KR20060127971A - 납축전지 - Google Patents

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가즈히코 시모다
쇼조 무로치
쓰네노리 요시무라
신이치 이와사키
쇼지 호리에
고이치 요네무라
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 납축전지는, 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어지는 극판군과, 상기 극판군의 각 양극판에 접속되는 양극 접속부재와, 상기 극판군의 각 음극판에 접속되는 음극 접속부재를 구비한다. 그리고, 상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는 Ca 및 Sn의 적어도 1개를 함유한 Pb합금으로 이루어지고, 상기 음극 활물질층은 Sb를 함유하고, 상기 세퍼레이터는 실리카를 함유한다.

Description

납축전지{LEAD STORAGE BATTERY}
본 발명은, 납축전지에 관한 것이며, 더욱더 상세하게는, 아이들 스톱(idle-stop) 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에 이용되는 납축전지의 수명 특성의 개선에 관한 것이다.
종래부터, 납축전지는, 차량의 엔진 시동용이나 백업 전원용 등에 이용되고 있다. 그 중에서도 엔진 시동용의 납축전지는, 엔진 시동용 셀 모터와 함께 차량에 탑재된 각종 전기·전자기기에 전력을 공급하는 역할을 가진다. 엔진 시동후, 납축전지는 올터네이터(alternator)에 의해서 충전된다. 그리고, 납축전지의 SOC (충전 상태)가 90∼100%로 유지되도록, 올터네이터의 출력 전압 및 출력 전류가 설정되어 있다.
근래에, 환경보전의 관점으로부터 차량의 연비 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에 대해서는, 예를 들면, 차량의 일시적인 정차중에 엔진을 정지하는 아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량이나, 차량이 감속할 때에 차량의 운동 에너지를 전기 에너지로 변환하여, 이 전기 에너지를 축적하는 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량 등이 검토되고 있다.
아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량에서는, 아이들 스톱을 할 때에는 납축전 지는 충전되지 않는다. 이러한 상태에서, 납축전지는 탑재 기기로 전력을 공급하는 경우가 있다. 이 때문에, 종래의 엔진 시동용 납축전지와 비교해서, 필연적으로 납축전지의 SOC는 낮아진다. 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에서는, 회생(감속)할 때에 납축전지에 의해서 전기 에너지가 축적되기 때문에, 납축전지의 SOC를 50∼90% 정도로 낮게 제어해 둘 필요가 있다.
어느 시스템에서나, 종래보다 SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전과 방전이 반복된다. 또한, 차량 부품의 전동화에 수반한 암전류의 증가에 의해, 장기간의 정차중에 납축전지의 방전이 진행되어, 과방전할 가능성이 있다.
따라서, 이들 시스템을 탑재한 차량에 이용되는 납축전지에 대해서는, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서의 수명 특성을 향상시킬 필요가 있다.
이러한 사용 모드에서의 납축전지의 열화 요인은, 주로 납축전지의 충전 수입성의 저하에 의한 충전 부족을 들 수 있다. 차량에 있어서의 충전 시스템은, 정전압 제어를 기본으로 하고 있기 때문에, 음극판의 충전 수입성이 저하하면, 충전 초기에 음극 전위가 저하하여, 설정 전압값까지 전압이 곧바로 상승하고, 전류가 빨리 감소한다. 그 때문에, 납축전지의 충전 전기량을 충분히 확보할 수 없게 되어, 충전 부족이 된다.
이러한 열화를 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, Pb-Ca-Sn 합금의 양극 격자 표면에 Sn 및 Sb를 함유한 납합금층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이에 따라, 양극 활물질의 열화 및 양극 활물질과 양극 격자와의 계면에 있어 서의 부도태층(Passivity Layer)의 형성이 억제된다.
또한, 양극 격자의 표면에 존재하는 Sb는, 그 일부가 전해액으로 용출하여, 음극판상에 석출한다. 음극 활물질상에 석출한 Sb에 의해 음극판의 충전 전위가 상승하여, 충전 전압이 저하하기 때문에, 납축전지의 충전 수입성이 향상한다. 그 결과, 충전 및 방전 사이클 중의 충전 부족에 의한 납축전지의 열화가 억제된다.
이 방법은, SOC가 90%를 넘는 상태에서 이용되는 시동용 납축전지에 있어서 매우 효과적이며, 수명 특성은 비약적으로 개선된다.
그러나, 납축전지를, 상기의 아이들 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에 이용하는 경우는, 즉, SOC가 낮은 영역에서 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서는, 충전 수입성을 확보할 수 있지만, 음극 격자의 가장자리 손잡이에서 부식이 진행하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 진행하면, 그 가장자리의 두께가 감소함으로써 음극판의 집전효율이 저하하여, 수명이 저하한다.
음극 격자의 가장자리 손잡이의 두께의 감소는, 집전효율의 저하뿐만 아니라 가장자리의 강도의 저하를 일으킨다. 특히 차량에 탑재되는 전지에는, 차량의 주행중, 끊임없이 진동·충격이 가해지기 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이가 변형하는 것에 의해서 음극판의 위치 어긋남이 발생하고, 음극판이 양극판과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 경우가 있다.
종래, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식에 관해서는, 음극 선반과 음극 격자의 가장자리 손잡이가 전해액으로부터 노출하여, 대기중의 산소에 노출되는 것 에 의해서, 그 선반과 가장자리의 용접부가 부식하여, 단선하는 것이 알려져 있었다. 그러나, 음극 선반 및 음극 격자의 가장자리 손잡이가 전해액에 침지한 상태라 하더라도, 양극 격자 내에 함유되는 Sb, 및 양극 선반과, 양극 기둥 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재 내에 함유된 Sb가 전해액 속에 용출하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 표면에 미량의 Sb가 석출함으로써, 음극 격자의 가장자리 손잡이가 부식하기 쉬워진다.
특허문헌 2에서는, 양극 격자, 양극 접속부재, 음극 격자의 가장자리 손잡이, 및 음극 접속부재를, Sb를 함유하지 않는 Pb 혹은 Pb합금으로 구성하고, 음극 격자 또는 음극 활물질층의 어느 한쪽에, 감액량이 증대하지 않을 정도의 미량의 Sb를 함유한 납축전지가 제안되어 있다. 이러한 구성에 의해, 양극판 중에 존재하는 Sb의 전해액 중으로의 용출과 음극 격자의 가장자리 손잡이에 있어서의 Sb의 석출을 억제하여, 전지의 충전 수입성과 심방전 수명을 어느 정도까지 개선하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 특허문헌 2의 납축전지에 있어서도, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서는, 음극 활물질층 내의 Sb가 전해액속에 용출하여, 이 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출함으로써, 음극 격자의 가장자리 손잡이가 부식해 버린다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성3-37962호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-346888호
따라서, 본 발명은, 충전 수입성을 개선하고, 또한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제함으로써, SOC가 낮은 영역에서 충전 및 방전을 빈번히 반복하는 사용 모드에 있어서 높은 신뢰성을 가진 긴 수명의 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 가장자리 손잡이를 가진 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 가장자리 손잡이를 가진 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어진 극판군과,
상기 극판군의 각 양극판의 가장자리 손잡이가 접속된 양극 선반, 및 상기 양극 선반에 설치된 양극 기둥 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재와,
상기 극판군의 각 음극판의 가장자리 손잡이가 접속된 음극 선반, 및 상기 음극 선반에 설치된 음극기둥 또는 음극 접속체로 이루어진 음극 접속부재를 구비한 납축전지로서,
상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는, Ca 및 Sn의 적어도 하나를 함유한 Pb 합금으로 이루어지고, 상기 음극 활물질층은 Sb를 함유하고, 상기 세퍼레이터는 실리카를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 세퍼레이터의 바람직한 제 1 형태는, 상기 세퍼레이터가 미세 다공성의 합성수지 시트 및 상기 합성수지 시트 속에 분산한 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 상기 실리카 입자를 40∼85질량% 함유한다.
상기 세퍼레이터의 바람직한 제 2 형태는, 상기 세퍼레이터가 섬유매트 및 상기 섬유매트에 담지된 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 상기 실리카 입자를 10∼40질량% 함유한다.
상기 음극 활물질층은, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 상기 Sb를 0.0002∼0.006질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 양극 격자는 상기 양극 격자골 표면의 적어도 일부에 Sn을 함유한 납합금층을 가진 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터가 주머니 모양이고, 상기 음극판을 수납하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는, 오일을 5∼30질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 극판군 중에 있어서의 상기 양극 활물질에 대한 상기 음극 활물질의 질량비가 0.7∼1.3인 것이 바람직하다.
상기 음극 격자는, 상기 음극 활물질층을 유지하는 확장 그물코, 상기 확장 그물코의 상단부에 설치된 뼈대틀, 및 상기 뼈대틀에 연이어 설치된 상기 가장자리 손잡이로 이루어진 확장 격자이며, 상기 뼈대틀의 폭치수에 대한 상기 가장자리 손잡이의 높이 치수의 비가 2.2∼15.0인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 충전 수입성이 개선되고, 또한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되기 때문에, SOC가 비교적 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서 높은 신뢰성을 가진 긴 수명의 납축전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 사용 모드에 있어서는 전지가 과방전 상태가 되는 경우가 있지만, 과방전의 때에 있어서도 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 아이들 스톱 시스템 또는 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량용의 납축전지에 관한 것이며, 양극 격자, 양극 접속부재, 음극 격자, 및 음극 접속부재에, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 진행시키는 Sb를 실질적으로 함유하지 않은 Pb합금을 이용한다. 그리고, 음극 활물질에 Sb를 첨가하고, 세퍼레이터 속에 실리카를 함유시킨다. 이에 따라, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 상기 시스템의 사용 모드에 대한 전지 수명을 대폭적으로 늘릴 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.
납축전지(1)의 전조(12)는 격벽(13)에 의해 복수의 셀실(14)로 나누어져 있으며, 각 셀실(14)에는 극판군(11)이 1개씩 수납되어 있다. 극판군(11)은, 복수매의 양극판(2) 및 음극판(3)을 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 적층함으로써 구성되어 있다. 양극판(2)은 양극 접속부재(10)에 접속되고, 음극판(3)은 음극 접속부재(9)에 접속되어 있다.
극판군(11)에 있어서의 양극판(2)의 양극 격자의 가장자리 손잡이(22)는 양극 선반(6)에 접속되고, 음극판(3)의 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)는 음극 선반(5)에 접속되어 있다. 1개의 셀실(14) 내의 극판군(11)의 양극 선반(6)에 연이어 설치된 양극 접속체(8)는, 격벽(13)에 형성된 투과구멍을 통하여 인접한 셀실(14) 내의 극판군(11)의 음극 선반에 연이어 설치된 음극 접속체와 접속되어 있다. 이에 따라, 극판군(11)은 인접하는 셀실(14) 내의 극판군(11)과 직렬로 접속되어 있다. 전조(12)의 한쪽의 끝단부의 양극 선반에는 양극기둥이 형성되고, 다른쪽의 끝단부의 음극 선반(5)에는 음극기둥(7)이 형성되어 있다.
즉, 양극 접속부재(10)는, 양극 격자의 가장자리 손잡이(22)가 접속된 양극 선반(6), 및 양극 선반(6)에 설치된 양극기둥 또는 양극 접속체(8)로 이루어지고, 음극 접속부재(9)는, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)가 접속된 음극 선반(5), 및 음극 선반(5)에 설치된 음극기둥(7) 또는 음극 접속체로 이루어진다.
전조(12)의 개구부에는, 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)가 설치된 덮개(15)가 장착되어 있다. 양극 기둥 및 음극 기둥은, 각각 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)에 접속되어 있다. 덮개(15)에 설치된 주액구에는, 전지 내부에서 발생한 가스를 전지 외부로 배출하기 위한 배기구를 가진 배기마개(18)가 장착되어 있다.
여기서, 양극판(2)의 정면도를 도 2에 나타낸다.
양극판(2)은, 가장자리 손잡이(22)를 가진 양극 격자(21), 및 양극 격자(21)에 유지된 양극 활물질층(24)으로 이루어진다. 양극 활물질층(24)은 주로 양극 활물질(PbO2)로 이루어지고, 양극 활물질층(24) 속에는 양극 활물질 이외에, 예를 들면, 카본 등의 도전제나 결착제 등이 소량 함유되어 있어도 좋다. 양극 격자(21)는, 양극 활물질층(24)을 유지하는 확장 그물코(25), 확장 그물코(25)의 상단부에 설치된 뼈대틀(23), 및 뼈대틀(23)에 연이어 접해진 가장자리 손잡이(22)로 이루어지는 확장 격자이다.
양극 격자(21) 및 양극 접속부재(10)는, Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어진다.
Pb합금으로서는, 내식성 및 기계적 강도의 관점으로부터, 0.05∼3.0질량%의 Sn을 함유한 Pb-Sn합금, 0.01∼0.10질량%의 Ca를 함유한 Pb-Ca합금, 또는 Ca 및 Sn을 함유한 Pb-Ca-Sn합금을 이용할 수 있다.
또, 양극 격자나 양극 접속부재에 이용되는 Ca 및 Sn의 적어도 하나를 함유한 Pb합금은, 실질적으로 Sb을 함유하지 않는다. 다만, 납합금 중에, 감액량 및 자기 방전량의 증대에 의한 전지 성능에의 악영향이 없을 정도의 Sb을 불순물로서 0.001∼0.002질량% 정도 함유하고 있어도 좋다. 양극 격자 및 양극 접속부재 중의 Sb함유량이 이 정도이면, Sb이 음극판에 이동하는 경우는 없다.
또한, 양극 격자의 내식성을 개선하기 위해서, 양극 격자체의 납합금이 0.01∼0.08질량%의 Ba이나 0.001∼0.05질량%의 Ag을 함유하고 있어도 좋다. Ca을 함유한 납합금을 이용하는 경우, 용융 납합금으로부터의 Ca의 산화 소실을 억제하기 위해서 0.001∼0.05질량%정도의 Al을 첨가해도 좋다. 또한, 0.0005∼0.005질량% 정도의 Bi를 불순물로서 함유하고 있어도 좋다. 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니라, 허용할 수 있는 것이다.
여기서, 음극판(3)의 정면도를 도 3에 나타낸다.
음극판(3)은, 가장자리 손잡이(32)를 가진 음극 격자(31), 및 음극 격자(31)에 유지된 음극 활물질층(34)으로 구성된다. 음극 활물질층(34)은 주로 음극 활물질(Pb)로 이루어지고, 음극 활물질층(34) 중에는 음극 활물질 이외에, 예를 들면, 리그닌(Lignin)이나 황산바륨 등의 방축제, 카본 등의 도전제, 또는 결착제가 소량 함유되어 있어도 좋다. 음극 격자(31)는, 음극 활물질층(34)이 유지된 확장 그물코(35), 확장 그물코(35)의 상단부에 설치된 뼈대틀(33), 및 뼈대틀(33)에 연이어 접해진 가장자리 손잡이(32)로 이루어진 확장 격자이다.
음극 격자(31) 및 음극 접속부재(9)는, 양극판(2)과 같은, 실질적으로 Sb을 함유하지 않는 Pb합금으로 이루어진다. 다만, Pb합금 속에 0.0001질량% 미만의 미량의 Sb을 불순물로서 함유하고 있어도 좋다. 또한, 음극판(3)에 있어서는, 양극판(2)에 비교해서 내산화성은 요구되지 않기 때문에, 음극 격자(31) 및 음극 접속부재(9)에는, 실질적으로 Sb을 함유하지 않는 순수한 Pb을 이용해도 좋다.
양극판(2) 및 음극판(3)은 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.
미화성의 양극판은, 예를 들면, 양극 격자체에 원료 납분말(납과 납산화물과의 혼합물), 황산, 및 물 등을 혼합한 양극 페이스트를 충전한 후, 숙성 건조함으로써 얻어진다.
또한, 미화성의 음극판은, 예를 들면, 음극 격자에 원료 납분말(납과 납산화물), 황산, 물, 및 리그닌이나 황산바륨 등의 방축제를 혼합한 음극 페이스트를 충전한 후, 숙성 건조함으로써 얻어진다. 리그닌에는, 예를 들면, 천연 리그닌{예를 들면, 일본제지 케미컬(주) 제조의 바니렉스 N)이나 비스페놀술폰산계 축합물(예를 들면, 일본제지 케미컬(주) 제조의 비스파즈 P215) 등의 합성 리그닌이 이용된다.
그리고, 미화성의 양극판 및 음극판을 화성함으로써, 상기의 양극판(2) 및 음극판(3)을 얻을 수 있다. 화성은, 미화성의 양극판 및 음극판을 이용하여 제작한 납축전지의 전조 내에서 실시해도 좋고, 납축전지를 제작할 때의 극판군을 구성하기 전에 실시하여도 좋다.
음극 활물질층(34)은 Sb을 함유한다. 음극 활물질층이 음극 활물질보다 수소 과전압이 낮은 Sb을 함유함으로써, 음극판의 충전 전위가 상승하기 때문에, 음극판의 충전 수입성이 대폭적으로 개선된다. 또한, 본 발명의 납축전지는, 음극 활물질층에만 Sb을 함유한 구성이며, Sb이 전해액 중에 용출되기 어렵기 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제할 수 있다.
특히, 음극 활물질층 속의 Sb 함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002질량부 이상이면 수명 특성이 개선되고, 또한 0.0004질량부 이상이면 수명 특성이 대폭적으로 향상한다. 한편, 음극 활물질층 속의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.006질량부를 넘으면, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 서서히 진행한다.
이 때문에, 음극 활물질층 중의 Sb 함유량은, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002∼0.006질량부인 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 음극 활물질층 속의 Sb의 함유량은, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0004∼0.006질량부이다.
음극 활물질층에의 Sb의 첨가는, 예를 들면, 음극 페이스트를 제작할 때에 음극 페이스트 중에 Sb, Sb의 산화물 혹은 황산염, 또는 안티몬산염 등의 Sb을 함유한 화합물을 첨가하면 좋다. 또한, 이외에, 음극판을 Sb이온을 함유한 전해액, 예를 들면, 황산 안티몬이나 안티몬산염을 함유한 희(希)황산에 침지하여 전해 도금함으로써, 음극 활물질 상에 Sb을 전석(電析)시켜도 좋다.
세퍼레이터(4)는 실리카(SiO2)를 함유한다.
본 발명의 납축전지에서는, 상기와 같이 과방전하거나, SOC가 낮은 영역에서 충전 및 방전을 빈번히 반복하는 것이 전제가 되고 있다. 이러한 사용 모드에서는, Sb의 첨가를 음극 활물질층에만 한정하는 것만으로는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 충분히 억제할 수 없다.
이에 대해서는, 세퍼레이터 속에 실리카를 함유시킴으로써, 상기의 사용 모드에 있어서 음극 활물질층으로부터 Sb이 용출하여도, 세퍼레이터 내에 함유되는 실리카가 Sb을 흡착하기 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이에 있어서의 Sb의 석출에 의한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제할 수 있다.
이와 같이, 음극판 내에 Sb을 함유시킴으로써 충전 수입성이 개선되고, 또한 세퍼레이터 내에 실리카를 함유시키는 것에 의해 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되기 때문에, 상기의 사용 모드에 있어서의 납축전지의 수명 특성이 대폭적으로 향상한다.
세퍼레이터(4)의 바람직한 제 1 형태는, 세퍼레이터가 미세다공성의 합성수지 시트 및 상기 합성수지 시트 중에 분산한 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터 중의 실리카 입자의 함유량이 40∼85질량%이다. 실리카 입자를 함유한 합성수지 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 40질량% 미만이면, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제하는 효과가 약간 저하한다. 한편, 실리카 입자를 함유한 합성수지 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 85질량%를 넘으면, 세퍼레이터가 물러져서, 쉽게 균열이나 빈 구멍이 발생하기 쉬워져, 전지의 내부 단락을 일으키기 쉬워진다.
수명 특성을 개선하는 효과와 함께 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제하는 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에, 실리카 입자를 함유한 합성수지 시트로 이루어진 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은, 40∼65질량%가 보다 바람직하다.
합성수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 들 수 있다. 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 합성수지에 카본을 함유시켜도 좋다.
실리카 입자에는, 표면에 Sb을 흡착시키기 쉽게 하기 위해서, 예를 들면 평균 구멍 지름이 20㎛ 이하의 아주 작은 구멍을 가진 다공질 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 200㎡/g 정도의 비표면적이 큰 다공질 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 실리카 입자의 입자지름은 5∼40㎛인 것이 바람직하다.
미세다공성의 합성수지 시트는, 전해액이 투과할 수 있는 아주 작은 구멍을 가진다. 구멍 지름이 0.01∼1㎛ 정도의 아주 작은 구멍을 가진다. 구멍 지름이 1㎛를 넘으면, 활물질이 세퍼레이터를 통과하기 쉬워진다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들면, 합성수지로 이루어진 미세다공성 시트를 제작할 때에 실리카 입자를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
세퍼레이터(4)의 바람직한 제 2 형태는, 세퍼레이터가 섬유 매트 및 상기 섬유 매트에 담지된 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터 중의 실리카 입자의 함유량이 10∼40질량%이다. 실리카 입자를 담지한 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 중의 실리카 입자의 함유량이 10질량% 미만이면, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제하는 효과가 약간 저하한다. 한편, 실리카 입자를 담지한 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 40질량%를 넘으면, 섬유끼리의 결합력이 저하하는 것에 의한 세퍼레이터 강도의 저하 및 전지 내부 저항의 증대에 의한 전지의 방전 전압의 저하가 발생한다.
섬유로는, 예를 들면, 섬유 길이가 0.1∼2㎛인 유리 섬유 또는 섬유 길이가 1∼10㎛인 폴리프로필렌 수지 섬유 등이 이용된다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들면, 섬유 매트를 제작할 때의 초지 공정에 있어서 실리카 입자를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
각 셀에는 전해액이 함유되고, 양극 선반, 음극 선반, 및 극판군의 전체가 전해액에 침지되어 있다. 음극판이나 음극 선반은, 대기와 접촉하지 않기 때문에, 산화되기 어렵다. 또, 본 발명은, 음극 활물질층이 음극 활물질보다 수소 과전압이 낮은 Sb을 함유하기 때문에, 산소 가스를 음극판으로 흡수하는 제어 밸브식 납축전지에는 적용되지 않는다. 본 발명을 제어 밸브식 납축전지에 적용하면, 미량의 가스 발생에 의해, 전지 내압이 증가하고, 제어 밸브가 장시간 밸브개방된 상태가 된다. 그 결과, 전지 내에 대기가 유입하고, 음극판이 산화되어 전지가 열화하기 쉬워진다.
양극 격자(21)는, 표면의 적어도 일부에 Sn을 함유한 납합금층을 가지는 것이 바람직하다. 이 납합금층에 의해, 깊은 방전후 또는 과방전후에 있어서의 양극판의 충전 수입성이 개선되어, 수명 특성이 향상한다. 또한, 양극 활물질과 양극 격자와의 계면에 있어서의 부도태층의 생성이 억제된다.
양극 격자가 Sn를 함유한 경우는, 납합금층 내의 Sn함유량은 양극 격자 중의 Sn함유량보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 격자가 Sn를 1.6질량% 함유한 경우, 납합금층은 적어도 1.6질량%를 넘는 Sn를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 납합금층 내의 Sn함유량은 3.0∼6.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 양극 격자보다도 납합금층 쪽이 Sn함유량이 적으면, 양극 격자와 양극 활물질과의 계면에 있어서 Sn함유량이 적은 납합금층이 존재함으로써, 상기의 Sn에 의한 효과가 작아진다.
표면의 적어도 일부에 Sn를 함유한 납합금층을 가진 양극 격자는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 얻어진다. Pb합금으로 이루어진 모재 시트와 함께 Sn를 함유한 납합금 박(箔)을 한 쌍의 압연 롤러 사이에 공급하여, 납합금 박을 모재 시트상에 압착시킴으로써, 모재층과 납합금층으로 이루어진 복합 시트를 얻는다. 이 때, 모재 시트에 있어서의 후술하는 확장 가공에 의해 적어도 확장 그물코를 형성하는 부분에 납합금 박을 압착시킨다.
이어서, 이 복합 시트를 확장 가공함으로써 양극 격자를 얻는다. 복합 시트에 있어서의 모재층의 바람직한 두께는 0.7∼1.3㎜이고, 납합금층의 바람직한 두께는 1∼20㎛이다.
세퍼레이터(4)는, 개구부를 상향으로 하여 배치된 주머니 모양의 세퍼레이터이고, 개구부측에 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)가 위치하도록, 음극판(3)이 수납되어 있다.
음극판이 주머니 모양의 세퍼레이터에 수납되어 있기 때문에, 음극 활물질 중의 Sb가 전해액 중에 용출하여도, 용출한 Sb가 주머니 모양 세퍼레이터에 의해 신속하고, 또한 확실하게 포착되기 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이에서의 Sb의 석출에 의한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제된다.
실리카 입자를 함유한 합성수지 시트로 이루어지는 세퍼레이터(4)는, 오일을 5∼30질량% 더 함유하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터가 오일을 함유하는 것에 의해, Sb가 보다 확실하게 포착된다. 또한, 세퍼레이터 자체의 내산화성이 향상한다. 오일로서는, 예를 들면, 석유로부터 휘발분, 탈·피치분을 제거한 광물유가 이용된다. 광물유에는, 예를 들면, 밀도 0.85∼0.90g/㎤ 정도의 파라핀계{직쇄상(直鎖狀) 포화탄화수소}인 것이 이용된다.
오일을 함유한 세퍼레이터는, 예를 들면, 미세다공성의 합성수지 시트를 제작할 때에 실리카 입자와 함께 오일을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
또, 오일의 일부가 세퍼레이터로부터 유출해도, 유출한 오일은 극판군보다 위쪽에 위치하는 전해액의 액면으로 이동하여, 양극판 및 음극판과 전해액과의 사이에는 존재하지 않기 때문에, 전지 성능에 악영향을 미치는 경우는 없다.
세퍼레이터 내의 오일 함유량이 5질량% 미만이면, 오일에 의한 Sb의 포착 효과가 불충분하게 된다. 또한, 세퍼레이터 내의 오일 함유량이 30질량%를 넘으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하하고, 전지의 내부 저항이 증대한다. 또한, 세퍼레이터로부터 유출한 오일이 전조 내벽을 더럽혀, 시각에 의한 전해액면의 확인이 곤란해진다.
극판군(11) 내에 있어서의 양극 활물질(PAM)에 대한 음극 활물질(NAM)의 질량비(이하, NAM/PAM으로 나타낸다)가 0.7∼1.3인 것이 바람직하다. 이에 따라, 충전 및 방전 사이클에 있어서 깊은 방전이나 과방전했을 경우에도, 음극 활물질층 내의 Sb의 용출을 억제하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이에의 Sb의 석출에 의한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제할 수 있다.
NAM/PAM가 0.7 미만이면, 상기의 음극 활물질층 내의 Sb의 용출을 억제하는 효과가 작아진다. 한편, NAM/PAM가 1.3을 넘으면, 과방전의 때에 양극판이 열화하고, 과방전 후의 사이클 수명 특성이 저하하기 쉽다. 또한, 음극 활물질량이 많아져 전지의 중량이 증대하기 때문에, 실용적이지 않다.
더욱더 바람직하게는 NAM/PAM가 0.82∼1.08이다. NAM/PAM가 0.82 이상이면, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식은 거의 진행하지 않는다. NAM/PAM가 1.08을 넘으면, 과방전 후의 사이클 수명 특성이 약간 저하한다.
확장 격자인 음극 격자(31)에 있어서, 도 3에 나타내는 뼈대틀(33)의 폭치수 Lf에 대한 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 높이 치수 Lt의 비(이하, Lt/Lf로 표시한다)가 2.2∼15.0인 것이 바람직하다. 또, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 높이 치수 Lt는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)가 음극 선반(5)에 집합 용접된 상태에 있어서의, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 뼈대틀(33)과의 기초부로부터 음극 선반(5)의 아랫면까지의 길이이다.
Lt/Lf가 15.0 이하이면, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)에의 Sb의 석출량이 감소하고, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 부식을 억제할 수 있다. 그러나, Lt/Lf가 15.0을 넘으면, 전해액 중에 용출한 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)로 석출하기 쉬워져, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 부식량이 증대한다.
Lt/Lf는 작을수록, 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 부식은 억제된다. 그러나, Lt/Lf를 보다 작게 할 목적으로 뼈대틀의 폭치수 Lf를 크게 하면, 확장 그물코(35)의 높이 치수가 작아져, 음극 활물질량이 감소하기 때문에, 전지 용량이 감소한다.
또한, Lt/Lf를 작게 할 목적으로 음극 격자의 가장자리 손잡이의 높이 치수 Lt를 작게 하면, 양극판(2)과 음극 선반(5)의 사이 및 음극판(3)과 양극 선반(6)과의 사이의 거리가 짧아지기 때문에, 내부 단락을 일으키기 쉬워진다.
양극판과 음극판의 단락을 방지하기 위해서, 세퍼레이터(4)의 상단은 양극판(2) 및 전극판(3)의 상단으로부터 위쪽에 위치하도록, 양극판(2)과 음극판(3)의 사이에 배치된다. 이 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 높이 치수 Lt를, 음극 선반(6)의 아랫면과 세퍼레이터(4)의 상단과의 사이의 치수보다 짧게 설정할 수 없다.
따라서, 양극판과 음극판의 사이, 양극판과 음극 선반의 사이, 및 음극판과 양극 선반의 사이에 있어서의 단락 방지, 및 전지 용량의 확보의 관점으로부터, Lt/Lf의 하한값은 2.2인 것이 바람직하다. 또한, Lt/Lf는 2.2∼12.0이 보다 바람직하다. 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 대폭적으로 억제되어, 수명 특성이 현저하게 개선된다.
상기에서는, 주머니 모양 세퍼레이터가 음극판을 수납하는 구성으로 했지만, 그 이외에도, 합성수지 시트 또는 섬유 매트를 2개로 접어(Ｕ자 모양), 그 사이에 음극판을 사이에 끼우는 구성으로 해도 좋다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.
도 2는, 상기 납축전지에 있어서의 양극판의 정면도이다.
도 3은, 상기 납축전지에 있어서의 음극판의 정면도이다.
도 4는, 모재 시트를 확장 가공하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 5는, 격자체를 만들기 위한 복합 시트를 얻는 공정을 나타내는 도면이다.
도 6은, 표면에 납합금층을 가진 양극 격자체를 이용한 양극판의 일부를 나타내는 종단면도이다.
이하에 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
실시예 1
(1) 주머니 모양 세퍼레이터의 제작
평균 분자량 8000000의 폴리에틸렌에, 실리카 입자, 광물유{이데미츠 흥산(주} 제조, 다프니오일CP), 및 카본 분말을 더하여 연합(練合)하고, 압출 성형한 후, 헥산 등의 용매로 광물유를 제거함으로써, 실리카 입자를 함유하고, 구멍 지름이 1㎛ 이하의 미세한 구멍을 가진 두께 0.3㎜의 폴리에틸렌 시트를 얻었다. 이 폴리에틸렌 시트를 2개로 접고, 좌우 끝단 가장자리부를 열용착시켜, 상부만이 개구한 주머니 모양 세퍼레이터를 제작하였다.
또, 실리카 입자에는, 평균 구멍 지름이 20㎛ 이하인 아주 작은 구멍을 가진 다공질의 입자(입자 지름: 5∼40㎛)를 이용하였다.
(2) 양극판의 제작
도 2에 나타내는 양극판(2)을 아래와 같이 제작하였다.
원료 납분말(납과 납산화물과의 혼합물)과 물과 희(希)황산을 중량비 100:15:5의 비율로 혼련함으로써, 양극 페이스트를 얻었다.
한편, 주조법에 의해 얻어진 Pb-0.07질량%Ca-1.3질량%Sn 합금으로 이루어진 모재 시트를 두께 1.1㎜까지 압연하여, 이 모재 시트(27)에 소정의 슬릿을 형성한 후, 이 슬릿을 전개하여 확장 그물코(25){도 4의 (a)}를 형성하여, 확장 격자체를 얻었다(확장 가공). 또, 모재 시트(27)의 중앙 부분은, 후술하는 양극 격자의 가장자리 손잡이(22)나 뼈대틀(23)을 형성하는 부분에 이용되기 때문에, 확장 가공하지 않았다.
확장 그물코(25)에 양극 페이스트(24a)를 충전하고{도 4의 (b)}, 양극 격자의 가장자리 손잡이(22)를 가진 극판 형상으로 절단 가공하였다{도 4의 (c)}. 이 것을 숙성, 건조하여, 미화성의 양극판(2a)(세로:115㎜, 가로:137.5㎜)를 얻었다. 그리고, 후술하는 전조 내에서 화성함으로써, 양극 격자(21)에 양극 활물질층(24)이 유지된 양극판(2)을 얻었다.
(3) 음극판의 제작
도 3에 나타내는 음극판(3)을 아래와 같이 제작하였다.
원료 납분말, 물, 희황산, 및 방축제로서 천연 리그닌{일본제지 케미컬(주) 제, 바니렉스N} 및 황산바륨을 중량비 100:15:3.5:2.5:2.5의 비율로 더하여 혼련함으로써, 음극 페이스트를 얻었다.
한편, 주조법에 의해 얻어진 Pb-0.07질량%Ca-0.25질량%Sn합금으로 이루어지는 모재 시트를 두께 0.7㎜까지 압연하고, 이 모재 시트를 상기와 같은 방법에 의해 확장 가공하였다. 확장 그물코에 음극 페이스트를 충전하여, 상기와 같은 방법에 의해 미화성의 음극판(세로:115㎜, 가로 137.5㎜)을 얻었다. 그리고, 후술하는 전조 내에서 화성함으로써, 음극 격자(31)에 음극 활물질층(34)이 유지된 음극판(3)을 얻었다.
(4) 납축전지의 제작
이하의 방법에 의해, 도 1에 나타내는 구조의 납축전지(1)를 제작하였다. 도 1은, 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.
상기에서 얻어진 6매의 음극판(3)을 각각 주머니 모양 세퍼레이터(4) 내에 수납하고, 이들과 상기에서 얻어진 5매의 양극판(2)을 교대로 적층함으로써, 양극판(2) 및 음극판(3)을 주머니 모양 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 적층하여, 극판 군(11)을 얻었다. 그 후, 같은 극성의 격자 가장자리 손잡이 (22) 및 (32)를 각각 집합 용접하여, 양극 선반(6) 및 음극 선반(5)을 형성하였다. 극판군(11)을, 전조(12)의 격벽(13)에 의해서 구획된 6개의 셀 실(14)에 각각 1개씩 수납하고, 양극 선반(6)에 연이어 설치된 양극 접속체(8)를 인접하는 극판군의 음극 선반에 연이어 설치된 음극 접속체와 접속함으로써, 인접하는 극판군을 직렬로 접속하였다. 또, 본 실시예에서는, 극판군 사이의 접속은, 격벽(13)에 설치된 투과구멍(도시하지 않음)을 사이에 두고 실시하였다.
직렬로 접속된 양 끝단에 위치하는 극판군에 있어서, 한쪽에는 양극기둥을 형성하고, 다른 쪽에는 음극기둥(7)을 형성하였다. 그리고, 전조(12)의 개구부에 덮개(15)을 장착함과 동시에, 덮개(15)에 설치된 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)와 양극기둥 및 음극기둥(7)을 용접하였다. 그 후, 덮개(15)에 설치된 주액구로부터, 전해액으로서 농도가 34질량%의 황산을 1셀당 700㎖ 주액하고, 전조 내에서 화성을 실시하였다. 화성 후, 전지 내부에서 발생한 가스를 전지 외부로 배출하기 위한 배기구를 가진 배기마개(18)를 주액구에 장착하여, JIS D5301에 규정하는 55D23형(12V-48Ah)의 납축전지(이하, 전지라 표시한다)를 제작하였다. 또, 화성 후에는, 극판군(11), 양극 선반(6), 및 음극 선반(5)의 전체가 전해액에 침지된 상태였다.
상기의 세퍼레이터를 제작할 때에 있어서, 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 주머니 모양 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은 0질량%, 35질량%, 40질량%, 65질량% 또는 85질량%로 하였다.
상기의 음극 페이스트를 제작할 때에 있어서, 화성 종료시점에서의 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당, 0(검출 한계인 0.0001질량% 미만), 0.0002질량%, 0.0004질량%, 0.006질량% 또는 0.007질량%가 되도록, 음극 페이스트 중에 Sb의 황산염을 첨가하였다.
양극 접속부재 및 음극 접속부재에는, Pb-2.5질량%Sn 합금 또는 Pb-2.5질량%Sb 합금을 이용하였다. 또, Pb-2.5질량%Sn 합금 중의 Sb량에 대해 정량 분석한 결과, Sb함유량은 검출 한계(0.0001질량%) 미만이었다.
음극 격자의 뼈대틀의 폭치수 Lf는 1.5㎜로 하였다. 음극 격자의 가장자리 손잡이를 음극 선반에 집합 용접한 후의, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 높이 치수 Lt를 18㎜로 하였다. 즉, Lt/Lf를 12.0으로 하였다. 또한, 극판의 폭치수(도 3 중의 Wf)는 137.5㎜로 하고, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 폭치수(도 3 중의 Wt)는 10.0㎜로 하였다.
또한, 극판군 중에 있어서의 양극 활물질(PAM)에 대한 음극 활물질(NAM)의 비(NAM/PAM)는 1.08으로 하였다.
그리고, 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자의 함유량이 다른, 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어진 세퍼레이터와, 합금 조성이 다른 양· 음극 접속부재와, Sb 함유량이 다른 음극 활물질층을 유지하는 음극판을 여러 가지 조합하여, 전지 A1∼A5, B1∼B5, C1∼C5, D1∼D5, E1∼E5, F1∼F5, G1∼G5, H1∼H5, I1∼I5, J1∼J5를 제작하였다.
표 1 중의 전지 B2∼B5, C2∼C5, D2∼D5, 및 E2∼E5가 실시예이고, 표 1 중 의 그 이외의 전지 및 표 2 중의 전지는 비교예이다. 표 1 중의 전지는, 양·음극 접속부재에 Pb-2.5질량%Sn 합금을 이용했을 경우를 나타내고, 표 2 중의 전지는, 양·음극 접속부재에 Pb-2.5질량%Sb 합금을 이용했을 경우를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006056080672-PCT00001
[표 2]
Figure 112006056080672-PCT00002
양극 격자, 양극 활물질층, 및 음극 격자 중의 Sb량에 대해 정량 분석한 결과, 모두 Sb함유량은 검출 한계(0.0001질량%) 미만이었다.
상기에서 얻어진 각 전지에 대해서, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.
(5) 과방전 후의 사이클 수명 특성의 평가
25℃ 분위기 하에서, 전지 전압이 10.5V가 될 때까지 10A의 전류값으로 전지를 방전하였다. 그 후, 전지 단자 사이에 12W 전구를 접속한 상태에서 48시간 방 치하여 전지를 과방전시켰다. 그 후, 전지를 14.5V의 정전압(최대 전류 25A)으로 8시간 충전하였다.
다음에, 과방전 후의 전지에 대하여 이하의 조건으로 사이클 수명 시험을 실시하였다.
사이클 수명 시험 전에 전지 중량을 측정하였다. 25℃ 분위기 하, 25A의 전류값으로 20초간 방전하고, 다음에 14V의 정전압으로 40초간 충전(최대 충전 전류 25A)하는 공정을 7200회 반복하는 충전 및 방전 사이클을 실시하였다. 그 후, 재차 전지 중량을 측정하여, 충방전 사이클 전후에 있어서의 전지 중량의 감소량(WL)을 구하였다. 그리고, 300A의 전류값으로 30초간 방전하여, 30초째의 방전 전압(이하, V30으로 표시한다)을 구한 후, 전지 중량이 감소한 분량의 물을 전지에 보충하였다.
7200사이클마다 V30을 구하여, V30이 7.0V까지 저하한 시점을 수명으로 하였다. 또한, 통상적으로, 시동용 납축전지에서는, 25A의 전류값으로 4분간 방전하고, 다음에 정전압(최대 전류 25A)으로 10분간 충전하는 공정을 반복하는 경부하 수명 시험(JIS D5301에 규정)이 이루어진다. 그러나, 본 사이클 수명 시험에서는, 통상의 경부하 수명 시험보다 SOC가 낮은 상태에서 충전 및 방전이 빈번히 이루어지는 것을 생각하여 정한 시험 조건으로 하였다.
수명 사이클수는 이하의 방법으로 구하였다. n번째에 계측한 V30(충전 및 방전 사이클수는 7200×n)이, 처음으로 7.0V 이하가 되었을 때, 그 V30을 Vn로 하고, 전회(n-1회째)의 V30을 Vn-1로 한다. 그리고, 세로축을 V30으로 하고, 가로축 을 충전 및 방전 사이클 수로 한 그래프에 있어서, 좌표{7200(n-1), Vn-1}와 좌표(7200n, Vn) 사이를 직선으로 연결하여, 이 직선과 V30=7.0과의 교점에 있어서의 가로축의 값을 수명 사이클수로 하였다.
(6) 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율의 측정
수명 시험이 종료한 전지를 분해하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 가장 얇은 부분의 두께를 측정함으로써, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율을 구하였다. 음극 격자의 가장자리 손잡이의 가장 얇은 부분의 두께는, 폭방향의 중앙부를 절단하여, 현미경을 사용하여 가장 얇은 부분의 두께를 측정함으로써 구할 수 있었다. 그리고, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율(%)은, 수명시험 전의 초기 상태의 음극 격자의 가장자리 손잡이의 두께를 T, 수명시험 후의 음극 격자의 가장자리 손잡이의 두께를 TE로 하여, (T-TE)/T×100의 식으로부터 산출되었다.
상기의 시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 양·음극 접속부재에 Pb-2.5질량%Sb 합금을 이용했을 경우에는, 어느 전지에서나, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 높고, 수명 사이클수가 20000∼30000사이클이었다. 이것은, 양·음극 접속부재에 함유되는 Sb가 전해액 내에 용출하고, 이 용출한 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출했기 때문이라고 생각된다. 이들 전지를 분해하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이에 대하여 Sb의 정량 분석을 실시한 결과, 음극 격자의 가장자리 손잡이 중에 0.0006 질량% 정도의 Sb의 존재가 확인되었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, Pb-2.5질량%Sn 합금으로 이루어지는 양·음극 접 속부재, Sb를 함유한 음극 활물질층, 및 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 본 발명의 전지 B2∼B5, C2∼C5, D2∼D5, E2∼E5에서는, 비교예의 전지 A1∼A5, B1, C1, D1, E1과 비교하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 저하함과 동시에, 수명 사이클수가 증대하였다.
사이클 수명 특성의 향상은, 음극 활물질층이 Sb를 함유함으로써, 음극판의 충전 수입성이 향상했기 때문이라고 생각된다. 또한, 이들 전지를 분해하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 Sb의 정량 분석을 실시한 결과, 음극 격자의 가장자리 손잡이로부터 검출 한계값(0.0001질량%)을 넘는 양의 Sb는 검출되지 않았다.
음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식의 억제는, 전해액 중에 용출한 Sb이온이 세퍼레이터 내에 함유되는 실리카 입자에 포착됨으로써, Sb이온의 음극 격자의 가장자리 손잡이 근방으로의 확산이 억제되어, 음극 격자의 가장자리 손잡이로의 Sb의 석출이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
실리카 입자 표면에 흡착한 Sb 이온은, 전지를 충전할 때에 세퍼레이터에 근접하는 음극 활물질의 표면에 석출함으로써, 음극판의 Sb를 함유하는 것에 의한 충전 수입성 향상의 효과를 지속적으로 얻을 수 있다.
실리카 입자가 함유되지 않은 세퍼레이터, 및 Sb를 함유한 음극 활물질층을 이용한 비교예의 전지 A2∼A5에서는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식의 진행에 의해 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 현저하게 증대하여, 음극판의 집전성이 저하했기 때문에, 수명 사이클수가 30000사이클 미만이었다. 이것은, 수명시험 전의 과방전에 의해 음극 활물질층로부터 용출한 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출하고, 충전 및 방전의 반복에 동반하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출한 Sb에 의해 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 진행했기 때문이라고 생각된다.
실리카 입자를 함유한 세퍼레이터, 및 Sb를 함유하지 않는 음극 활물질층을 이용한 비교예의 전지 B1, C1, D1 및 E1에서는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식은 거의 진행하지 않았지만, 수명 특성이 저하하였다. 수명시험 종료 후의 전지를 분해한 바, 양극판 및 음극판에서는, 방전에 의해 생성되는 황산납이 축적하고 있는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 전지가 수명에 이른 원인이, 충전 수입성의 저하인 것이 확인되었다.
음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002 질량부 이상일 때, 수명 특성이 향상했지만, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0004 질량부 이상에서, 수명 특성이 대폭적으로 향상하였다. 그러나, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.007질량부에서는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 증대하였다. 이상으로부터, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002∼0.006질량부인 것이 바람직하다.
실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 35질량% 이상일 때, 수명 특성이 향상하고, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되었다. 특히, 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 40∼85질량일 때, 수명 특 성의 향상과 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식 억제의 효과를 현저하게 얻을 수 있었다. 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 85질량%를 넘으면, 상기의 효과는 얻을 수 있지만, 세퍼레이터 강도가 저하하고, 제조 공정에서의 핸들링성이 나빠졌다. 이상으로부터, 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은 40∼85질량%인 것이 바람직하다.
실시예 2
실리카 입자를 분산시킨 산성 수용액 내에 있어서 유리 섬유를 초지(抄紙)함으로써, 실리카 입자를 담지한 두께 1.0㎜의 유리 섬유 매트를 얻었다. 그리고 이 유리 섬유 매트를 2개로 접어, 좌우 끝단 가장자리부를 열용착시켜 상부만이 개구한 주머니 모양 세퍼레이터를 제작하였다. 이때, 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은, 0질량%, 5질량%, 10질량%, 40질량% 및 50질량%로 하였다. 또, 실리카 입자에는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자의 함유량이 다른, 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터와, Sb함유량이 다른 음극 활물질층과, 합금 조성이 다른 양·음극 접속부재를 조합하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 전지 K1∼K5, L1∼L5, M1∼M5, N1∼N5, O1∼O5, P1∼P5, Q1∼Q5, R1∼R5, S1∼S5, 및 T1∼T5를 제작하였다.
표 3 중의 전지 L2∼L5, M2∼M5, N2∼N5, 및 O2∼O5가 실시예이며, 표 3 중 의 그 이외의 전지 및 표 4 중의 전지는 비교예이다. 표 3 중의 전지는, 양·음극 접속부재에 Pb-2.5질량%Sn 합금을 이용했을 경우를 나타내고, 표 4 중의 전지는, 양·음극 접속부재에 Pb-2.5질량%Sb 합금을 이용했을 경우를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112006056080672-PCT00003
[표 4]
Figure 112006056080672-PCT00004
각 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 시험 조건으로, 과방전 후의 사이클 수명 시험 및 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율을 측정하였다. 이러한 시험 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 양·음극 접합 부재에 Pb-2.5질량%Sb 합금을 이용했을 경우는, 어느 전지나, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 높고, 수명 사이클수는 30000사이클 미만 정도이며, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 진 행하였다. 이것은 실시예 1과 마찬가지로, 양·음극 접합 부재에 함유되는 Sb가 전해액 중에 용출하고, 용출한 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출했기 때문이라고 생각된다. 이들 전지를 분해하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 Sb의 정량 분석을 실시한 결과, 음극 격자의 가장자리 손잡이 중에 0.0005질량% 정도의 Sb의 존재가 확인되었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, Pb-2.5질량%Sn 합금으로 이루어지는 양·음극 접합 부재, Sb를 함유한 음극 활물질층, 및 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 본 발명의 전지 L2∼L5, M2∼M5, N2∼N5, 및 O2∼O5는, 비교예의 전지 K1∼K5, L1, M1, N1, 및 O1과 비교하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 저하함과 동시에, 수명 사이클수가 증대하였다. 이들 전지를 분해하여, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 Sb의 정량 분석을 실시한 결과, 음극 격자의 가장자리 손잡이로부터 검출 한계값(0.0001질량%)을 넘는 양의 Sb는 검출되지 않았다.
실리카 입자를 함유하지 않는 세퍼레이터, 및 Sb를 함유한 음극 활물질층을 이용한 비교예의 전지 K2∼K5에서는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식의 진행에 의해 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 현저하게 증대하여, 음극판의 집전성이 저하했기 때문에, 수명 사이클수가 30000사이클 미만이었다.
실리카 입자를 함유한 세퍼레이터, 및 Sb를 함유하지 않는 음극 활물질층을 이용한 비교예의 전지 L1, M1, N1 및 O1에서는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식은 거의 진행하지 않았지만, 충전 수입성이 저하했기 때문에, 수명 특성이 저하 하였다.
실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은 5질량% 이상일 때, 수명 특성이 향상하고, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되었다. 특히, 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 10∼40질량%일 때, 수명 특성의 향상 및 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식 억제의 효과를 현저하게 얻을 수 있었다. 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량이 50질량%의 전지에서는, 수명 사이클수가 약간 감소하였다. 이상으로부터, 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터 내의 실리카 입자의 함유량은 10∼40질량%가 바람직하다.
음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002질량부 이상일 때, 수명 특성이 향상하였다. 특히, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0004질량부 이상일 때, 수명 특성이 대폭적으로 향상하였다. 그러나, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.007질량부일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 증대하였다. 이상으로부터, 음극 활물질층 내의 Sb함유량이, 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002∼0.006질량부인 것이 바람직하다.
실시예 1의 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 본 발명의 전지에 비해서, 실시예 2의 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 본 발명의 전지 쪽이, 실리카 입자의 양이 적어도, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식을 억제하는 효과를 얻을 수 있었다.
이것은, 이하와 같이 추측된다. 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터에서는, 폴리에틸렌 시트 내에 실리카 입자가 분산하고 있다. 이 때문에, 실리카 입자가 폴리에틸렌으로 덮여 있는 부분이 많고, 그 부분에서는 Sb이온을 흡착할 수 없다. 이에 대해서, 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터에서는, 섬유 표면상에 실리카 입자가 분산하고 있다. 이 때문에, 실리카 입자의 표면의 대부분이 Sb이온을 흡착하는 것이 가능하다.
실시예 3
양극 격자를 제작할 때의 압연 공정에 있어서, 도 5에 나타낸 바와 같이 한 쌍의 압연 롤러(45) 사이에, 모재 시트(27)와 함께 납합금 박(27a)을 공급하고, 압연 롤러(45)에 의해 모재 시트(27) 및 납합금 박(27a)이 동시에 압연되었다. 이에 따라, 모재 시트(27)상에 납합금 박(27a)이 압착되어, 두께 1.1㎜의 모재층의 한쪽 면에 두께 20㎛의 납합금층을 가진 복합 시트를 얻을 수 있었다. 납합금 박(27a)에는, Pb-5.0질량%Sn 합금을 이용하였다. 모재 시트(27)에는, 실시예 1의 양극 격자와 동일한 것을 이용하였다.
또, 모재 시트(27)에 납합금 박(27a)을 압착시키는 부위는, 후술하는 확장 가공에 있어서의 확장 그물코 및 뼈대틀을 형성하는 부분만으로 하고, 도 4에 나타내는 모재 시트(27)에 있어서의 양극 격자의 가장자리 손잡이(22)를 형성하는 중앙 부분에는 납합금 박을 압착시켰다.
이 복합 시트에 확장 가공을 실시하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 양극판을 얻었다. 이 양극판에 있어서의 양극 격자는, 도 6에 나타낸 바와 같이 단면이 마름모인 확장 그물코(25)의 한 면에 Pb-5질량%Sn으로 이루어지는 합금층(25a)을 가진다.
상기에서 얻어진 양극판을 이용한 이외는 전지 C3과 같은 구성의 전지 C8을 제작하였다.
주머니 모양 세퍼레이터가 음극판을 수납하는 대신에 양극판을 수납한 이외에는, 전지 C8과 같은 구성의 전지 C7을 제작하였다.
주머니 모양 세퍼레이터가 음극판을 수납하는 대신에 양극판을 수납한 이외에는, 전지 C3과 같은 구성의 전지 C6을 제작하였다.
전지 C3의 실리카 입자를 포함한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 대신에 전지 M3의 실리카 입자를 담지시킨 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 전지 C6∼C8과 같은 구성의 전지 M6∼M8을 각각 제작하였다.
이들 전지의 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006056080672-PCT00005
양극 격자의 한 면에 Sn을 함유한 납합금층을 가진 경우에는, 양극 격자와 활물질과의 계면에 있어서의 부동태층의 형성이 억제되고, 양극판의 충전 수입성이 개선되어, 수명 사이클수가 증대하였다.
또한, 주머니 모양 세퍼레이터가 양극판을 수납하는 것보다도 음극판을 수납하는 쪽이, Sb의 확산이 억제되기 때문에, 음극 격자의 가장자리 손잡이로의 Sb의 석출에 의한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 낮았다.
실시예 4
극판군 중의 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 질량비(NAM/PAM)가 표 6에 나타내는 값이 되도록, 양극 페이스트 및 음극 페이스트의 충전량을 조정한 이외에는, 전지 C3과 같은 구성의 전지 C9∼C13을 제작하였다.
또한, 전지 C3의 실리카 입자를 포함한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 대신에 전지 M3의 실리카 입자를 담지한 유리 섬유 매트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 전지 C9∼C13과 같은 구성의 전지 M9∼M13을 제작하였다.
이들 전지의 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112006056080672-PCT00006
NAM/PAM이 0.7∼1.3일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제됨과 동시에, 양호한 수명 특성을 얻을 수 있었다. 특히, NAM/PAM이 0.82∼1.08일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식의 억제 및 수명 특성 향상의 효과를 현저하게 얻을 수 있었다.
NAM/PAM이 0.6일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 진행하여, 음극판의 집전성이 저하했기 때문에, 수명 사이클수가 20000∼30000이었다. 이것은, 수명 시험 전의 과방전에 의해 음극 활물질층으로부터 용출한 Sb가 음극 격자의 가장자리 손잡이에 석출했기 때문이라고 생각된다.
한편, NAM/PAM이 1.35일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식은 비교적 적었지만, 수명은 그만큼 늘어나지 않았다. 이것은, 과방전에 의해 양극 용량이 저하했기 때문이라고 생각된다.
실시예 5
전지 C3과 같은 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터 내에 표 7 중에 나타내는 여러 가지의 비율로 광물유{이데미츠 흥산(주) 제조, 다프니오일CP}를 포함하게 하였다. 이들 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 전지 C3과 같은 구성의 전지 C14∼17을 각각 제작하였다.
이들 전지의 시험 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112006056080672-PCT00007
세퍼레이터 내의 오일 함유량이 5∼30질량%일 때, 오일이 음극 활물질층으로부터 용출한 Sb를 포착하기 때문에, Sb에 의한 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 더욱더 억제되었다. 세퍼레이터 내의 오일 함유량이 30질량%를 넘으면, Sb의 포착 효과는 얻을 수 있지만, 세퍼레이터의 미세한 구멍이 오일로 막힐 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하하고, 전지의 내부 저항이 증대하여, 수명 특성이 저하하였다.
실시예 6
음극 격자의 가장자리 손잡이를 음극 선반에 집합 용접한 후의 음극 격자에 있어서의 뼈대틀(33)의 폭치수 Lf에 대한 음극 격자의 가장자리 손잡이(32)의 높이 치수 Lt의 비(Lt/Lf)가 표 8에 나타내는 값이 되도록, 음극 격자의 가장자리 손잡 이 및 뼈대틀의 치수를 여러 가지로 바꾼 것 이외에는, 전지 C3과 같은 구성의 전지 C18∼C21을 제작하였다.
또한, 전지 C3의 세퍼레이터 대신에, 전지 M3의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 전지 C18∼C21과 같은 구성의 전지 M18∼21을 제작하였다. 또, 전지의 높이 치수의 제한으로부터, Lt+Lf=30.0㎜로 하였다.
또한, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 폭치수(도 3 중의 Wt)를 15.0㎜로 한 것 이외에는 상기의 전지 C18∼21 및 전지 M18∼21과 같은 구성의 전지 C18'∼C21' 및 전지 M18'∼M21'를 각각 제작하였다. 이러한 전지의 시험 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112006056080672-PCT00008
[표 9]
Figure 112006056080672-PCT00009
Lt/Lf가 2.2∼15.0일 때, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식율이 감소하고, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되었다. 또한, 수명 사이클수가 증대하여, 수명 특성이 향상하였다. 특히, Lt/Lf가 12.0 이하에서 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이 억제되었다. 이러한 경향은, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 폭치수(Wt)가 10.0㎜ 및 15.0㎜의 어느 경우나 동일하며, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 폭치수는, 음극 격자의 가장자리 손잡이의 부식이나 수명 특성에는 거의 영향이 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 납축전지는, SOC가 낮은 영역에서 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에 있어서, 뛰어난 수명 특성을 갖기 때문에, 아이들 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 가장자리 손잡이를 가진 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 가장자리 손잡이를 가진 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어지는 극판군과,
    상기 극판군의 각 양극판의 가장자리 손잡이가 접속된 양극 선반, 및 상기 양극 선반에 설치된 양극기둥 또는 양극 접속체로 이루어지는 양극 접속부재와,
    상기 극판군의 각 음극판의 가장자리 손잡이가 접속된 음극 선반, 및 상기 음극 선반에 설치된 음극 기둥 또는 음극 접속체로 이루어지는 음극 접속부재를 구비하는 납축전지로서,
    상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는 Ca 및 Sn의 적어도 하나를 포함한 Pb합금으로 이루어지고,
    상기 음극 활물질층은 Sb를 함유하고,
    상기 세퍼레이터는 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 미세다공성의 합성수지 시트, 및 상기 합성수지 시트 중에 분산한 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 상기 실리카 입자를 40∼85질량% 함유한 납축전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 섬유 매트, 및 상기 섬유 매트에 담 지된 실리카 입자로 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 상기 실리카 입자를 10∼40질량% 함유한 납축전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질층은, 상기 Sb를 음극 활물질 및 Sb의 합계 100질량부당 0.0002∼0.006질량부 함유한 납축전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 격자는, 표면의 적어도 일부에 Sn을 함유한 납합금층을 가진 납축전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 주머니 모양이고, 상기 음극판을 수납하고 있는 납축전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 오일을 5.0∼30질량% 함유한 납축전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 극판군 중에 있어서의 상기 양극 활물질에 대한 상기 음극 활물질의 질량비가 0.7∼1.3인 납축전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 격자는, 상기 음극 활물질층을 유지하는 확장 그물코, 상기 확장 그물코의 상단부에 설치된 뼈대틀, 및 상기 뼈대틀에 연이어 설 치된 상기 가장자리 손잡이로 이루어지는 확장 격자이고,
    상기 뼈대틀의 폭치수에 대한 상기 가장자리 손잡이의 높이 치수의 비가 2.2∼15.0인 납축전지.
  10. 가장자리 손잡이를 가진 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 가장자리 손잡이를 가진 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어지는 극판군과,
    상기 극판군의 각 양극판의 가장자리 손잡이가 접속된 양극 선반, 및 상기 양극 선반에 설치된 양극기둥 또는 양극 접속체로 이루어지는 양극 접속부재와,
    상기 극판군의 각 음극판의 가장자리 손잡이가 접속된 음극 선반, 및 상기 음극 선반에 설치된 음극기둥 또는 음극 접속체로 이루어지는 음극 접속부재를 구비하는 납축전지로서,
    상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는 Ca 및 Sn의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어지고,
    상기 음극 활물질층은 Sb를 함유하고,
    상기 세퍼레이터는 실리카를 함유하며,
    상기 극판군 중에 있어서의 상기 양극 활물질에 대한 상기 음극 활물질의 질량비가 0.7∼1.3인 것을 특징으로 하는 납축전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013031263A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365783A (zh) * 2009-05-28 2012-02-29 松下电器产业株式会社 铅蓄电池的充电控制方法、充电控制电路、电源装置及铅蓄电池
WO2011027383A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP5477628B2 (ja) * 2009-12-24 2014-04-23 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電池用端子部、その蓄電池用端子部の端子用ナット、その蓄電池用端子部を備えた蓄電池用蓋及び蓄電池
IT1400876B1 (it) 2010-07-06 2013-07-02 Cyanagen S R L Metodo per incrementare e regolare l'emissione di luce da una reazione chemiluminescente.
US8685564B2 (en) * 2011-06-22 2014-04-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
TWI413288B (zh) * 2012-03-02 2013-10-21 Shin Kobe Electric Machinery Lead battery
JP6045329B2 (ja) * 2012-12-21 2016-12-14 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP5587523B1 (ja) 2012-12-21 2014-09-10 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
EP3123538A4 (en) 2014-03-22 2017-12-27 Hollingsworth & Vose Company Battery separators having a low apparent density
US9293748B1 (en) 2014-09-15 2016-03-22 Hollingsworth & Vose Company Multi-region battery separators
JP6528436B2 (ja) 2015-02-12 2019-06-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池とその負極板及び鉛蓄電池の製造方法
US10270074B2 (en) 2015-02-19 2019-04-23 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising chemical additives and/or other components
JP2016152192A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 鉛蓄電池
US9786885B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising inorganic particles
US10388931B2 (en) 2015-10-05 2019-08-20 Daramic, Llc Functionalized lead acid battery separators, improved lead acid batteries, and related methods
JP6522832B1 (ja) * 2018-05-31 2019-05-29 古河電池株式会社 鉛蓄電池
RU2707500C1 (ru) * 2018-11-14 2019-11-27 Михаил Сергеевич Беллавин Аккумуляторная батарея
JP7388110B2 (ja) * 2019-10-07 2023-11-29 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN111584877A (zh) * 2020-04-17 2020-08-25 超威电源集团有限公司 一种轻型铅蓄电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227583A (en) * 1960-08-31 1966-01-04 Henry W Carlisle Storage battery
US4210709A (en) * 1978-08-01 1980-07-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous film battery separator
JPS55154078A (en) * 1979-05-18 1980-12-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lead-acid battery
JPS6222225A (ja) 1985-07-22 1987-01-30 Toshiba Corp 磁気記録媒体
JP2847761B2 (ja) * 1989-06-12 1999-01-20 株式会社ユアサコーポレーション 密閉形鉛蓄電池及びその製造方法
JP3099330B2 (ja) 1989-06-30 2000-10-16 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JPH10106526A (ja) * 1996-09-26 1998-04-24 G S Kasei Kogyo Kk 鉛電池用セパレータ及びその製造方法
JPH1126012A (ja) 1997-07-03 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池
JP4815665B2 (ja) * 2000-11-27 2011-11-16 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
CA2447727A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Entek International Llc Lead acid battery separator with improved electrical and mechanical properties
JP5020449B2 (ja) 2001-09-28 2012-09-05 日本板硝子株式会社 密閉型鉛蓄電池用セパレータ
JP4501330B2 (ja) * 2002-05-24 2010-07-14 パナソニック株式会社 鉛蓄電池
JP2003346790A (ja) 2002-05-24 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
EP1737062B1 (en) * 2004-04-08 2008-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lead storage battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013031263A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1742289B1 (en) 2015-06-03
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US20080241686A1 (en) 2008-10-02
TW200541143A (en) 2005-12-16
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TWI251365B (en) 2006-03-11
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KR101139665B1 (ko) 2012-05-14

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