存在率が
９０％以上の高ペロブスカイト部が膜全体の９０％以上
存在するため、パイロクロア型結晶粒子が少なく、絶縁
抵抗の劣化時間が短く、いずれも１００００秒以下で劣
化（電流値の増加）が始まり、絶縁抵抗の経時的信頼性
が低く、また、平均粒径が０．３μｍよりも小さいため
に比誘電率も小さいことが判る。

【００７８】尚、試料番号１７〜１８のように、ｘの値
が０．１を越えると、また、試料番号１９〜２１のよう
に、ｙの値が０．２を越えると、Ｔｉ、Ｚｒともにペロ
ブスカイト型結晶粒子を微粒にする傾向があるため、ペ
ロブスカイト型結晶粒子が大きくならなず、ペロブスカ
イト型結晶粒子の並列構造を維持することができない。
その結果、誘電率が低下してしまう。また、パイロクロ
ア型結晶粒子の生成率が低下して機械的な信頼性も低下
する。

【００７９】また、比較例の試料Ｎｏ．２２、２３では
ＴｉまたはＺｒを添加しないためペロブスカイト型結晶
粒子が安定に形成されておらず、絶縁抵抗の顕著な劣化
は見られないものの、比誘電率が低くなっていることが
判る。

【００８０】

【発明の効果】以上のように本発明の薄膜コンデンサで
は、一対の電極との間に介在される誘電体薄膜は、金属
元素としてＰｂ、ＭｇおよびＮｂを含有するペロブスカ
イト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、ＭｇおよびＮ
ｂを含有するパイロクロア型結晶粒子が存在しており、
この誘電体薄膜の膜厚方向におけるペロブスカイト型結
晶粒子の存在率が９０％以上である高ペロブスカイト部
が膜全体として５０〜９０％であるため、パイロクロア
型結晶粒子が存在するにも関わらず比誘電率を高く維持
でき、また、ペロブスカイト型結晶粒子間にパイロクロ
ア型結晶粒子が存在するため、絶縁抵抗の経時的信頼性
を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄膜コンデンサの断面図である。

【図２】本発明の試料Ｎo.２の組織図である。

【図３】（ａ）は誘電体薄膜の結晶状態を示す模式図で
あり、（ｂ）は膜厚方向のペロブスカイト型結晶粒子の
存在率を示す図である。

【図４】本発明の試料Ｎo.１０の組織図である。

【符号の説明】

１・・・絶縁基板２・・・下部電極３・・・誘電体薄膜４・・・上部電極２１、３１・・ペロブスカイト型結晶粒子２２、３２・・パイロクロア型結晶粒子Ａ・・・高ペロブスカイト部３５・・連結体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素として少なくともＰｂ、Ｍｇおよ
びＮｂを含有するペロブスカイト型結晶粒子およびパイ
ロクロア型結晶粒子からなり、膜厚方向における前記ペ
ロブスカイト型結晶粒子の存在率が９０％以上である高
ペロブスカイト部が、全量中５０〜９０％存在すること
を特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】一対の対向電極間に、請求項１記載の誘電
体薄膜が介在してなることを特徴とする薄膜コンデン
サ。
【請求項３】一対の対向電極間に、複数のペロブスカイ
ト型結晶粒子が前記一対の対向電極に向けて連結した連
結体が複数存在するとともに、該連結体間にパイロクロ
ア型結晶粒子が存在することを特徴とする請求項２記載
の薄膜コンデンサ。
【請求項４】誘電体薄膜の厚みが、ペロブスカイト型結
晶粒子の膜厚方向の結晶粒径によって規定されているこ
とを特徴とする請求項２記載の薄膜コンデンサ。
【請求項５】パイロクロア型結晶粒子が誘電体薄膜全体
中に１０〜３０体積％存在することを特徴とする請求項
２乃至４のうちいずれかに記載の薄膜コンデンサ。
【請求項６】ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が
０．３μｍ以上であり、かつパイロクロア型結晶粒子の
平均粒径が０．０３μｍ以下であることを特徴とする請
求項２乃至５のうちいずれかに記載の薄膜コンデンサ。
【請求項７】ペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素酸
化物のモル比による組成式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃・ｘＰｂＴｉＯ₃・ｙＰｂＺｒＯ₃
と表した時、前記ｘおよびｙが０＜ｘ≦０．１０、０＜
ｙ≦０．２０を満足することを特徴とする請求項２乃至
６のうちいずれかに記載の薄膜コンデンサ。