WO2018199123A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2018199123A1
WO2018199123A1 PCT/JP2018/016695 JP2018016695W WO2018199123A1 WO 2018199123 A1 WO2018199123 A1 WO 2018199123A1 JP 2018016695 W JP2018016695 W JP 2018016695W WO 2018199123 A1 WO2018199123 A1 WO 2018199123A1
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negative electrode
carbon material
organic
lead storage
mass
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Inventor
朋子 松村
剛志 國澤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • the lead acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a current collector and a negative electrode material.
  • An organic shrinking agent is added to the negative electrode material.
  • Patent Document 1 proposes adding sodium lignin sulfonate to the negative electrode plate.
  • Patent Document 2 proposes adding a bisphenol sulfonic acid polymer and sodium lignin sulfonate to the negative electrode plate.
  • PSOC partially charged state
  • ISS charge control and idling stop start
  • the lead storage battery is required to have excellent life performance (hereinafter referred to as PSOC life performance) in a cycle test under PSOC conditions.
  • PSOC life performance excellent life performance
  • it is effective to increase the amount of carbon black added to the negative electrode material.
  • the organic shrinkage agent lignin including lignin sulfonic acid or its salt
  • lignin including lignin sulfonic acid or its salt
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolyte solution
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and an organic shrinkage agent
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is 15 or more and 155 or less
  • the organic shrinkage agent includes a first organic shrinkage agent having an aromatic ring, and a second organic shrinkage agent having an aromatic ring
  • the sulfur element content in the first organic shrinkage agent is 4000 ⁇ mol / g or more
  • the sulfur element content in the second organic shrink-preventing agent relates to a lead storage battery having a concentration of 2000 ⁇ mol / g or less.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view with a part cut away showing an external appearance and an internal structure of a lead storage battery according to an embodiment of the invention.
  • the present invention is a lead storage battery, which includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolyte.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and an organic shrinking agent.
  • the carbon material includes a carbon material (first carbon material) having a particle diameter of 32 ⁇ m or more and a carbon material (second carbon material) having a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is 15 or more and 155 or less.
  • the organic shrinkage agent includes a first organic shrinkage agent having an aromatic ring and a second organic shrinkage agent having an aromatic ring.
  • the sulfur element content in the first organic shrinkage agent is 4000 ⁇ mol / g or more, and the sulfur element content in the second organic shrinkage agent is 2000 ⁇ mol / g or less.
  • the content of the elemental sulfur in the organic shrinkage agent is X ⁇ mol / g means that the content of the elemental sulfur contained in 1 g of the organic shrinkage agent is X ⁇ mol.
  • carbon black is added to the negative electrode material from the viewpoint of enhancing conductivity.
  • carbon black is easily aggregated in the negative electrode material and a conductive network is not easily formed, so that it is difficult to obtain sufficient PSOC life performance. Therefore, conventionally, it has been considered that it is advantageous to increase the amount of carbon black added from the viewpoint of improving the PSOC life performance.
  • lignin is frequently used as the organic anti-shrink agent in the negative electrode material.
  • the second organic shrinkage agent when used alone, low temperature high rate performance after a high temperature cycle is improved even if a large amount of the second organic shrinkage agent is added to the negative electrode material. Is difficult. This is because the second organic shrinking agent tends to flow out of the negative electrode material during a high temperature cycle.
  • the first organic shrinking agent when used, the amount of electrolyte solution to be reduced after the cycle increases. From the viewpoint of keeping the liquid reduction amount low, it is generally difficult to increase the amount of the first organic shrinking agent used. . Therefore, it is difficult to sufficiently improve the PSOC life performance even if the first organic anti-shrink agent is used alone in such an amount that the liquid reduction amount does not become remarkable.
  • an organic shrinkage agent with a sulfur element content of 2000 ⁇ mol / g or less and an organic shrinkage with a sulfur element content of more than 2000 ⁇ mol / g and less than 4000 ⁇ mol / g In the case of using an agent, the effect of improving the low temperature high rate performance after the high temperature cycle is insufficient. The details are not clear, but in this case, it is presumed that the organic shrinkage agent easily flows out of the negative electrode material during the high-temperature cycle, and it is difficult to maintain the pore structure of the negative electrode material.
  • carbon materials having various powder resistances are known. It is known that the powder resistance of a powder material varies depending on the shape of the particle, the particle diameter, the internal structure of the particle, and / or the crystallinity of the particle. In conventional technical common sense, the powder resistance of the carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate, and is not considered to affect the PSOC life performance and the low temperature high rate performance after the high temperature cycle. .
  • the first organic shrinkage agent having a sulfur element content of 4000 ⁇ mol / g or more and the second organic shrinkage agent having a sulfur element content of 2000 ⁇ mol / g or less are combined.
  • a carbon material and a second carbon material are used.
  • the first carbon material and the second carbon material have different particle diameters, and the powder resistance ratio R2 / R1 is in the range of 15 or more and 155 or less.
  • the low-temperature high-rate performance after the cycle can be improved. This is considered to be due to the fact that the adsorption of the second organic shrinkage agent to the second carbon material is suppressed.
  • the low temperature high rate performance is improved by suppressing the outflow of the organic shrinking agent from the negative electrode material during the high temperature cycle and maintaining the pore structure of the negative electrode material.
  • the first organic shrunk agent having an appropriate particle size is easily formed by combining the second organic shrunk agent with the first organic shrunk agent having a sulfur element content of 4000 ⁇ mol / g or more, This is presumed to be due to the overall suppression of the outflow of the organic shrinking agent.
  • high PSOC life performance can be obtained by controlling the powder resistance ratio R2 / R1 between the first carbon material and the second carbon material contained in the negative electrode plate in the range of 15 or more and 155 or less. Can do. This is presumably due to the following reasons.
  • the outflow of the organic shrinking agent from the negative electrode material during the high-temperature cycle is suppressed, the effect of the organic shrinking agent is sufficiently exhibited, and the pore structure of the negative electrode material is maintained. Therefore, the formed conductive network is easily maintained even if the PSOC cycle is performed. That is, by combining the first carbon material and the second carbon material having a powder resistance ratio as described above with the first organic shrinkage agent and the second organic shrinkage agent, it can be said that the effects of these organic shrinkage agents are enhanced. .
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.02% by mass or more and 0.12% by mass or less. Further, the content of the second organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • content of each organic shrinking agent is in such a range, the effect of improving the PSOC life performance and the low temperature high rate performance after the high temperature cycle can be further enhanced. This is considered to be because the pore structure of the negative electrode material can be maintained by effectively suppressing the shrinkage of the negative electrode material.
  • contracting agent contained in negative electrode material is content in the negative electrode material extract
  • the ratio of the specific surface area s2 of the second carbon material to the specific surface area s1 of the first carbon material: s2 / s1 is preferably 20 or more and 240 or less.
  • the specific surface area ratio s2 / s1 is 20 or more, the reduction reaction of lead sulfate is likely to proceed, so that it is possible to suppress a decrease in regeneration acceptability while ensuring a high PSOC life performance.
  • specific surface area ratio s2 / s1 is 240 or less, adsorption
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more and 35 or less. In this case, excellent PSOC life performance can be easily obtained, and the low temperature high rate property after the high temperature cycle can be further improved. This is considered to be because when the average aspect ratio is in such a range, a conductive network is easily formed in the negative electrode material, and the formed conductive network is easily maintained.
  • the negative electrode plate can usually be composed of a negative electrode current collector (negative electrode lattice) and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • members such as a mat and pasting paper may be attached to the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate includes such a member (sticking member)
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the thickness of the electrode plate includes the mat.
  • the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the negative electrode material includes a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material in a charged state is spongy metallic lead, but the unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material includes a carbon material and an organic anti-shrink agent.
  • the negative electrode material may further contain barium sulfate or the like, and may contain other additives as necessary.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, It may be 1.3% by mass or more. On the other hand, 3.0 mass% or less is preferable, 2.5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the determination method of barium sulfate contained in the negative electrode material will be described.
  • the formed lead-acid battery Prior to quantitative analysis, the formed lead-acid battery is fully charged and then disassembled to obtain the negative electrode plate to be analyzed.
  • the obtained negative electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolyte in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is separated from the negative electrode plate, and an unground initial sample is obtained.
  • the obtained solid content is dispersed in water to obtain a dispersion
  • components other than the carbonaceous material and barium sulfate for example, reinforcing material
  • the dispersion liquid is subjected to suction filtration using a membrane filter whose mass has been measured in advance, and the membrane filter is dried together with the filtered sample in a dryer at 110 ° C.
  • the sample separated by filtration is a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate.
  • the mass (A) of the mixed sample is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the mixed sample and the membrane filter after drying.
  • the mixed sample after drying is put into a crucible together with a membrane filter, and ashed at 700 ° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass (B) of barium sulfate is determined by converting the mass of barium oxide into the mass of barium sulfate.
  • the organic shrunk agent includes a first organic shrunk agent having an aromatic ring and a second organic shrunk agent having an aromatic ring.
  • the sulfur element content in the first organic shrinkage agent is 4000 ⁇ mol / g or more, and the sulfur element content in the second organic shrinkage agent is 2000 ⁇ mol / g or less.
  • Each organic shrinking agent is an organic polymer containing sulfur element.
  • Each organic shrinking agent may contain one aromatic ring in the molecule, but preferably contains a plurality of aromatic rings.
  • the organic shrinkage agent preferably contains elemental sulfur as a sulfur-containing group.
  • a sulfur-containing group a sulfonic acid group or a sulfonyl group which is a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may exist in an acid form, or may exist in a salt form such as a Na salt.
  • a synthetic organic shrinking agent obtained by synthesis is preferable.
  • a 1st organic shrinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the condensate by the aldehyde compound of the compound which has an aromatic ring is preferable.
  • ATBS registered trademark
  • N, N ′-(sulfonyldi-4,1-phenylene) bis (1,2,3,4-tetrahydro-
  • a condensation product using 6-methyl-2,4-dioxopyrimidine-5-sulfonamide can also be used as the first organic shrinking agent.
  • the compound having an aromatic ring may have a plurality of aromatic rings.
  • the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the plurality of aromatic rings may be linked by a direct bond or a linking group (for example, an alkylene group, a sulfone group, etc.). Examples of such a structure include biphenyl, bisphenylalkane, and bisphenylsulfone.
  • a compound which has an aromatic ring the compound which has said aromatic ring and a hydroxyl group, an amino group, and / or a sulfonic acid group etc. is mentioned, for example.
  • the hydroxy group, amino group, or sulfonic acid group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a hydroxy group, an amino group, or a sulfonic acid group.
  • a bisphenol compound, a hydroxybiphenyl compound, a hydroxynaphthalene compound, a phenol compound, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like are preferable.
  • the compound having an aromatic ring may further have a substituent.
  • the organic shrunk agent may contain one kind of residues of these compounds or plural kinds.
  • bisphenol compounds and naphthalenesulfonic acid are particularly preferable.
  • the bisphenol compound include “bisphenol A”, “bisphenol S”, “bisphenol F”, “bisphenol AP”, “bisphenol AF”, “bisphenol B”, “bisphenol BP”, “bisphenol C”, “bisphenol E”. ”,“ Bisphenol G ”,“ bisphenol M ”,“ bisphenol P ”,“ bisphenol PH ”,“ bisphenol TMC ”,“ bisphenol Z ”and the like.
  • bisphenol S has a sulfonyl group (—SO 2 —), so that it is easy to increase the content of elemental sulfur.
  • the condensate of the bisphenol compound is suitable for a lead-acid battery that is placed in a temperature environment higher than normal temperature because the starting performance at low temperature is not impaired even if it experiences an environment higher than normal temperature. Also, naphthalene sulfonic acid condensates are less likely to have lower polarization than bisphenol condensates, making them suitable for lead-acid batteries where liquid-reducing properties are important.
  • the aldehyde compound to be condensed with the compound having an aromatic ring is not particularly limited.
  • Examples of the aldehyde compound include formaldehyde and paraformaldehyde, and aldehyde condensates such as trioxane and tetraoxymethylene.
  • An aldehyde compound may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. From the viewpoint of high reactivity with the compound having an aromatic ring, formaldehyde is preferable.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring contained in the compound, for example, may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group.
  • a monocyclic aromatic compound such as aminobenzenesulfonic acid or alkylaminobenzenesulfonic acid may be condensed with an aldehyde compound together with the compound having the aromatic ring.
  • a sulfonic acid group (sulfo group) may be further introduced into the condensation product of the compound having an aromatic ring and the aldehyde compound. By introducing a sulfonic acid group, the content of sulfur element in the first organic anti-shrink agent can be increased.
  • the sulfur element may be contained as a sulfonic acid group or a sulfonyl group.
  • a condensate of “bisphenol A” introduced with sulfonic acid groups by formaldehyde, a condensate of “bisphenol S” introduced with sulfonic acid groups by formaldehyde, and a condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid by formaldehyde (Kao Corporation's trade name “Demol”) can be preferably used.
  • a sulfonic acid group and a sulfur element derived from the sulfonyl group (—SO 2 —) structure in “bisphenol S” are present in the synthetic anti-shrink agent. Become.
  • the elemental sulfur content in the first organic shrinkage agent may be 4000 ⁇ mol / g or more, and is preferably 6000 ⁇ mol / g or more from the viewpoint of obtaining higher PSOC life performance.
  • the sulfur element content in the first organic anti-shrink agent is, for example, preferably 9000 ⁇ mol / g or less, and more preferably 8000 ⁇ mol / g or less. preferable.
  • the elemental sulfur content in the first organic shrinking agent is, for example, 4000 ⁇ mol / g or more and 9000 ⁇ mol / g or less, 4000 ⁇ mol / g or more and 8000 ⁇ mol / g or less, 6000 ⁇ mol / g or more and 9000 ⁇ mol / g or less, or 6000 ⁇ mol / g or more and 8000 ⁇ mol / g or less. It may be the following.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first organic shrinking agent is, for example, 4000 or more, and preferably 7000 or more.
  • the weight average molecular weight of the first organic shrinking agent is, for example, 100,000 or less and may be 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the standard substance used when determining the weight average molecular weight is sodium polystyrene sulfonate.
  • the weight average molecular weight is measured under the following conditions using the following apparatus.
  • GPC device Build-up GPC system SD-8022 / DP-8020 / AS-8020 / CO-8020 / UV-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Flow rate 1 mL / min.
  • Standard substance: Na polystyrene sulfonate (Mw 275,000, 35,000, 12,500, 7,500, 5,200, 1,680)
  • the first organic shrinking agent one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the condensate of a bisphenol compound can be obtained, for example, by reacting a bisphenol compound with an aldehyde compound. For example, by performing this reaction in the presence of sulfite or using a bisphenol compound containing sulfur element (such as “bisphenol S”), an organic shrinking agent containing sulfur element can be obtained.
  • a bisphenol compound containing sulfur element such as “bisphenol S”
  • the second organic shrinkage agent may be a synthetic organic shrinkage agent obtained by synthesis or lignin.
  • the synthetic organic shrinkage agent can be selected from those described for the first organic shrinkage agent except that the content of elemental sulfur is different.
  • lignins include lignin derivatives such as lignin, lignin sulfonic acid or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts).
  • the sulfur element content in the second organic shrinkage agent may be 2000 ⁇ mol / g or less, and is preferably 1000 ⁇ mol / g or less and 800 ⁇ mol / g from the viewpoint of increasing the effect of suppressing liquid reduction after the cycle. More preferably, it is as follows.
  • the lower limit of the elemental sulfur content in the second organic shrinking agent is not particularly limited, but 400 ⁇ mol / g or more is preferable from the viewpoint of enhancing the effect of improving the PSOC life performance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second organic shrinking agent is, for example, from 3,000 to 20,000, preferably from 4,000 to 10,000, and may be from 4,000 to 7,000.
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.02% by mass or more. From the viewpoint of further improving the low-temperature high-rate performance after the high-temperature cycle, the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more, and 0.08% by mass or more. Is more preferable.
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is, for example, 0.12% by mass or less, and is 0.10% by mass or less from the viewpoint of increasing the effect of reducing the amount of liquid reduction after the cycle. It is preferable.
  • the content of the first organic shrinking agent in the negative electrode material is, for example, 0.02% by mass or more and 0.12% by mass or less, 0.05% by mass or more and 0.12% by mass or less, or 0.08% by mass or more. It may be 0.12% by mass or less, and the upper limit value may be 0.10% by mass or less in order to reduce the amount of liquid reduction after the cycle in these ranges.
  • the content of the second organic shrinkage agent in the negative electrode material may be 0.02% by mass or more, but is 0.05% by mass or more from the viewpoint of further enhancing the effect of improving the PSOC life performance. It is preferable.
  • the content of the second organic shrinkage agent in the negative electrode material is, for example, 0.7% by mass or less, and is preferably 0.5% by mass or less from the viewpoint of easily obtaining excellent regeneration acceptability. More preferably, it is 0.3 mass% or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the content of the second organic shrinkage agent in the negative electrode material is, for example, 0.02 mass% or more and 0.7 mass% or less, 0.02 mass% or more and 0.5 mass% or less, 0.02 mass% or more and 0 or more. 3 mass% or less, 0.05 mass% or more and 0.7 mass% or less, 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less, or 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less. .
  • the effect of improving the PSOC life performance and the low temperature high rate performance after the high temperature cycle is further enhanced. be able to.
  • the total amount of the first organic shrinking agent and the second organic shrinking agent is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • a method for analyzing the organic shrinkage-preventing agent and a method for determining physical properties will be described below.
  • A-1) Identification of Organicshrinking Agent Species Identification of organic shrinking agent species in the negative electrode material is performed as follows. The fully charged lead acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, the sulfuric acid content is removed by washing with water, and vacuum drying (drying under a pressure lower than atmospheric pressure) is performed. A negative electrode material containing an active material is separated from the negative electrode plate, and the organic electrode shrinkant is extracted by immersing the negative electrode material in a 1 mol / L NaOH aqueous solution. Then, the first organic shrinkage agent and the second organic shrinkage agent are separated from the extract.
  • condensation agent the solution which removed the insoluble component by filtration is desalted, Then, it concentrates and freeze-drys (freeze-dry), A powder sample is obtained.
  • a desalting column or an ion exchange membrane is used for desalting.
  • first organic shrinkage agent and the second organic shrinkage agent from the extract is separated as follows. First, the extract is measured by infrared spectroscopy, NMR, and / or GC-MS to determine whether or not a plurality of types of organic shrinkage agents are contained. Next, the molecular weight distribution is measured by GPC analysis of the above extract, and if a plurality of types of organic shrinkage agents can be separated by molecular weight, the organic shrinkage agents are separated by column chromatography based on the difference in molecular weight.
  • one organic shrinkage agent is separated by a precipitation separation method using a difference in solubility that varies depending on the type and / or amount of functional groups of the organic shrinkage agent.
  • an aqueous sulfuric acid solution is added dropwise to a mixture in which the extract is dissolved in an aqueous NaOH solution to adjust the pH of the mixture, thereby aggregating and separating one organic anti-shrink agent.
  • the insoluble component is removed by filtration from the solution obtained by dissolving the separated product in an aqueous NaOH solution again. Further, the remaining solution after separating one of the organic shrinking agents is concentrated.
  • the resulting concentrate contains the other organic shrinkage agent, and insoluble components are removed from this concentrate by filtration as described above.
  • a fully charged state of a lead-acid battery is a constant current charge until reaching 2.5 V / cell at a current of 0.2 CA in a 25 ° C. water tank. Furthermore, it is the state which performed constant current charge at 0.2 CA for 2 hours.
  • the fully charged state is a constant current and constant voltage charge of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank. Is the state where the charging is finished when 1 becomes less than 1 mCA.
  • 1CA is a current value (A) having the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, if the battery has a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30 A, and 1 mCA is 30 mA.
  • (A-2) Measurement of content of organic shrinkage agent The content of the organic shrinkage agent in the negative electrode material is measured as follows. In the same manner as in the above (A-1), a solution is obtained after the insoluble components are removed by filtration for each of the isolates containing each organic shrinking agent. About each obtained solution, an ultraviolet visible absorption spectrum is measured. And based on this ultraviolet visible absorption spectrum, the content of the 1st organic shrunk
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • a 1st carbon material and a 2nd carbon material are isolate
  • each carbon material examples include carbon black, graphite, hard carbon, and soft carbon.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, and lamp black.
  • As the graphite any carbon material including a graphite type crystal structure may be used, and any of artificial graphite and natural graphite may be used.
  • the intensity of a peak appearing in 1300 cm -1 or 1350 cm -1 or less in the range of the Raman spectrum (D band) and 1550 cm -1 or 1600 cm -1 peak appearing in the range (G band) of the first carbon material A carbon material having a ratio I D / I G of 0 or more and 0.9 or less is referred to as graphite.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material the negative electrode material so that the ratio R2 / R1 is 15 or more and 155 or less.
  • the type, specific surface area, and / or aspect ratio of the carbon material used for the preparation may be selected or adjusted.
  • the particle diameter of the carbon material to be used may be adjusted.
  • the first carbon material is preferably at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon, for example.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite.
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black. When these carbon materials are used, it is easy to adjust the powder resistance ratio R2 / R1.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material may be 15 or more and 155 or less. From the viewpoint of further enhancing the low temperature high rate performance after the high temperature cycle, the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 30 or more, and may be 50 or more. From the same viewpoint, it is also preferable that the powder resistance ratio R2 / R1 is 130 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 may be 30 to 155, 30 to 130, 50 to 155, 50 to 130, or 15 to 130. When the powder resistance ratio R2 / R1 is within such a range, excellent PSOC life performance is also ensured.
  • the ratio of the specific surface area s2 of the second carbon material to the specific surface area s1 of the first carbon material: s2 / s1 is, for example, 10 or more and 500 or less.
  • the specific surface area ratio s2 / s1 is 20 from the viewpoint of suppressing a decrease in regeneration acceptability and a significant increase in the amount of liquid reduction after the cycle while ensuring a high low-temperature high-rate performance and a high PSOC life performance after a high-temperature cycle. It is above, and it is preferable that it is 240 or less.
  • the specific surface area ratio s2 / s1 is preferably 30 or more, and may be 40 or more.
  • the specific surface area ratio s2 / s1 is preferably 240 or less, and more preferably 120 or less, from the viewpoint of further improving the low-temperature high-rate performance after the high-temperature cycle and reducing the amount of liquid reduction after the cycle. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the specific surface area ratio s2 / s1 is, for example, 30 to 500, 30 to 400, 30 to 240, 30 to 120, 40 to 500, 40 to 400, 40 to 240, 40 to 120, It may be 10 or more and 240 or less, 20 or more and 240 or less, 10 or more and 120 or less, or 20 or more and 120 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is, for example, 1 or more and 200 or less. From the viewpoint of easily ensuring high PSOC life performance, the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more and 100 or less. From the viewpoint of ensuring higher high-temperature performance at a low temperature after a high-temperature cycle, the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more and 35 or less, preferably 5 or more and 35 or less, or 5 or more and 30 or less. There may be. Further, when the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, a conductive network is easily formed in the negative electrode material, and the effect of improving the PSOC life performance can be further increased. When the average aspect ratio of the first carbon material is 30 or less, it becomes easy to ensure the adhesion between the active material particles, so that the generation of cracks in the electrode plate is suppressed and high PSOC life performance is easily secured.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0%. It is 1 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • the content of the first carbon material is 0.05% by mass or more, the effect of improving the PSOC life performance can be further enhanced.
  • the content of the first carbon material is 3.0% by mass or less, since it becomes easy to ensure the adhesion between the active material particles, the generation of cracks in the negative electrode plate is suppressed, and the high PSOC life performance is further ensured. It becomes easy.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0%. 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less.
  • content of a 2nd carbon material is 0.03 mass% or more, the effect which improves PSOC lifetime performance can further be improved.
  • content of a 2nd carbon material is 1.0 mass% or less, low temperature high-rate performance can further be improved by further suppressing adsorption
  • B Analysis of carbon material
  • B-1 Separation of carbon material Disassemble the fully formed lead-acid battery, take out the negative electrode plate, remove the sulfuric acid by washing with water, vacuum dry (under a pressure lower than atmospheric pressure) Dry). Next, the negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and pulverized. To 5 g of the crushed sample, 30 mL of a 60% strength by weight aqueous nitric acid solution is added and heated at 70 ° C.
  • the first carbon material remains on the sieve without passing through the sieve eyes, and passes through the sieve eyes.
  • JIS Z8815: 1994 can be referred to.
  • a carbon material is placed on a sieve having an opening of 32 ⁇ m, and screened by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling ion-exchanged water.
  • the first carbon material remaining on the sieve is collected from the sieve by pouring ion-exchanged water, and separated from the ion-exchanged water by filtration.
  • the 2nd carbon material which passed the sieve is collect
  • the recovered first carbon material and second carbon material are each dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
  • a sieve having a sieve mesh having a nominal mesh opening of 32 ⁇ m as defined in JIS Z 8801-1: 2006 is used.
  • content of each carbon material in a negative electrode material measures the mass of each carbon material isolate
  • (B-2) Powder Resistance of Carbon Material The powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are the first carbon material and the second carbon material separated in the procedure of (B-1).
  • a powder resistance measurement system manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-PD51 type
  • a pressure of 3.18 MPa, JIS K 7194: 1994 This is a value measured by a four-probe method using a compliant low resistance meter (Loresta-GX MCP-T700, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the specific surface area s1 of the first carbon material and the specific surface area s2 of the second carbon material are the BET specific surface areas of the first carbon material and the second carbon material, respectively.
  • the BET specific surface area is determined by the gas adsorption method using the BET equation using each of the first carbon material and the second carbon material separated by the procedure (B-1).
  • Each carbon material is pretreated by heating for 1 hour at a temperature of 150 ° C. in a nitrogen flow. Using the pretreated carbon material, the BET specific surface area of each carbon material is determined under the following conditions using the following apparatus.
  • Measuring device TriStar3000 manufactured by Micromeritics
  • Adsorption gas Nitrogen gas with a purity of 99.99% or more
  • Adsorption temperature Liquid nitrogen boiling point temperature (77K)
  • BET specific surface area calculation method Conforms to 7.2 of JIS Z 8830: 2013
  • (B-4) Average aspect ratio of first carbon material The first carbon material separated by the procedure of (B-1) is observed with an optical microscope or an electron microscope, and 10 or more arbitrary particles are selected. Take a magnified photo of it. Next, the photograph of each particle is subjected to image processing to obtain the maximum diameter d1 of the particle and the maximum diameter D2 in a direction orthogonal to the maximum diameter d1, and the aspect ratio of each particle is determined by dividing d1 by d2. Ask. The average aspect ratio is calculated by averaging the obtained aspect ratios.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a sheet obtained by rolling lead or a lead alloy slab. Examples of the processing method include an expanding process and a punching process.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb alloy, a Pb—Ca alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy. These lead or lead alloy may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode paste into a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unformed negative electrode plate, and then forming an unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to kneading with lead powder, an organic shrinking agent, a carbon material, and various additives as necessary. When aging, it is preferable to age the unformed negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the formation of the negative electrode plate can be performed by charging the electrode plate group in a state in which the electrode plate group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery.
  • the chemical conversion may be performed before the assembly of the lead storage battery or the electrode plate group. Sponge-like metallic lead is produced by chemical conversion.
  • the paste type positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting lead or a lead alloy or processing a lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a core metal inserted into each tube, a current collector for connecting the metal cores, and a positive electrode material filled in the tube in which the metal core is inserted And a joint for connecting a plurality of tubes.
  • the metal core and the current collector that connects the metal cores are collectively referred to as a positive electrode current collector.
  • the lead alloy used for the positive electrode current collector a Pb—Ca alloy, a Pb—Sb alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy are preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers having different compositions, and a plurality of alloy layers may be provided.
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity by oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives as necessary.
  • An unformed paste-type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying in the same manner as in the case of a negative electrode plate.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid.
  • the clad type positive electrode plate is formed by filling a tube in which a metal core is inserted with lead powder or slurry-like lead powder and joining a plurality of tubes in a row.
  • the formed unformed positive electrode plate is formed.
  • the conversion produces lead dioxide.
  • the formation of the positive electrode plate may be performed before the assembly of the lead storage battery or the electrode plate group.
  • a separator is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a nonwoven fabric, a microporous film, etc. are used for a separator.
  • the thickness and number of separators interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate may be selected according to the distance between the electrodes.
  • the nonwoven fabric is a mat in which fibers are entangled without being woven, and mainly includes fibers. For example, 60% by mass or more of the separator is formed of fibers.
  • the fiber glass fiber, polymer fiber (polyolefin fiber, acrylic fiber, polyester fiber such as polyethylene terephthalate fiber), pulp fiber, or the like can be used. Among these, glass fiber is preferable.
  • the nonwoven fabric may contain components other than fibers, such as acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • the microporous membrane is a porous sheet mainly composed of components other than the fiber component.
  • a composition containing a pore forming agent polymer powder and / or oil
  • the microporous membrane is preferably composed of a material having acid resistance, and is preferably composed mainly of a polymer component.
  • the polymer component polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the separator may be composed of, for example, only a non-woven fabric or a microporous film.
  • the separator may be a laminate of a nonwoven fabric and a microporous film, a product obtained by bonding different types or the same types of materials, or a type obtained by engaging unevenness in different types or the same types of materials, if necessary.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled as necessary.
  • a specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in lead-acid battery in a fully charged state after the conversion is, for example 1.10 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 or less, 1.20 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 The following is preferable.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that houses an electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13. Each cell chamber 14 accommodates one electrode group 11.
  • the opening of the battery case 12 is sealed with a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of refilling, the refilling liquid is replenished by removing the liquid stopper 18.
  • the liquid spout 18 may have a function of discharging gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative plates 2 and positive plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • a separator 4 which accommodates the negative electrode plate 2
  • the form of a separator is not specifically limited.
  • the negative electrode shelf 6 that connects the ears 2 a of the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8, and the ears of the plurality of positive electrode plates 3.
  • a positive electrode shelf 5 that connects 3 a in parallel is connected to the positive pole 7.
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15.
  • each through-connector 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the lead acid battery which concerns on 1 side of this invention is described collectively below.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolyte solution
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and an organic shrinkage agent
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is 15 or more and 155 or less
  • the organic shrunk agent has an aromatic ring and has a sulfur element content of 4000 ⁇ mol / g or more, a first organic shrunk agent having an aromatic ring and a sulfur element content of 2000 ⁇ mol / g or less. It is a lead acid battery containing 2 organic shrinkage agents.
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is 0.02% by mass or more and 0.12% by mass or less, and the content of the second organic shrinkage agent is It is preferable that they are 0.05 mass% or more and 0.7 mass% or less.
  • the ratio of the specific surface area s2 of the second carbon material to the specific surface area s1 of the first carbon material: s2 / s1 is preferably 20 or more and 240 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 to 35.
  • the sulfur element content in the first organic anti-shrink agent is preferably 9000 ⁇ mol / g or less.
  • the sulfur element content in the first organic anti-shrink agent is preferably 6000 ⁇ mol / g or more.
  • the sulfur element content of the second organic anti-shrink agent is preferably 1000 ⁇ mol / g or less.
  • the sulfur element content of the second organic anti-shrink agent is preferably 400 ⁇ mol / g or more.
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the first organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.10% by mass or less.
  • the content of the second organic shrinkage agent in the negative electrode material is preferably 0.5% by mass or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is preferably 3.0% by mass or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 0.03% by mass or more.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 1.0% by mass or less.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 30 or more.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 130 or less.
  • the ratio: s2 / s1 is preferably 30 or more.
  • the ratio: s2 / s1 is preferably 120 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 5 or more.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 30 or less.
  • the first carbon material includes at least graphite
  • the second carbon material includes at least carbon black
  • Electrode plate A1 Production of negative electrode plate
  • the negative electrode paste is filled in a network portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, and aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
  • carbon material carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) and graphite (average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used.
  • the value before preparing the negative electrode material and the value measured by disassembling the lead storage battery and extracting each organic shrinking agent are substantial. There is no difference. Therefore, hereinafter, as the sulfur element content in each organic shrinkage agent described for each battery, a value obtained for each organic shrinkage agent before preparing the negative electrode material is described.
  • each organic shrinking agent the content of the first organic shrinking agent contained in 100% by weight of the negative electrode material after being fully formed and fully charged is 0.05% by weight, and the amount of the second organic shrinking agent is 0.1% by weight. %, The amount added is adjusted and blended into the negative electrode paste.
  • a positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, water, and sulfuric acid.
  • the positive electrode paste is filled in a network portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, and aged and dried to obtain an unformed positive electrode plate.
  • An unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-like separator formed of a polyethylene microporous membrane, and is composed of 5 unformed negative electrode plates and 4 unformed positive electrode plates per cell. An electrode plate group is formed.
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, chemical conversion is performed in the battery case, and a liquid type lead storage battery A1 having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 30 Ah (5-hour rate). Assemble.
  • the content of the first carbon material is 1.0 mass%, and the content of the second carbon material is 0.5 mass%.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is 15.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5.
  • these values are obtained when the negative electrode plate of the produced lead storage battery is taken out and the carbon material contained in the negative electrode material is separated into the first carbon material and the second carbon material by the procedure described above. It is a value calculated
  • the powder resistance R1 and R2 of each carbon material, the powder resistance ratio R2 / R1, and the average aspect ratio of the first carbon material are also obtained from the lead storage battery after production according to the procedure described above.
  • a negative electrode paste is prepared by adjusting the addition amount of the first organic shrinkage agent so that the content of the first organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.1% by mass. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage batteries A1 to A9. The lead storage batteries B1 to B9 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • ⁇ Lead storage batteries C1 to C9 ⁇ The amount of the sulfonic acid group introduced into the condensate of the bisphenol compound with formaldehyde is adjusted so that the sulfur element content of the first organic shrinkage agent is 4000 ⁇ mol / g.
  • a lead storage battery is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • ⁇ Lead storage batteries D1-D9> The amount of the sulfonic acid group introduced into the condensate of the bisphenol compound with formaldehyde is adjusted so that the sulfur element content of the first organic shrinking agent is 8000 ⁇ mol / g.
  • the lead storage batteries D1 to D9 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • a negative electrode paste is prepared by adjusting the addition amount of the second organic shrinkage agent so that the content of the second organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.5% by mass. Blend in. Except for this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage batteries B1 to B9. The lead storage batteries E1 to E9 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • a negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery Z1 except that the content of the second carbon material is 1.5% by mass.
  • a lead storage battery Z2 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • Lead batteries Z3 and Z4 The content of the second organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.5% by mass (lead storage battery Z3) and 0.8% by mass (lead storage battery Z4), respectively. As such, the amount of the second organic anti-shrink agent added is adjusted and blended into the negative electrode paste. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery Z2. The lead storage batteries Z3 and Z4 are respectively assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the content of the second carbon material is 1.5 mass%.
  • the content of the first organic shrunk agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.05% by mass (lead storage battery Z5), 0.1% by mass (lead storage battery Z6), respectively.
  • the amount of the first organic anti-shrink agent is adjusted so as to be 0.12% by mass (lead storage battery Z7) and blended into the negative electrode paste. Except for these, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the lead storage batteries Z5 to Z7 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • ⁇ Lead battery Z8 ⁇ As the carbon material, carbon black (average particle size D 50: 40 nm) only is used. In this embodiment, the content of the second carbon material is 1.5% by mass. Except for these, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery B1. A lead storage battery Z8 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1, except that the obtained negative electrode plate is used.
  • Table 2 shows the results of the lead storage batteries A1 to A9, B1 to B9, C1 to C9, D1 to D9, E1 to E9, and Z1 to Z8.
  • a conductive network is easily formed in the negative electrode material, and the conductive network is maintained by sufficiently exerting the effect of the organic shrinkage agent. High PSOC life performance is ensured (A1 to A7, B1 to B7, C1 to C7, D1 to D7, E2 to E7).
  • ⁇ Lead storage batteries F1 to F5> The amount of the sulfonic acid group introduced into the condensate of the bisphenol compound with formaldehyde is adjusted so that the sulfur element content of the first organic shrinking agent becomes the value shown in Table 3.
  • a negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained first organic shrinkage agent is used.
  • the lead storage batteries F1 to F5 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery F2 using the first organic shrinkage agent having a sulfur element content of 6000 ⁇ mol / g is the same as the lead storage battery A1. Note that the Mw of the first organic shrinking agent is 9500 in all cases.
  • a negative electrode paste is prepared by adjusting the addition amount of the first organic shrinkage agent so that the content of the first organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.1% by mass. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage batteries F1 to F5.
  • the lead storage batteries G1 to G5 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery G2 using the first organic shrinkage agent having a sulfur element content of 6000 ⁇ mol / g is the same as the lead storage battery B1.
  • ⁇ Lead storage batteries H1-H5> The amount of the sulfonic acid group introduced into the condensate of the bisphenol compound with formaldehyde is adjusted so that the sulfur element content of the first organic shrinking agent becomes the value shown in Table 3.
  • a negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A7 except that the obtained first organic shrinkage agent is used.
  • the lead storage batteries H1 to H5 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery H2 using the first organic shrinkage agent having a sulfur element content of 6000 ⁇ mol / g is the same as the lead storage battery A7.
  • a negative electrode paste is prepared by adjusting the addition amount of the first organic shrinkage agent so that the content of the first organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the ready-made is 0.1% by mass. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage batteries H1 to H5.
  • the lead storage batteries J1 to J5 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1, except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery J2 using the first organic shrinkage agent having a sulfur element content of 6000 ⁇ mol / g is the same as the lead storage battery B7.
  • the evaluations 1 to 3 are evaluated for the lead storage batteries F1 to F5, G1 to G5, H1 to H5, and J1 to J5. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a negative electrode paste was prepared by adjusting the addition amount of the first organic shrinkage agent so that the content of the first organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the existing chemicals becomes the value shown in Table 4. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the lead storage batteries K1 to K6 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery K2 in which the content of the first organic shrinking agent is 0.05% by mass is the same as the lead storage battery A1.
  • a negative electrode paste was prepared by adjusting the addition amount of the first organic shrinkage agent so that the content of the first organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the existing chemicals becomes the value shown in Table 4. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A7.
  • the lead storage batteries L1 to L6 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery L2 in which the content of the first organic shrinkage agent is 0.05% by mass is the same as the lead storage battery A7.
  • a negative electrode paste was prepared by adjusting the addition amount of the second organic shrinkage agent so that the content of the second organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the existing chemicals becomes the value shown in Table 4. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A7.
  • the lead storage batteries M1 to M7 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery M3 in which the content of the second organic shrinkage agent is 0.1% by mass is the same as the lead storage battery A7.
  • a negative electrode paste was prepared by adjusting the addition amount of the second organic shrinkage agent so that the content of the second organic shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after being fully charged in the existing chemicals becomes the value shown in Table 4. Blend in. Other than this, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery B7.
  • the lead storage batteries N1 to N7 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery N3 in which the content of the second organic shrinkage agent is 0.1% by mass is the same as the lead storage battery B7.
  • evaluations 1 to 3 are evaluated in the same manner as the lead storage battery A1. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the content of the first organic shrinking agent is 0.05% by mass or more or 0.08% by mass or more
  • the low temperature high rate performance after the high temperature cycle is further enhanced (K2 to K5, L2 to L5).
  • the content of the second organic anti-shrink agent is 0.05% by mass or more
  • PSOC life performance and low-temperature high-rate performance after a high-temperature cycle can be secured (M2-M6, N2-N6). This is because in these cases, fine ones of the pore structure of the negative electrode material are sufficiently maintained.
  • the content of the first organic shrinking agent is 0.10% by mass or less
  • the effect of reducing the liquid reduction after the cycle is high (K1 to K4, K6, L1 to L4, L6).
  • the content of the second organic shrinking agent is 0.5% by mass or less or 0.3% by mass or less, excellent regenerative acceptability is obtained (M1-M5, M7, N1-N5, N7).
  • the specific surface area ratio s2 / s1 obtained by the above-described procedure is adjusted to the value shown in Table 5.
  • the negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery B1, and the lead storage batteries T1 to T7 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage battery T3 having a specific surface area ratio s2 / s1 of 28 is the same as the lead storage battery B1.
  • evaluations 1 to 3 are evaluated in the same manner as lead acid battery A1. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the lead-acid batteries U1 to U8, V1 to V8, W1 to W8, X1 to X8, and Y1 to Y8 are evaluated for PSOC life performance of Evaluation 1 and Evaluation 2 in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the evaluation results are shown in Table 6.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 and the specific surface area ratio s2 / s1 also change. Table 6 also shows these values.
  • the PSOC life performance is further improved (U2 to U8, V2 to V8, W2 to W8, X2 to X8, Y2 to Y8). .
  • a conductive network is easily formed in the negative electrode material, and the conductive network formed by suppressing the outflow of the organic shrunk agent during the high-temperature cycle. This is considered to be due to the fact that is easily maintained.
  • PSOC life performance and low-temperature high-rate performance tend to decrease as the average aspect ratio of the first carbon material increases (U8, V8, W8, X8, Y8).
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more and 35 or less (U2 to U7, V2 To V7, W2 to W7, X2 to X7, Y2 to Y7).
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention can be applied to control valve type and liquid type lead storage batteries, such as a power source for starting automobiles or motorcycles, storage of natural energy, electric vehicles (forklifts, etc.), etc. It can be suitably used as a power source for industrial power storage devices.

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Abstract

【解決手段】鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下である。前記有機防縮剤は、芳香環を有する第１有機防縮剤と、芳香環を有する第２有機防縮剤とを含む。前記第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以下である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料には、有機防縮剤が添加される。例えば、特許文献１では、リグニンスルホン酸ナトリウムを負極板に添加することが提案されている。特許文献２では、負極板に、ビスフェノールスルホン酸ポリマーとリグニンスルホン酸ナトリウムとを添加することが提案されている。
国際公開第２０１５／０８７７４９号パンフレット 国際公開第２０１２／０１７７０２号パンフレット
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能）に優れることが求められる。このような寿命性能の改善には、負極電極材料に添加されるカーボンブラックを増量することが効果的である。しかし、有機防縮剤のリグニン（リグニンスルホン酸またはその塩なども含む）は、カーボンブラックに吸着されるため、カーボンブラックを多量に添加すると、負極電極材料が収縮して、高温サイクル後の低温ハイレート性能が低下する。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
　前記有機防縮剤は、芳香環を有する第１有機防縮剤と、芳香環を有する第２有機防縮剤と、を含み、
　前記第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、
　前記第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以下である、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保しながら、高温サイクル後の低温ハイレート性能を向上する。
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含む。炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する炭素材料（第１炭素材料）と、３２μｍ未満の粒子径を有する炭素材料（第２炭素材料）とを含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下である。有機防縮剤は、芳香環を有する第１有機防縮剤と、芳香環を有する第２有機防縮剤とを含む。第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は２０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
　なお、本明細書中、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
　一般に、負極電極材料には、導電性を高める観点から、カーボンブラックが添加されている。しかし、カーボンブラックは、負極電極材料中で凝集し易く、導電ネットワークが形成され難いため、十分なＰＳＯＣ寿命性能が得られ難いことが知られている。そのため、従来は、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する観点から、カーボンブラックの添加量を多くすることが有利であると考えられている。一方、負極電極材料には、従来、有機防縮剤としてリグニンが多用されている。しかし、この場合、カーボンブラックがリグニンを吸着するため、カーボンブラックの添加量が多くなると、リグニンの吸着に伴い、負極電極材料の収縮が顕著になり、結果として高温サイクル後の低温ハイレート性能が著しく低下する。また、従来の負極電極材料では、合成有機防縮剤を用いることもある。しかし、合成防縮剤を用いた負極電極材料に、カーボンブラックを添加した場合には、高温サイクル時に合成有機防縮剤が流出して、負極電極材料の細孔構造が維持できなくなるため、ＰＳＯＣ寿命性能が低下することが知られている。
　本発明の上記側面とは異なり、第２有機防縮剤を単独で用いた場合には、第２有機防縮剤を多量に負極電極材料に添加しても高温サイクル後の低温ハイレート性能を向上することは難しい。これは、第２有機防縮剤が高温サイクル時に負極電極材料から流出しやすいためである。また、第１有機防縮剤を用いるとサイクル後の電解液の減液量が多くなるため、減液量を低く抑える観点からは、一般に、第１有機防縮剤の使用量を多くすることは難しい。そのため、減液量が顕著にならないような量の第１有機防縮剤を単独で使用しても、ＰＳＯＣ寿命性能を十分に改善することは難しい。また、二種類の有機防縮剤を併用する場合であっても、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤と、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇを超えて４０００μｍｏｌ／ｇ未満の有機防縮剤とを用いる場合には、高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果は不十分である。詳細は定かではないが、この場合、高温サイクル中に負極電極材料から有機防縮剤が流出し易く、負極電極材料の細孔構造を保持し難いことによるものと推測される。
　また、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗には直接的な関係はなく、ＰＳＯＣ寿命性能および高温サイクル後の低温ハイレート性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
　それに対し、本発明の上記側面によれば、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の第１有機防縮剤と硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以下の第２有機防縮剤とを組み合わせるとともに、第１炭素材料と第２炭素材料とを用いる。第１炭素材料と第２炭素材料は、粒子径が異なり、かつこれらの粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が、１５以上１５５以下の範囲であるものである。このように、上記側面では、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを組み合わせるとともに、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせることで、電池を高温で繰り返し充放電した後（高温サイクル後）の低温ハイレート性能を向上することができる。これは、第２炭素材料への第２有機防縮剤の吸着が顕在化することが抑制されることによるものと考えられる。また、高温サイクル中に、負極電極材料からの有機防縮剤の流出が抑制され、負極電極材料の細孔構造が維持されることによっても低温ハイレート性能が向上すると考えられる。これは、第２有機防縮剤に、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の第１有機防縮剤を組み合わせることで、適度な粒子径を有する第１有機防縮剤のコロイド粒子が形成され易くなり、有機防縮剤の流出を全体的に抑制できることによるものと推測される。
　本発明の上記側面では、負極板に含まれる第１炭素材料と第２炭素材料との粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５以上１５５以下の範囲に制御することで、高いＰＳＯＣ寿命性能を得ることができる。これは、次のような理由によるものと推測される。まず、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲に制御することで、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなる。また、高温サイクル時に負極電極材料からの有機防縮剤の流出が抑制されるため、有機防縮剤の効果が十分に発揮されることとなり、負極電極材料の細孔構造が維持される。よって、形成された導電ネットワークが、ＰＳＯＣサイクルを行なっても維持され易くなる。つまり、上記のような粉体抵抗比の第１炭素材料と第２炭素材料とを第１有機防縮剤および第２有機防縮剤と組み合わせることで、これらの有機防縮剤の効果が高められると言える。
　負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、０．０２質量％以上０．１２質量％以下であることが好ましい。また、負極電極材料中の第２有機防縮剤の含有量は、０．０５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。各有機防縮剤の含有量がこのような範囲である場合、ＰＳＯＣ寿命性能、および高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果をさらに高めることができる。これは、負極電極材料の収縮が効果的に抑制されることで、負極電極材料の細孔構造を維持できるためと考えられる。
　なお、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
　第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１は、２０以上２４０以下であることが好ましい。比表面積比ｓ２／ｓ１が２０以上である場合には、硫酸鉛の還元反応が進行し易いため、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保しながらも、回生受入性の低下を抑制することができる。また、比表面積比ｓ２／ｓ１が２４０以下では、各炭素材料の比表面積が適度な範囲であることで、有機防縮剤の吸着がさらに抑制される。その結果、さらに高い低温ハイレート性能を確保できる。さらに、その詳細は定かではないが、サイクル後の電解液の減液量の増加を低減できる。
　第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３５以下であることが好ましい。この場合、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られ易いとともに、高温サイクル後の低温ハイレート性をさらに向上し易くなる。これは、平均アスペクト比がこのような範囲である場合、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易くなるとともに、形成された導電ネットワークが維持され易いことによるものと考えられる。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（負極板）
　負極板は、通常、負極集電体（負極格子）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状の金属鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は、炭素材料と有機防縮剤とを含む。負極電極材料は、更に、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上でもよく、１．０質量％以上でもよく、１．３質量％以上でもよい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　以下、負極電極材料に含まれる硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
　未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料１０ｇに対し、（１＋２）硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。
　（有機防縮剤）
　本実施形態において、有機防縮剤は、芳香環を有する第１有機防縮剤と、芳香環を有する第２有機防縮剤と、を含む。第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以下である。各有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子である。各有機防縮剤は、分子内に１つの芳香環を含んでもよいが、複数の芳香環を含むことが好ましい。
　有機防縮剤は、好ましくは、硫黄元素を硫黄含有基として含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　第１有機防縮剤としては、リグニンとは異なり、合成により得られる合成有機防縮剤が好ましい。第１有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。第１有機防縮剤としては、芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物による縮合物が好ましい。また、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳ（登録商標）ポリマー）、Ｎ，Ｎ’－（スルホニルジ－４，１－フェニレン）ビス（１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－２，４－ジオキソピリミジン－５－スルホンアミド）を用いた縮合物も第１有機防縮剤として用いることができる。
　芳香環を有する化合物は、芳香環を複数有していてもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基、アミノ基、および／またはスルホン酸基などとを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基、アミノ基、またはスルホン酸基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基、アミノ基、またはスルホン酸基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。
　芳香環を有する化合物のうち、特に、ビスフェノール化合物やナフタレンスルホン酸が好ましい。ビスフェノール化合物としては、例えば、「ビスフェノールＡ」、「ビスフェノールＳ」、「ビスフェノールＦ」、「ビスフェノールＡＰ」、「ビスフェノールＡＦ」、「ビスフェノールＢ」、「ビスフェノールＢＰ」、「ビスフェノールＣ」、「ビスフェノールＥ」、「ビスフェノールＧ」、「ビスフェノールＭ」、「ビスフェノールＰ」、「ビスフェノールＰＨ」、「ビスフェノールＴＭＣ」、「ビスフェノールＺ」などが挙げられる。中でも、「ビスフェノールＳ」は、スルホニル基（－ＳＯ2－）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。なお、ビスフェノール化合物の縮合物は、常温より高い環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、常温より高い温度環境に置かれる鉛蓄電池に適している。また、ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している
　芳香環を有する化合物と縮合させるアルデヒド化合物は、特に限定されない。アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドの他、トリオキサン、テトラオキシメチレンなどのアルデヒド縮合物なども含まれる。アルデヒド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。芳香環を有する化合物との反応性が高い観点からは、ホルムアルデヒドが好ましい。
　硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、例えば、アミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の芳香族化合物を、上記の芳香環を有する化合物とともにアルデヒド化合物で縮合させてもよい。芳香環を有する化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量を高めることができる。また、硫黄元素は、スルホン酸基として含まれていてもよく、スルホニル基として含まれていてもよい。
　第１有機防縮剤としては、スルホン酸基を導入した「ビスフェノールＡ」のホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入した「ビスフェノールＳ」のホルムアルデヒドによる縮合物、β－ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物（花王株式会社の商品名「デモール」）を好適に用いることができる。なお、「ビスフェノールＳ」を用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及び「ビスフェノールＳ」内のスルホニル基（－ＳＯ２－）構造に由来する硫黄元素が存在することになる。
　第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であればよく、より高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる観点からは、６０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。サイクル後の電解液の減液量を低減する観点からは、第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、例えば、９０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、例えば、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下、４０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下、６０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下、または６０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
　第１有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、４０００以上であり、７０００以上であることが好ましい。第１有機防縮剤の重量平均分子量は、例えば、１００，０００以下であり、２０，０００以下であってもよい。
　なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。重量平均分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
　重量平均分子量は、下記の装置を用い、下記の条件で測定される。
　ＧＰＣ装置：ビルドアップＧＰＣシステムＳＤ－８０２２／ＤＰ－８０２０／ＡＳ－８０２０／ＣＯ－８０２０／ＵＶ－８０２０ (東ソー（株）製)
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＳＷＸＬ，Ｇ２０００ＳＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（東ソー（株）製）
　検出器：ＵＶ検出器、λ＝２１０ｎｍ
　溶離液：１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣｌ：アセトニトリル（体積比＝７：３）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
　濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
　注入量：１０μＬ
　標準物質：ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（Ｍｗ＝２７５，０００、３５，０００、１２，５００、７，５００、５，２００、１，６８０）
　第１有機防縮剤としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ビスフェノール化合物の縮合物は、例えば、ビスフェノール化合物と、アルデヒド化合物とを反応させることにより得られる。例えば、この反応を亜硫酸塩の存在下で行ったり、硫黄元素を含むビスフェノール化合物（「ビスフェノールＳ」など）を用いたりすることで、硫黄元素を含む有機防縮剤を得ることができる。亜硫酸塩の量および／または硫黄元素を含むビスフェノール化合物の量を調節することで、第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量を調節することができる。他の原料を用いる場合も、この方法に準じて得ることができる。
　第２有機防縮剤は、合成により得られる合成有機防縮剤であってもよく、リグニン類であってもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄元素の含有量が異なる以外は、第１有機防縮剤について記載したものから選択できる。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。
　第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以下であればよく、サイクル後の減液を抑制する効果が高まる観点からは、１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量の下限は特に制限されないが、ＰＳＯＣ寿命性能を向上させる効果が高まる観点からは、４００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
　第２有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０００以上２００００以下であり、４０００以上１００００以下であることが好ましく、４０００以上７０００未満であってもよい。
　負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、より高いＰＳＯＣ寿命が得られる観点からは、０．０２質量％以上であることが好ましい。高温サイクル後の低温ハイレート性能をさらに高める観点からは、負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、例えば、０．１２質量％以下であり、サイクル後の減液量を低減する効果が高まる観点からは、０．１０質量％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０２質量％以上０．１２質量％以下、０．０５質量％以上０．１２質量％以下、または０．０８質量％以上０．１２質量％以下であってもよく、これらの範囲においてサイクル後の減液量を低減するために上限値を０．１０質量％以下としてもよい。
　負極電極材料中の第２有機防縮剤の含有量は、０．０２質量％以上であってもよいが、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果がさらに高まる観点からは、０．０５質量％以上であることが好ましい。負極電極材料中の第２有機防縮剤の含有量は、例えば、０．７質量％以下であり、優れた回生受入性が得られ易い観点からは、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極電極材料中の第２有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０２質量％以上０．７質量％以下、０．０２質量％以上０．５質量％以下、０．０２質量％以上０．３質量％以下、０．０５質量％以上０．７質量％以下、０．０５質量％以上０．５質量％以下、または０．０５質量％以上０．３質量％以下であってもよい。
　負極電極材料中の第１有機防縮剤の含有量と第２有機防縮剤の含有量とを上記のように調節することで、ＰＳＯＣ寿命性能および高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果をさらに高めることができる。
　負極電極材料に含まれる有機防縮剤中、第１有機防縮剤および第２有機防縮剤の総量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　有機防縮剤の分析方法および物性の決定方法について以下に説明する。
（Ａ）有機防縮剤の分析
　（Ａ－１）有機防縮剤種の特定
　負極電極材料中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。
　満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。そして、抽出物から、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を、脱塩した後、濃縮および凍結乾燥（フリーズドライ）して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、有機防縮剤種を特定する。
　なお、上記抽出物からの第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との分離は、次のようにして行なう。まず、上記抽出物を、赤外分光、ＮＭＲ、および／またはＧＣ－ＭＳで測定することにより、複数種の有機防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のＧＰＣ分析により分子量分布を測定し、複数種の有機防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより有機防縮剤を分離する。分子量の違いによる分離が難しい場合には、有機防縮剤が有する官能基の種類および／または官能基の量により異なる溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により一方の有機防縮剤を分離する。具体的には、上記抽出物をＮａＯＨ水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のｐＨを調節することにより、一方の有機防縮剤を凝集させ、分離する。分離物を再度ＮａＯＨ水溶液に溶解させたものから上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、一方の有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を、濃縮する。得られた濃縮物は、他方の有機防縮剤を含んでおり、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　（Ａ－２）有機防縮剤の含有量の測定
　負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、以下の様にして測定する。
　上記（Ａ－１）と同様の手順で、各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。そして、この紫外可視吸収スペクトルに基づいて、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の第１有機防縮剤および第２有機防縮剤の含有量をそれぞれ測定する。
　他社製の電池を入手して合成防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて各有機防縮剤の含有量を測定する。
　（Ａ－３）有機防縮剤中の硫黄元素含有量の測定
　上記（Ａ－１）と同様にして分離した第１有機防縮剤および第２有機防縮剤の粉末試料をそれぞれ０．１ｇずつとり、粉末試料中のＳ元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中の硫黄元素含有量を求める。この硫黄元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、各有機防縮剤中の硫黄元素含有量とする。
　（炭素材料）
　炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
　各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
　なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下である炭素材料を、黒鉛と呼ぶものとする。
　第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下となるように、負極電極材料の調製に使用する炭素材料の種類、比表面積、および／またはアスペクト比などを、選択または調節すればよい。また、これらの要素に加えて、さらに使用する炭素材料の粒子径を調節してもよい。これらの要素を選択または調節することで、第１炭素材料と第２炭素材料の各炭素材料の粉体抵抗を調節することができ、その結果、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することができる。
　第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。
　第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する比（粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１）は、１５以上１５５以下であればよい。高温サイクル後の低温ハイレート性能がさらに高まる観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、３０以上であることが好ましく、５０以上としてもよい。同様の観点から、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を、１３０以下とすることも好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、３０以上１５５以下、３０以上１３０以下、５０以上１５５以下、５０以上１３０以下、または１５以上１３０以下であってもよい。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１がこのような範囲である場合、優れたＰＳＯＣ寿命性能も確保される。
　第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１は、例えば、１０以上であり、５００以下である。高温サイクル後の高い低温ハイレート性能および高いＰＳＯＣ寿命性能を確保しつつ、回生受入性の低下およびサイクル後の減液量の顕著な増加を抑制する観点からは、比表面積比ｓ２／ｓ１は、２０以上であり、２４０以下であることが好ましい。さらに高い回生受入性が得られる観点からは、比表面積比ｓ２／ｓ１は、３０以上であることが好ましく、４０以上であってもよい。高温サイクル後の低温ハイレート性能をさらに高めるとともに、サイクル後の減液量を低減する観点からは、比表面積比ｓ２／ｓ１は、２４０以下であることが好ましく、１２０以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。比表面積比ｓ２／ｓ１は、例えば、３０以上５００以下、３０以上４００以下、３０以上２４０以下、３０以上１２０以下、４０以上５００以下、４０以上４００以下、４０以上２４０以下、４０以上１２０以下、１０以上２４０以下、２０以上２４０以下、１０以上１２０以下、または２０以上１２０以下であってもよい。
　第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上であり、２００以下である。高いＰＳＯＣ寿命性能が確保し易い観点からは、第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上１００以下であることが好ましい。より高い、高温サイクル後の低温ハイレート性能を確保し易い観点からは、第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３５以下であることが好ましく、５以上３５以下または５以上３０以下であってもよい。また、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上の場合には、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易く、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに大きくすることができる。第１炭素材料の平均アスペクト比が３０以下の場合には、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、極板におけるひびの発生が抑制され、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第１炭素材料の含有量が、３．０質量％以下の場合、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、高いＰＳＯＣ寿命性能の確保がさらに容易になる。
　負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．３質量％以下である。第２炭素材料の含有量が、０．０３質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第２炭素材料の含有量が、１．０質量％以下である場合、有機防縮剤の吸着がさらに抑制されることで、低温ハイレート性能をさらに高めることができる。
　炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ｂ）炭素材料の分析
　（Ｂ－１）炭素材料の分離
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
　回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。
　具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。
　なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。
　（Ｂ－２）炭素材料の粉体抵抗
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ｂ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
　（Ｂ－３）炭素材料の比表面積
　第１炭素材料の比表面積ｓ１および第２炭素材料の比表面積ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ｂ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
　測定装置：マイクロメリティックス社製　ＴｒｉＳｔａｒ３０００
　吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
　吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
　ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の７．２に準拠
　（Ｂ－４）第１炭素材料の平均アスペクト比
　上記（Ｂ－１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径Ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
　（その他）
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉、有機防縮剤、炭素材料、および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状の金属鉛が生成する。
　（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
　形成される未化成の正極板は化成される。化成により、二酸化鉛が生成する。正極板の化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
　（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
　不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
　一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
　（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、１．２０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
　前記有機防縮剤は、芳香環を有し、かつ硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上である第１有機防縮剤と、芳香環を有し、かつ硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以下である第２有機防縮剤と、を含む、鉛蓄電池である。
　（２）上記（１）において、前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量が０．０２質量％以上０．１２質量％以下であり、前記第２有機防縮剤の含有量が０．０５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１が２０以上２４０以下であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５～３５であることが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記第１有機防縮剤における硫黄元素含有量は、９０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記第１有機防縮剤における硫黄元素含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、４００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
　（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量は、０．１０質量％以下であることが好ましい。
　（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２有機防縮剤の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。
　（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
　（１３）上記（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
　（１４）上記（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上であることが好ましい。
　（１５）上記（１）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。
　（１６）上記（１）～（１５）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、３０以上であることが好ましい。
　（１７）上記（１）～（１６）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、１３０以下であることが好ましい。
　（１８）上記（１）～（１７）のいずれか１つにおいて、前記比：ｓ２／ｓ１は、３０以上であることが好ましい。
　（１９）上記（１）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記比：ｓ２／ｓ１は、１２０以下であることが好ましい。
　（２０）上記（１）～（１９）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、５以上であることが好ましい。
　（２１）上記（１）～（２０）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下であることが好ましい。
　（２２）上記（１）～（２１）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
　以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（第１有機防縮剤、硫黄元素含有量：６０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝７５００）、リグニン（第２有機防縮剤、硫黄元素含有量：６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。
　各有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、各有機防縮剤を抽出して測定した値には実質的に差がない。そのため、以下、各電池について記載した各有機防縮剤中の硫黄元素含有量としては、負極電極材料を調製する前の各有機防縮剤について求めた値を記載している。
　各有機防縮剤は、既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が０．０５質量％となり、第２有機防縮剤の量が０．１質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。
（２）正極板の作製
　鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。
　極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てる。
　なお、作製した１つの鉛蓄電池について、既述の手順で、負極板から取り出した負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各有機防縮剤の含有量（ｃ１（質量％））を求める。このようにして定量された各有機防縮剤の含有量は、鉛蓄電池を作製する際に調製する負極電極材料（１００質量％）中の各有機防縮剤の含有量（ｃ２（質量％））とは幾分異なった値となる。そのため、これらの含有量ｃ１およびｃ２の比率Ｒ（＝ｃ１／ｃ２）を予め求め、比率Ｒを利用して、各有機防縮剤の含有量ｃ１が所定の値になるように、各有機防縮剤の含有量ｃ２を調整する。また、各電池について、使用する有機防縮剤の硫黄元素含有量ごとに比率Ｒを求め、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる負極電極材料については、求めた比率Ｒに基づいて有機防縮剤の含有量ｃ２を調整する。
　本鉛蓄電池では、第１炭素材料の含有量は１．０質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．５質量％とする。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５とする。第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１、第１炭素材料の平均アスペクト比も既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。
《鉛蓄電池Ａ２～Ａ９》
　使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、および第１炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２～Ａ９を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ９》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１～Ａ９と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ９を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ９》
　第１有機防縮剤の硫黄元素含有量が、４０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。この硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤（Ｍｗ＝９５００）を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ９と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ９》
　第１有機防縮剤の硫黄元素含有量が、８０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。この硫黄元素含有量が８０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤（Ｍｗ＝９５００）を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ９と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ９を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ９》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第２有機防縮剤の含有量が０．５質量％となるように、第２有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ９と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ９を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｚ１》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いるとともに、有機防縮剤として、リグニン（第２有機防縮剤、硫黄元素含有量：６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｚ１を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｚ２》
　第２炭素材料の含有量を１．５質量％とする以外は、鉛蓄電池Ｚ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｚ２を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｚ３およびＺ４》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第２有機防縮剤の含有量が、それぞれ、０．５質量％（鉛蓄電池Ｚ３）および０．８質量％（鉛蓄電池Ｚ４）となるように、第２有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ｚ２と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｚ３およびＺ４をそれぞれ組み立てる。
《鉛蓄電池Ｚ５～Ｚ７》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いるとともに、有機防縮剤として、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（第１有機防縮剤、硫黄元素含有量：６０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９５００）のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は１．５質量％とする。既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が、それぞれ、０．０５質量％（鉛蓄電池Ｚ５）、０．１質量％（鉛蓄電池Ｚ６）、および０．１２質量％（鉛蓄電池Ｚ７）となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｚ５～Ｚ７を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｚ８》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いる。本形態では、第２炭素材料の含有量は１．５質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｚ８を組み立てる。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能およびサイクル後の減液量］
　表１に示すパターンで、充放電を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。鉛蓄電池Ｚ１の結果を１００としたときの比率で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＰＳＯＣ寿命性能の評価後の鉛蓄電池の質量を測定し、評価前の質量から差し引くことで、サイクル後の電解液の減液量が求められる。鉛蓄電池Ｚ１における減液量を１００としたときの比率で表す。
［評価２：高温サイクル後の低温ハイレート性能］
　ＪＩＳ　Ｄ５３０１：２００６に規定される軽負荷寿命試験の条件にて、４８０サイクル充放電を行なう。軽負荷寿命試験では、具体的には、４０℃の水槽中、２５Ａで２４０秒間定電流放電し、単セル当たり２．４７Ｖ、最大電流２５Ａで、６００秒間定電圧充電する。次いで、ＪＩＳ　Ｄ５３０１：２００６に規定される放電電流（１５０Ａ）にて、－１５℃で端子電圧が単セル当たり１Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間を求める。この放電時間を高温サイクル後の低温ハイレート性能の指標とする。鉛蓄電池Ｚ１の結果を１００としたときの比率で表す。
［評価３：回生受入性］
　満充電状態の鉛蓄電池を、２５℃にて、０．２ＣＡで、公称容量の１０％分だけ放電した後、１２時間室温で放置する。次いで、単セル当たり２．４２Ｖで定電圧充電し、このときの最初の１０秒の電気量を求め、回生受入性の評価の指標とする。鉛蓄電池Ｚ１の結果を１００としたときの比率で表す。
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ９、Ｂ１～Ｂ９、Ｃ１～Ｃ９、Ｄ１～Ｄ９、Ｅ１～Ｅ９、およびＺ１～Ｚ８の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、第２炭素材料のみの鉛蓄電池では、第１有機防縮剤および第２有機防縮剤を併用しても、高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果は低い（Ｚ１）。これは、第２炭素材料への第２有機防縮剤の吸着が顕著になるためである。それに対し、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを併用するとともに、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる場合には、第２炭素材料への第２有機防縮剤の吸着が抑制され、これにより高温サイクル後の低温ハイレート性能が向上する（Ａ１～Ａ９、Ｂ１～Ｂ９、Ｃ１～Ｃ９、Ｄ１～Ｄ９、Ｅ２～Ｅ９）。さらに、Ｒ２／Ｒ１比を１５～１５５の範囲とした鉛蓄電池では、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなるとともに、有機防縮剤の効果が十分に発揮されて導電ネットワークが維持されるため、高いＰＳＯＣ寿命性能が確保される（Ａ１～Ａ７、Ｂ１～Ｂ７、Ｃ１～Ｃ７、Ｄ１～Ｄ７、Ｅ２～Ｅ７）。
《鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ５》
　第１有機防縮剤の硫黄元素含有量が、表３に示す値となるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。得られる第１有機防縮剤を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ５を組み立てる。硫黄元素含有量が６０００μｍｏｌ／ｇとなる第１有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｆ２は、鉛蓄電池Ａ１と同じである。なお、第１有機防縮剤のＭｗは、いずれも９５００である。
《鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ５と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５を組み立てる。硫黄元素含有量が６０００μｍｏｌ／ｇとなる第１有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｇ２は、鉛蓄電池Ｂ１と同じである。
《鉛蓄電池Ｈ１～Ｈ５》
　第１有機防縮剤の硫黄元素含有量が、表３に示す値となるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。得られる第１有機防縮剤を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ７と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｈ１～Ｈ５を組み立てる。硫黄元素含有量が６０００μｍｏｌ／ｇとなる第１有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｈ２は、鉛蓄電池Ａ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｊ１～Ｊ５》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ｈ１～Ｈ５と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｊ１～Ｊ５を組み立てる。硫黄元素含有量が６０００μｍｏｌ／ｇとなる第１有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｊ２は、鉛蓄電池Ｂ７と同じである。
　鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ５、Ｇ１～Ｇ５、Ｈ１～Ｈ５、およびＪ１～Ｊ５について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１～評価３について評価する。この評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、硫黄元素含有量が３０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を第２有機防縮剤と組み合わせて用いる場合には、高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果が低くなる（Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｊ５）。これは、高温サイクル中に、硫黄元素含有量が３０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤が流出し易く、負極電極材料の細孔構造を維持し難くなるためと推測される。それに対し、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の第１有機防縮剤を第２有機防縮剤と組み合わせて用いる場合には、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保しながら、高温サイクル後の高い低温ハイレート性能が得られる（Ｆ１～Ｆ４、Ｇ１～Ｇ４、Ｈ１～Ｈ４、Ｊ１～Ｊ４）。高い低温ハイレート性能が得られるのは、第１有機防縮剤を用いることで、高温サイクル中の有機防縮剤の流出が抑制され、負極電極材料の細孔構造が確保されることによるものと考えられる。
《鉛蓄電池Ｋ１～Ｋ６》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が表４に示す値となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｋ１～Ｋ６を組み立てる。第１有機防縮剤の含有量が０．０５質量％となる鉛蓄電池Ｋ２は、鉛蓄電池Ａ１と同じである。
《鉛蓄電池Ｌ１～Ｌ６》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第１有機防縮剤の含有量が表４に示す値となるように、第１有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ７と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｌ１～Ｌ６を組み立てる。第１有機防縮剤の含有量が０．０５質量％となる鉛蓄電池Ｌ２は、鉛蓄電池Ａ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｍ１～Ｍ７》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第２有機防縮剤の含有量が表４に示す値となるように、第２有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ７と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｍ１～Ｍ７を組み立てる。第２有機防縮剤の含有量が０．１質量％となる鉛蓄電池Ｍ３は、鉛蓄電池Ａ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｎ１～Ｎ７》
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる第２有機防縮剤の含有量が表４に示す値となるように、第２有機防縮剤の添加量を調整して、負極ペーストに配合する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ７と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｎ１～Ｎ７を組み立てる。第２有機防縮剤の含有量が０．１質量％となる鉛蓄電池Ｎ３は、鉛蓄電池Ｂ７と同じである。
　鉛蓄電池Ｋ１～Ｋ６、Ｌ１～Ｌ６、Ｍ１～Ｍ７、およびＮ１～Ｎ７について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１～評価３について評価する。この評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、第１有機防縮剤の含有量が０．０２質量％以上では、高いＰＳＯＣ寿命が得られる（Ｋ１～Ｋ５、Ｌ１～Ｌ５）。また、第２有機防縮剤の含有量が０．０２質量％以上では、高いＰＳＯＣ寿命が得られる（Ｍ１～Ｍ６、Ｎ１～Ｎ６）。これらの場合、負極電極材料の収縮を抑制する効果が高まることで、負極電極材料の細孔構造が維持されるためと推測される。
　また、第１有機防縮剤の含有量が、０．０５質量％以上または０．０８質量％以上では、高温サイクル後の低温ハイレート性能がさらに高まる（Ｋ２～Ｋ５、Ｌ２～Ｌ５）。第２有機防縮剤の含有量が、０．０５質量％以上では、さらにＰＳＯＣ寿命性能および高温サイクル後の低温ハイレート性能を確保できる（Ｍ２～Ｍ６、Ｎ２～Ｎ６）。これらの場合、負極電極材料の細孔構造のうち微細なものも十分に維持されるためである。第１有機防縮剤の含有量が０．１０質量％以下では、サイクル後の減液を低減する効果が高い（Ｋ１～Ｋ４、Ｋ６、Ｌ１～Ｌ４、Ｌ６）。第２有機防縮剤の含有量が０．５質量％以下または０．３質量％以下では、優れた回生受入性が得られる（Ｍ１～Ｍ５、Ｍ７、Ｎ１～Ｎ５、Ｎ７）。
《鉛蓄電池Ｏ１～Ｏ７》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比ｓ２／ｓ１が表５に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｏ１～Ｏ７を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｐ１～Ｐ７》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比ｓ２／ｓ１が表５に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｐ１～Ｐ７を組み立てる。比表面積比ｓ２／ｓ１が３３となる鉛蓄電池Ｐ３は、鉛蓄電池Ｂ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｑ１～Ｑ７》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比ｓ２／ｓ１が表５に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｃ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｑ１～Ｑ７を組み立てる。比表面積比ｓ２／ｓ１が３３となる鉛蓄電池Ｑ３は、鉛蓄電池Ｃ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｓ１～Ｓ７》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比ｓ２／ｓ１が表５に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｄ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。比表面積比ｓ２／ｓ１が３３となる鉛蓄電池Ｓ３は、鉛蓄電池Ｄ７と同じである。
《鉛蓄電池Ｔ１～Ｔ７》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比ｓ２／ｓ１が表５に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｔ１～Ｔ７を組み立てる。比表面積比ｓ２／ｓ１が２８となる鉛蓄電池Ｔ３は、鉛蓄電池Ｂ１と同じである。
　鉛蓄電池Ｏ１～Ｏ７、Ｐ１～Ｐ７、Ｑ１～Ｑ７、Ｓ１～Ｓ７、およびＴ１～Ｔ７について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１～評価３について評価する。この評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、比表面積比ｓ２／ｓ１が２０以上では、高いＰＳＯＣ寿命性能を維持しながら、高温サイクル後の低温ハイレート性能がさらに向上し、ある程度高い回生受入性を確保することもできる（Ｏ２～Ｏ７、Ｐ２～Ｐ７、Ｑ２～Ｑ７、Ｓ２～Ｓ７、Ｔ２～Ｔ７）。高い低温ハイレート性能が得られるのは、各炭素材料の比表面積が適度な範囲であることで、有機防縮剤の吸着が抑制されるためと考えられる。ＰＳＯＣ寿命性能は、比表面積比ｓ２／ｓ１が２０未満である場合に比べて、２０以上である場合に大きく向上している。これは、比表面積比ｓ２／ｓ１が２０以上である場合には、硫酸鉛の還元反応が進行しやすいためと考えられる。比表面積比ｓ２／ｓ１が２４０以下では、その詳細は定かではないが、サイクル後の減液量の増加が抑制される（Ｏ１～Ｏ６、Ｐ１～Ｐ６、Ｑ１～Ｑ６、Ｓ１～Ｓ６、Ｔ１～Ｔ６）。
《鉛蓄電池Ｕ１～Ｕ８》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表６に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｕ１～Ｕ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｖ１～Ｖ８》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表６に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｖ１～Ｖ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｗ１～Ｗ８》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表６に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｃ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｗ１～Ｗ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｘ１～Ｘ８》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表６に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｄ７と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ１～Ｘ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｙ１～Ｙ８》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表６に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ２と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｙ１～Ｙ８を組み立てる。
　鉛蓄電池Ｕ１～Ｕ８、Ｖ１～Ｖ８、Ｗ１～Ｗ８、Ｘ１～Ｘ８、およびＹ１～Ｙ８について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１のＰＳＯＣ寿命性能および評価２について評価する。この評価結果を表６に示す。なお、第１炭素材料の平均アスペクト比を調整すると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１および比表面積比ｓ２／ｓ１も変化する。表６には、これらの値も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上では、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに向上する（Ｕ２～Ｕ８、Ｖ２～Ｖ８、Ｗ２～Ｗ８、Ｘ２～Ｘ８、Ｙ２～Ｙ８）。これは、平均アスペクト比が１．５以上の場合には、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易く、また、高温サイクル時の有機防縮剤の流出が抑制されることで形成された導電ネットワークが維持され易いことによるものと考えられる。一方、ＰＳＯＣ寿命性能と低温ハイレート性能は、第１炭素材料の平均アスペクト比が高くなると低下する傾向が見られる（Ｕ８、Ｖ８、Ｗ８、Ｘ８、Ｙ８）。これは、負極板の作製時に、負極板の表面に亀裂が生じやすくなることにより、導電ネットワークが形成され難くなることによるものと考えられる。そのため、ＰＳＯＣ寿命性能と高温サイクル後の低温ハイレート性能の向上効果をさらに高める観点からは、第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３５以下とすることが好ましい（Ｕ２～Ｕ７、Ｖ２～Ｖ７、Ｗ２～Ｗ７、Ｘ２～Ｘ７、Ｙ２～Ｙ７）。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
　１　鉛蓄電池
　２　負極板
　２ａ　負極板の耳部
　３　正極板
　４　セパレータ
　５　正極棚部
　６　負極棚部
　７　正極柱
　８　貫通接続体
　９　負極柱
　１１　極板群
　１２　電槽
　１３　隔壁
　１４　セル室
　１５　蓋
　１６　負極端子
　１７　正極端子
　１８　液口栓

Claims (22)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
    　前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、
    　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
    　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
    　前記有機防縮剤は、芳香環を有する第１有機防縮剤と、芳香環を有する第２有機防縮剤と、を含み、
    　前記第１有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以下である、鉛蓄電池。
  2. 　前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量が０．０２質量％以上０．１２質量％以下であり、前記第２有機防縮剤の含有量が０．０５質量％以上０．７質量％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１が２０以上２４０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記第１有機防縮剤における硫黄元素含有量は、９０００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記第１有機防縮剤における硫黄元素含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、１０００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、４００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。　
  9. 　前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記負極電極材料中の前記第１有機防縮剤の含有量は、０．１０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記負極電極材料中の前記第２有機防縮剤の含有量は、０．５質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  13. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  14. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  15. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  16. 　前記比：Ｒ２／Ｒ１は、３０以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  17. 　前記比：Ｒ２／Ｒ１は、１３０以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  18. 　前記比：ｓ２／ｓ１は、３０以上である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  19. 　前記比：ｓ２／ｓ１は、１２０以下である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  20. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、５以上である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  21. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  22. 　前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１～２１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     
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