KR20090063541A - 에어로졸 증착법을 이용하여 제조된 치밀한 상온 전도성후막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 산화물 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소(calcining)하여 제조된 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물을 얻고, 이를 기판상에 에어로졸 증착법으로 증착시켜 전도성 산화물 후막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의한 전도성 산화물 후막에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 에어로졸 증착법에 의하여 매우 치밀한 전도성 산화물층을 얻을 수 있고, 상온 공정으로 인해 상변화를 방지하여 뛰어난 전기 전도 특성을 가지며, 금속 기판에 증착시킬 경우 금속 기판의 산화 및 내부식 방지에 우수한 효과를 가지므로 금속 기판상에 강유전 후막 증착시 금속 기판의 산화 방지 및 확산 방지막으로 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 세라믹산화물의 뛰어난 내부식성을 이용하여 고체고분자 연료전지(PEMFC)의 금속재료 접속자의 장기사용안정성을 높이는 데에 유용하게 사용할 수 있다.
에어로졸 증착법, 상온 전도성 산화물, 내산화성, 내부식성
Description
본 발명은 에어로졸 증착법을 이용하여 제조된 치밀한 상온 전도성 후막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
LaNiO3 (이하 LNO)는 페로브스카이트(perovskite)형 복합화합물로 3d궤도를 갖는 천이금속인 Ni의 가전자가 +2가에서 +3가로 변화함에 따라서 전기적 또는 자기적 성질이 변화하는 금속적 전기전도성 산화물이다. 상기 물질은 상온에서의 전기전도도가 우수함과 동시에 내열성, 내산화성 및 내부식성이 뛰어나고, 산화-환원의 변환특성이 우수하므로 가스센서용 재료나 메탄과 휘발성 유기 성분의 산화촉매로 연구되고 있으며, 온도가 증가함에 따라 전도성이 감소하는 금속적 전도성을 가지므로 강유전성 비휘발 메모리 소자나 압전 및 초전소자의 전극으로 사용되기도 한다.
그러나 상기 LNO 산화물은 약 1000 ℃ 이상의 소결온도에서 La2NiO4 상 등으로 분해가 일어나 LNO 단일상의 벌크 형태의 치밀한 세라믹스를 얻기는 매우 힘들고, 필름 형태의 경우에도 졸겔(sol-gel)법 등을 이용한 수백 나노 두께의 박막 형태로만 제조가 가능한 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제284892호에서는 감/가압식 슬러리 코팅장치를 이용하여 치밀막을 제조함에 있어서, 외부에서 압력을 가하여 다공성 지지체 양단에 압력차를 유발시켜 세라믹 고상입자가 분산된 슬러리로부터 용매를 제거하여 코팅층을 지지체 위에 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법을 개시하고 있다.
유럽 등록특허 제0974564호에서는 La0 .8Sr0 .2MnO3 코팅을 고속화염용사로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 고속화염용사코팅의 경우에는 화염의 온도가 낮아 전도성 산화물이 충분히 용융되지 않을 수 있는 문제점이 있다. 또한 상기 방법으로 스테인레스 스틸에 전도성 산화물층을 코팅할 경우 산화막의 치밀성은 여전히 요구되는 정도보다 낮아 산화 방지력이 낮은 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 기판상에 치밀한 상온 전도성 후막 증착하기 위한 방법 을 연구하던 중, LNO 분말을 에어로졸 증착법에 의하여 기판 위에 증착할 경우 기존의 방법보다 두껍고 치밀한 막을 형성할 수 있고 이에 따라 막의 전도성 및 산화 및 내부식 방지능이 뛰어나게됨을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 상온 전도성 산화물 후막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 전도성 산화물 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소(calcining)하여 제조된 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물을 얻고, 이를 기판상에 에어로졸 증착법으로 증착시켜 전도성 산화물 후막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의한 전도성 산화물 후막을 제공한다.
본 발명에 의하면, 에어로졸 증착법을 이용하여 LNO 전도성 산화물을 세라믹 혹은 금속 기판 위에 증착시킴으로써 전도성 산화물층이 매우 치밀하며, 상온 공정으로 인해 상변화를 방지하여 뛰어난 전기전도 특성을 가지며, 상기 후막을 금속상에 증착시킬 경우 금속 기판의 산화 및 내부식 방지에 우수한 효과를 갖는다. 따라서 본 발명의 후막은 강유전 재료의 하부 전극 및 금속 재료의 내부식 및 내산화 방지 코팅으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
전도성 산화물 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조한 전도성 산화물 분말을 기판 위에 에어로졸 증착법으로 증착하는 단계(단계 3)를 포함하는 에어로졸 증착법을 이용한 상온 전도성 산화물 후막의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 전도성 산화물 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 La2O3 또는 La(CH3COO)36H2O 등의 La를 포함하는 원료 분말과, NiO, Ni(CH3COO)44H2O 또는 Ni(NO3)46H2O 등의 원료 분말을 볼밀 등의 방법으로 혼합한 후 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 단계에서 원료분말의 혼합을 위한 밀링은 100~300rpm에서 6~24 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 LaNiO3 조성의 전도성 산화물을 얻기 위하여 상기 전도성 산화물 원료 분말은 1:1의 몰비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 비율 범위를 벗어나는 경우 LaNiO3 상의 수율이 떨어져 후막의 전도성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 하소를 위한 온도는 600~900 ℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 600 ℃ 미만인 경우 반응이 완료되지 않아 원료물질이 잔존하는 문제점이 있고, 900 ℃를 초과하는 경우 원료분말의 분해로 인하여 단일상의 LaNiO3를 얻기 힘든 문제점이 있다(도 1 참조). 또한 상기 하소는 12~20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 제조된 전도성 산화물은 다시 밀링하여 에어로졸 분사에 적합한 크기의 분말로 제조하는 단계이다.
상기 단계에서 전도성 산화물 분말을 얻기 위한 밀링은 100~300 rpm에서 1~10 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 전도성 산화물 분말의 평균 입경은 0.5~5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 분말의 크기가 0.5 ㎛ 미만일 경우 치밀한 막을 얻기 어려운 문제점이 있고, 5 ㎛을 초과할 경우 막형성 속도가 느려지고 막의 균일도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 기판상에 증착하는 단계로서, 구체적으로는 사파이어, 실리콘, 지르코니아, 티타늄 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 기판상에 상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 에어로졸 증착법에 의하여 증착시키는 단계이다.
상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 에어로졸 증착법으로 100 ~ 500 m/s의 속도로 가속시켜 기판에 충돌시킴으로써 단단한 성형체 막을 증착시킨다. 상기 에어로졸 증착을 위한 장비는 에어로졸실(aerosol chamber)과 증착실 (deposition chamber)을 포함하여 구성되어 있으며, 펌프를 통해 증착실의 진공도를 낮추어 에어로졸실에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착실로 이동하면서 기판과 충돌해 막을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 상기 에어로졸 증착장비의 모식도를 도 3에 도시하였다.
상기 단계를 통하여 생성된 전도성 산화물 막의 두께는 1 ~ 50 ㎛인 것이 바 람직하다. 만일 상기 막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 상온에서의 면저항특성이 충분히 좋지 못하고, 산화 및 내부식 방지막으로의 효과가 충분치 못한 문제가 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 막과 기판 사이의 접합성이 저하되어 막이 기판으로부터 쉽게 분리되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 단계를 통하여 제조된 전도성 산화물 후막의 면저항 특성을 향상시키기 위하여 상기 후막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 통하여 상기 후막의 입성장을 유발시켜 막의 면저항 특성이 향상될 수 있다(도 7 참조). 상기 열처리 단계는 250~750 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 에어로졸 증착법을 이용하여 상기 기판에 증착시킨 치밀한 상온 전도성 산화물 후막을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 산화물 후막은 단일상의 LaNiO3 조성을 가지고, 막 치밀도가 높으며, 기존의 전도성 산화물 막과 비교하여 두꺼운 막을 형성할 수 있어서, 뛰어난 전기전도 특성을 가지고, 금속 기판 위에 증착시킬 경우 금속 기판의 산화 및 내부식 방지에 우수한 효과를 갖는다. 이러한 특성으로 강유전 재료의 하부 전극 및 금속 재료의 내부식 및 내산화 방지 코팅으로 유용하게 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 사파이어 기판상에
LNO
분말의 증착 Ⅰ
단계 1 및 단계 2: 전도성 산화물 및
LNO
분말의 제조
La(CH3COO)3·6H2O 및 Ni(CH3COO)4·4H2O의 원료 분말 각각 95.26 g 및 54.74 g을 볼밀로 24 시간 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 16 시간동안 하소하여 전도성 산화물을 제조하였다. 상기 전도성 산화물을 다시 볼밀로 밀링하여 평균 입경이 2.02 ㎛인 LNO 분말을 제조하였다.
단계 3: 사파이어 기판상에
LNO
분말의 증착
상기 단계 2에서 제조된 LNO 분말을 에어로졸 증착법을 이용하여 300 m/s로 가속시켜 사파이어 기판상에 1~10 ㎛의 두께로 증착하였다. 상기 에어로졸 증착을 위한 장비는 에어로졸실(aerosol chamber) 및 증착실(deposition chamber)을 포함하고 있으며, 펌프를 통해 증착실의 진공도를 낮추어 에어로졸실에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착실로 이동하면서 기판과 충돌하면서 막을 형성하도록 하였다.
<
실시예
2> 사파이어 기판상에
LNO
분말의 증착 Ⅱ
단계 1 및 단계 2: 전도성 산화물 및
LNO
분말의 제조
La2O3 및 Ni(CH3COO)4·4H2O의 원료분말 각각 44.68 g 및 68.71 g을 볼밀로 24 시간동안 혼합한 후, 900 ℃에서 16 시간동안 하소하여 전도성 산화물을 제조하였다. 상기 전도성 산화물을 다시 볼밀로 밀링하여 평균 입경이 2.02 ㎛인 LNO 분말을 제조하였다.
단계 3:
사파이어
기판상에
LNO
분말의 증착
단계 3은 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
<
실험예
1>
LNO
분말의
상분석
및 미세구조 관찰
본 발명에 따른 증착방법에 사용되는 LNO 분말의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위하여 하기와 같은 방법으로 상분석 및 미세구조분석을 위한 실험을 수행하였다.
(1)
상분석
상기 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 LNO 분말의 상분석을 위하여 X선 회절분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 나타난 바와 같이, 900 ℃의 온도로 열처리를 할 경우 LNO 상이 형성됨을 X선 회절분석 그래프를 통하여 확인하였다.
(2) 미세구조 관찰
상기 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 LNO 분말을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 상기 분말은 결정을 이루고 있는 것을 알 수 있다.
<
실험예
2>
LNO
후막의
상분석
및 미세구조 관찰
본 발명에 따른 증착방법으로 증착된 LNO 후막의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위하여 하기와 같은 방법으로 상분석 및 미세구조분석을 위한 실험을 수행하였다.
(1)
상분석
상기 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 LNO 후막의 상분석을 위하여 X선 회절분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 나타난 바와 같이, LNO 상의 후막이 형성됨을 X선 회절분석 그래프를 통하여 확인하였다. 또한, 상기 후막을 열처리함에 의하여 LNO 상의 결정성이 증가하고 입성장이 일어남을 확인하였다. 상기의 결정성 증가 및 입성장은 LNO 후 막의 전기전도성을 증가시켜 면저항 특성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
(2) 미세구조 관찰
상기 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 LNO 후막의 표면 및 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 나타난 바와 같이, 상기 후막은 치밀한 미세구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 막의 치밀도는 전기전도성에 영향을 주며, 산화 방지를 위한 산소와의 접촉 방지 및 내부식 방지에 의한 전기전도도 유지에 영향을 주므로 본 발명에 따른 증착막이 뛰어나 특성을 보일 것이라 예상할 수 있다.
<
실험예
3>
LNO
후막의
면저항
및
내산화
특성 측정
본 발명에 따라 증착된 LNO 후막의 상온에서의 전기 전도성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1)
면저항
측정
LNO 후막의 두께를 1~10 마이크론으로 변경시키며, 열처리 온도를 300~700 도로 변경시켜서 증착된 LNO 후막의 면저항을 측정하였다. 상기 면저항 측정은 4-point probe 측정법을 이용하여 정밀도를 높였다. 상기 LNO 후막만의 전기전도 특성을 알아보기 위하여 기판은 전기 전도성이 거의 없는 사파이어를 사용하였으며, 상기 면저항 측정 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에서 나타난 바와 같이, 상온 증착 후 상태에서도 10(Ω/□) 이하의 낮은 면저항값을 보이며, 열처리 후에는 4.5 (Ω/□) 이하의 지금까지 LNO계 필름에서 보고된 값 중 제일 작은 매우 낮은 면저항값을 보임을 알 수 있다. 이러한 뛰어난 면저항 특성은 상온 공정에 의한 LNO 상 유지 및 치밀한 미세구조등에 의한 것으로 판단된다.
(2)
내산화
특성 측정
LNO 후막은 뛰어난 금속성의 전기전도성을 가짐과 동시에 세라믹 특유의 내산화 및 내부식 특성을 가지므로, 금속의 내산화 및 내부식 코팅으로 이용할 수 있다. 이를 확인하기 위하여 LNO 후막을 금속 티타늄 기판 위에 증착시키고, 그 위에 강유전 특성을 지니는 Pb(Zr0 .52Ti0 .48)O3 산화물을 증착시켜 분극 특성을 측정하였으며 그 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, LNO 후막이 증착되지 않은 경우에 비하여 강유전 특성이 향상되어 잔류 분극값이 8 μC/cm3에서 43 μC/cm3으로 향상됨을 확인하였고, 또한 LNO의 내산화 특성에 의하여 Ti 금속 기판의 산화를 방지하여 항전계 값이 89 kV/cm에서 52 kV/cm으로 감소함을 확인하였다. 이와 같은 강유전 특성 증가는 LNO 후막이 Ti 기판의 산화를 막아주어 저유전층에 의한 손실을 막아주기 때문으로 판단된다.
도 1의 (a)는 600 ℃에서 열처리한 경우, 도 1의 (b)는 900 ℃에서 열처리한 경우, 도 1의 (c)는 1000 ℃에서 열처리한 경우의 본 발명의 실시예 2에 따른 LNO 분말의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 LNO 분말의 주사전자현미경을 이용한 미세구조 사진이고,
도 3은 본 발명에서 사용한 에어로졸증착 장비의 개략도이고,
도 4의 (a)는 LNO 분말의 경우, 도 4의 (b)는 열처리하지 않은 후막의 경우, 도 4의(c)는 500 ℃에서 열처리한 경우, 도 4의 (d)는 700 ℃에서 열처리한 경우의 본 발명의 실시예 2에 따른 사파이어 기판 위에 증착된 LNO 후막의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 사파이어 기판 위에 증착된 LNO 후막의 표면 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이고,
도 6은 실시예 2에 따른 사파이어 기판 위에 증착된 LNO 후막 단면의 주사전자현미경 사진이고,
도 7은 본 말명의 실시예 2에 따른 사파이어 기판 위에 증착된 LNO 후막의 면저항을 두께 및 열처리 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이고,
도 8의 (a)는 LNO 후막이 증착되지 않은 경우, 도 8의 (b)는 LNO 후막이 Ti 기판 위에 증착된 후 강유전 특성을 지니는 Pb(Zr0 .52Ti0 .48)O3 후막을 증착시켜 700 ℃에서 열처리한 후의 분극 특성을 측정한 그래프이다.
Claims (10)
- 전도성 산화물 원료 분말을 밀링으로 혼합한 후 하소(calcining)하여 전도성 산화물을 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2); 및상기 단계 2에서 제조된 전도성 산화물 분말을 기판상에 에어로졸 증착법으로 증착하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 3에 의해 형성된 후막이 증착된 기판을 300~700 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 원료 분말은 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O 및 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O인 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 원료 분말은 1:1의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 원료 분말의 하소는 600~900 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 전도성 산화물 분말의 평균 입경은 0.5~5 ㎛인 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 기판은 사파이어, 실리콘, 지르코니아, 티타늄 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 에어로졸 증착은 100~500 m/s로 분말을 가속시킴에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 에어로졸 증착에 의하여 형성된 후막의 두께는 1~50 ㎛인 것을 특징으로 하는 에어로졸 증착법을 이용한 치밀한 상온 전도성 산화물 후막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 치밀한 상온 전도성 산화물 후막.
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Publications (2)
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-
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