JP6769484B2 - 鉛蓄電池及び硫酸鉛の溶解速度の測定方法 - Google Patents
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Description
この発明は鉛蓄電池及び硫酸鉛の溶解速度の測定方法に関する。
鉛蓄電池の負極電極材料は、リグニン等の有機防縮剤を含有している。これについて特許文献１（JP2013-41848）は、[化１]の化学構造式で表わされるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を含有し、化合物中のイオウ含有量が６〜１０質量％であることを開示している。
鉛蓄電池の充電には、硫酸鉛が鉛イオンと硫酸イオンとに分解し、電解液中に溶解する、硫酸鉛の溶解反応が関係している。しかしながら硫酸鉛の溶解速度は測定されたことがなく、また充電に関係する硫酸鉛の溶解反応、鉛イオンへの電子の供給による金属鉛への還元反応、硫酸イオンのポアからの排出速度等の詳細も不明である。そのため、硫酸鉛の溶解反応が、充電反応においてどの程度の影響を持っているかは誰も知らなかった。
発明者は、これまで測定されていなかった、負極板からの硫酸鉛の溶解速度を測定することに成功し、この、硫酸鉛の溶解反応が、充電電流を決定する重要な因子であることを発見した。さらに硫酸鉛の溶解速度を増す手法を発見した。
この発明の課題は、回生充電受入性能が高く、かつ硫酸鉛の蓄積が少ない鉛蓄電池を提供することにある。
またこの発明の別の課題は、硫酸鉛の溶解速度の測定方法を提供することにある。
またこの発明の別の課題は、硫酸鉛の溶解速度の測定方法を提供することにある。
この発明の一つは、負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass％以上、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池である（請求項１）。これにより、充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
またこの発明の一つは、負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ負極電極材料のイオウ元素含有量は0.2mg/cm3 以上である鉛蓄電池である。これにより、充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
この発明の一つは、負極板は負極電極材料を備え、25℃で、満充電の状態から0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位をPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法によって得られる、25℃での負極板からの硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上である鉛蓄電池である。硫酸鉛の溶解速度を1.0×10-8 mol s-1cm-2以上にすると、充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
この発明の一つは、硫酸鉛の溶解速度の測定方法で、満充電の鉛蓄電池に対し、0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位がPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法により、硫酸鉛の溶解速度を測定する測定方法である。これにより、硫酸鉛の溶解速度を測定できるので、鉛蓄電池の特性を溶解速度により評価できる。これらの発明は、それぞれが本発明の一つであり、すべてを満たす必要はない。
この発明の一態様は、負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass％以上、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である（請求項１）鉛蓄電池である。これにより充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
またこの発明の一態様は、負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ負極電極材料のイオウ元素含有量は0.2mg/cm3 以上である鉛蓄電池である。これにより、充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
ここで、負極電極材料は硫酸バリウムを0.2mass％以上含有していてもよい。これにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
ここで、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が6000μmol/g以下であってもよい。これにより回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
この発明の一態様は、負極板は負極電極材料を備え、25℃で、満充電の状態から0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位をPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法によって得られる、25℃での負極板からの硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上である鉛蓄電池である。これにより、硫酸鉛の溶解速度を1.0×10-8 mol s-1cm-2以上にすると、充電受入性能が向上し、かつ硫酸鉛の蓄積を抑制できる。
ここで、負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass%以上含有していてもよい。これにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
ここで、負極電極材料が、合成防縮剤を0.05mass%以上含有していてもよい。これにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
ここで、負極電極材料は合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上であってもよい。これにより、25℃での硫酸鉛の溶解速度を１．０×１０−８mol ｓ−１cm−２以上にできる。
ここで、負極板の厚さを1.0 mm以上であってもよい、これにより、硫酸鉛の溶解速度が増し、その結果、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
この発明の一態様は、硫酸鉛の溶解速度の測定方法では、満充電の鉛蓄電池に対し、0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位がPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法により、硫酸鉛の溶解速度を測定する測定方法である。これにより、硫酸鉛の溶解速度を測定できるので、鉛蓄電池の特性を溶解速度により評価できる。
１ 負極電極材料が硫酸バリウムを0.2mass％以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止効果とが顕著になる。
２ 負極電極材料が硫酸バリウムを2.0mass%以下含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
３ 負極電極材料が合成防縮剤を0.2mass%以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
４ 負極電極材料が合成防縮剤を0.8mass%以下含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
５ 負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05mass％以上0.8mass%以下含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上6000μmol/g以下である。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が、硫酸バリウム含有量0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤含有量0.05mass％以上0.8mass%以下、合成防縮剤中のイオウ元素濃度4000μmol/g以上6000μmol/g以下の全てを満たさない場合に得られる効果と比べてさらに優れた効果が得られる。
２ 負極電極材料が硫酸バリウムを2.0mass%以下含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
３ 負極電極材料が合成防縮剤を0.2mass%以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
４ 負極電極材料が合成防縮剤を0.8mass%以下含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
５ 負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05mass％以上0.8mass%以下含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上6000μmol/g以下である。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が、硫酸バリウム含有量0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤含有量0.05mass％以上0.8mass%以下、合成防縮剤中のイオウ元素濃度4000μmol/g以上6000μmol/g以下の全てを満たさない場合に得られる効果と比べてさらに優れた効果が得られる。
６ 25℃での硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上の負極板は、負極電極材料が硫酸バリウムを0.2mass%以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果とを得るのが容易になる。
７ 25℃での硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上の負極板は、負極電極材料が、合成防縮剤を0.05mass%以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果とを得るのが容易になる。
８ 25℃での硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上の負極板は、負極電極材料は合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上であると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
７ 25℃での硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上の負極板は、負極電極材料が、合成防縮剤を0.05mass%以上含有すると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果とを得るのが容易になる。
８ 25℃での硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上の負極板は、負極電極材料は合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上であると、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
９ 負極板の厚さを1.0 mm以上にすると、硫酸鉛の溶解速度が増し、その結果、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
実施例では、合成防縮剤としてビスフェノール類スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いた。しかしナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、他の合成防縮剤でも同様の結果が得られる。S元素として、スルホン酸基の他にスルホニル基等を含有させても良く、S元素の存在形態は任意である。ビスフェノールの種類はA型、F型、S型のいずれでも良い。ビスフェノールスルホン酸の場合もナフタレンスルホン酸の場合も、縮合剤は例えばホルムアルデヒドであるが、縮合剤の種類は任意である。またスルホン酸基は、ビスフェノールのフェニル基、ナフタレンスルホン酸のナフタレン基に直接結合していても、骨格とは別のフェニル基、ナフタレン基、アルキル基等に結合していても良い。
硫酸鉛の溶解速度の測定法
鉛蓄電池の蓋の各セルに穴を空け、参照電極のPb｜PbSO4電極（25℃で比重が1.30の硫酸に浸漬）を接続する。この電池を満充電にした後、25℃にて一晩放置する。次に、25℃で、0.2 CA（6.8 A）において30分間放電し、15分間放置した後、充電を行う。充電は、定電圧充電とし、いずれかのセルの負極の単極電位が、参照電極に対して-300 mVになる電圧にて充電を行う。このとき、手動で電圧を制御したり、ポテンショスタットを使用してもよい。また、参照電極には、Cd電極やHg|Hg2SO4電極などを用いても良い。充電を20分間行い、その時の電流を記録する。この電流と次の理論式を非線形最少二乗法によって一致させることで、硫酸鉛の溶解速度を測定できる。この測定は鉛蓄電池での測定で、負極板あるいは負極活物質を鉛蓄電池から取り出す必要がない。言い換えると、鉛蓄電池の充電反応を的確に反映した測定が行える。
鉛蓄電池の蓋の各セルに穴を空け、参照電極のPb｜PbSO4電極（25℃で比重が1.30の硫酸に浸漬）を接続する。この電池を満充電にした後、25℃にて一晩放置する。次に、25℃で、0.2 CA（6.8 A）において30分間放電し、15分間放置した後、充電を行う。充電は、定電圧充電とし、いずれかのセルの負極の単極電位が、参照電極に対して-300 mVになる電圧にて充電を行う。このとき、手動で電圧を制御したり、ポテンショスタットを使用してもよい。また、参照電極には、Cd電極やHg|Hg2SO4電極などを用いても良い。充電を20分間行い、その時の電流を記録する。この電流と次の理論式を非線形最少二乗法によって一致させることで、硫酸鉛の溶解速度を測定できる。この測定は鉛蓄電池での測定で、負極板あるいは負極活物質を鉛蓄電池から取り出す必要がない。言い換えると、鉛蓄電池の充電反応を的確に反映した測定が行える。
溶解速度の測定に用いるパラメータは表１に示したものである。硫酸鉛粒子の形状を立方体に近いものとして、そのサイズを１辺の長さにより指定する。表１で、確率分布P(l0)に関する尺度パラメータlmは硫酸鉛粒子の最小径を表し、5×10−５cm（0.5μm）とする。数３は硫酸鉛粒子のサイズの確率分布を表し、あるサイズの硫酸鉛粒子の数はサイズのα+1乗の逆数に比例する。数３はt = 0で成立し、未知数は全粒子数Ntotalの初期値と形状パラメータαである。数２は硫酸鉛粒子のサイズがl0である粒子1つに対する溶解電流を表す。数１は全溶解電流を表し、数２，数３を加味すると、未知数はNtotalの初期値と形状パラメータα、及び硫酸鉛の溶解速度kで、非線形最小二乗法によりこれらの３パラメータを測定できる。
なお鉛蓄電池の充電は負極板での充電反応が律速段階であることが知られている。充電電圧を変えた際の限界電流の解析より、硫酸鉛の溶解反応が硫酸鉛の還元プロセス中で最も遅い反応であることを、今回初めて確認した。また、硫酸鉛の溶解速度は、鉛蓄電池の設計に応じて固有の値に決まるもので、還元電流と硫酸鉛の溶解速度が数１の関係にあることを確認した。異なる電池の負極での硫酸内の還元プロセスを比較する際に、充電電流の大小のみで比較すると、充電開始からの時間によって大小関係が大きく変化し、場合によっては逆転することもあった。したがって、硫酸鉛が残存しにくい電池設計であるかどうか、その充電電流の大小のみで判別することはできなかった。そこで、数１に示す関係を用いれば、硫酸鉛の溶解速度を決定できることを発見した。また硫酸鉛の溶解速度により、鉛蓄電池の充電特性が定まることを発見した。
回生受入性能評価
25℃で、充電状態（SOC）が90%から、充電電圧が14.4Vで、制限電流が100Aとの条件で充電し、最初の5秒間の充電電気量を回生充電受入性能として測定した。
25℃で、充電状態（SOC）が90%から、充電電圧が14.4Vで、制限電流が100Aとの条件で充電し、最初の5秒間の充電電気量を回生充電受入性能として測定した。
SBA-IS寿命試験
IS寿命試験はSBA S 0101:2006に規定され、25℃の気槽内で、45Aの定電流での59秒間の放電と300A、1秒間のパルス放電を行った後、14Vの定電圧で60秒間、最大電流100Aで充電するサイクルを、3600サイクル毎に40〜48時間放置しながら反復する。そして300A、1秒間のパルス放電時の放電電圧が7.2V未満になると寿命とする。寿命に達した鉛蓄電池から負極板を取り出し、硫酸鉛の蓄積量を測定した。
IS寿命試験はSBA S 0101:2006に規定され、25℃の気槽内で、45Aの定電流での59秒間の放電と300A、1秒間のパルス放電を行った後、14Vの定電圧で60秒間、最大電流100Aで充電するサイクルを、3600サイクル毎に40〜48時間放置しながら反復する。そして300A、1秒間のパルス放電時の放電電圧が7.2V未満になると寿命とする。寿命に達した鉛蓄電池から負極板を取り出し、硫酸鉛の蓄積量を測定した。
有機防縮剤の定量
負極活物質中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。粉末試料を蒸留水で希釈し、紫外可視吸光度計で得られた紫外可視吸収スペクトルで、有機防縮剤種を特定する。紫外可視光吸収スペクトルでは不十分な場合には、濃縮・乾燥して得られた粉末試料を別途用意し、構造が解析可能な他の分析機器、たとえば、赤外分光(IR)、NMRなども用いる。
負極活物質中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。粉末試料を蒸留水で希釈し、紫外可視吸光度計で得られた紫外可視吸収スペクトルで、有機防縮剤種を特定する。紫外可視光吸収スペクトルでは不十分な場合には、濃縮・乾燥して得られた粉末試料を別途用意し、構造が解析可能な他の分析機器、たとえば、赤外分光(IR)、NMRなども用いる。
負極活物質中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液300ｍｌに活物質100ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出し、溶液中の不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて活物質中の有機防縮剤の含有量を測定する。電池を入手して合成防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために、検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、以下の様にしてもよい。紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどの測定法において、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を選択する。選択した有機防縮剤を用いて紫外可視吸収スペクトルの検量線を作成し、当該電池の有機防縮剤の含有量を測定する。
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。得られた粉末試料を、酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。
合成防縮剤の含有量（ｍｇ/ｃｍ 3 ）の測定方法
負極電極材料の密度は、以下の様にして測定する。既化成で満充電状態の負極活物質を水洗及び乾燥し、未粉砕の状態で水銀圧入法により、1g当たり見かけの体積ｖと1g当たりの全細孔容積uを測定する。なお見かけの体積vは、負極電極材料の固体容積と閉気孔の容積との和である。
質量aの負極電極材料を容積V1が既知の容器に充填し、水銀圧入法により細孔径が100μm以上に相当する容積V2を測定する。水銀の圧入を続け、全細孔容積uを測定する。
（V1-V2）/a-uを見かけの体積ｖとし、負極電極材料の密度ｄを
ｄ＝１／（v+u）＝a／（V1-V2） により求める。
また、測定した合成防縮剤の含量cおよび合成防縮剤のS量 eより、負極電極材料のイオウ元素含有量sを s=Mecdとして求める。なお、Mはイオウの原子量である。
負極電極材料の密度は、以下の様にして測定する。既化成で満充電状態の負極活物質を水洗及び乾燥し、未粉砕の状態で水銀圧入法により、1g当たり見かけの体積ｖと1g当たりの全細孔容積uを測定する。なお見かけの体積vは、負極電極材料の固体容積と閉気孔の容積との和である。
質量aの負極電極材料を容積V1が既知の容器に充填し、水銀圧入法により細孔径が100μm以上に相当する容積V2を測定する。水銀の圧入を続け、全細孔容積uを測定する。
（V1-V2）/a-uを見かけの体積ｖとし、負極電極材料の密度ｄを
ｄ＝１／（v+u）＝a／（V1-V2） により求める。
また、測定した合成防縮剤の含量cおよび合成防縮剤のS量 eより、負極電極材料のイオウ元素含有量sを s=Mecdとして求める。なお、Mはイオウの原子量である。
硫酸バリウムの定量
水洗と乾燥とを施した負極活物質10gを粉砕し、1:2硝酸（濃硝酸と水とを容積比で1:2に混合）50mLにより加熱下に溶解し、大過剰の過飽和酢酸アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、硫酸鉛を完全に溶解させる。この溶液を0.1μｍパスのメンブランフィルターを用いて吸引濾過し、残査を乾燥後に700℃で熱し、灰化させる。700℃に熱っしたことにより酸化バリウムのみが残り、秤量して硫酸バリウムに換算する。
水洗と乾燥とを施した負極活物質10gを粉砕し、1:2硝酸（濃硝酸と水とを容積比で1:2に混合）50mLにより加熱下に溶解し、大過剰の過飽和酢酸アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、硫酸鉛を完全に溶解させる。この溶液を0.1μｍパスのメンブランフィルターを用いて吸引濾過し、残査を乾燥後に700℃で熱し、灰化させる。700℃に熱っしたことにより酸化バリウムのみが残り、秤量して硫酸バリウムに換算する。
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。なお実施例では、負極電極材料を負極活物質と呼び、正極電極材料を正極活物質と呼ぶことがある。また負極板は、負極集電体（負極格子）と負極電極材料（負極活物質）とから成り、正極板は、正極集電体（正極格子）と正極電極材料（正極活物質）とから成り、集電体以外の固形成分は電極材料に属するものとする。
鉛蓄電池の製造例
合成防縮剤としてビスフェノール類スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いた。鉛粉と合成防縮剤とカーボンと硫酸バリウム及び合成繊維補強材を水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、カーボンは0.3mass%、合成繊維補強材は0.1mass%含有させたが、カーボンと合成繊維補強剤の含有量は任意である。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなる負極格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。鉛粉の種類、製造条件、格子の種類等は任意で、負極活物質は上記以外の成分を含有させても良い。
合成防縮剤としてビスフェノール類スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いた。鉛粉と合成防縮剤とカーボンと硫酸バリウム及び合成繊維補強材を水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、カーボンは0.3mass%、合成繊維補強材は0.1mass%含有させたが、カーボンと合成繊維補強剤の含有量は任意である。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなる負極格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。鉛粉の種類、製造条件、格子の種類等は任意で、負極活物質は上記以外の成分を含有させても良い。
鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-Ca-Sn系合金から成る正極格子に充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。
未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンから成る袋状のセパレータに収容し、セル当たり未化成の正極板5枚と未化成の負極板6枚とを対向させて電槽にセットし、電解液を加えて電槽化成し、44B20型の液式鉛蓄電池を作製した。化成後の負極板の厚さ、即ち負極活物質の厚さは1.0mm〜1.8mmの範囲で変化させたが、1.6mmを越えると極板間隔が狭すぎるとの問題が生じた。鉛蓄電池は制御弁式でも良く、格子に代えてSb系合金等の芯金を正極の集電体に用いても良い。
結果
表２，表３及び図１〜図１２に、結果を示す。回生充電受入性能、PSoCサイクル寿命、PSoCサイクル後の硫酸鉛の蓄積量は、表2の試料No.1を100%とする相対値で示す。また含有量等の単位はmass%、有機防縮剤の種類はS元素含有量が600μmol/gのものはリグニン、他は合成防縮剤である。
表２，表３及び図１〜図１２に、結果を示す。回生充電受入性能、PSoCサイクル寿命、PSoCサイクル後の硫酸鉛の蓄積量は、表2の試料No.1を100%とする相対値で示す。また含有量等の単位はmass%、有機防縮剤の種類はS元素含有量が600μmol/gのものはリグニン、他は合成防縮剤である。
図１、図２に示すように、硫酸バリウムの含有量が0.2mass%以上2.0mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上の際に、高い回生充電受入性能が得られた。また図３に示すように、負極活物質中の合成防縮剤含有量が0.05mass%以上、特に0.2mass%以上0.8mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上である際に、高い回生充電受入性能が得られた。
図４、図５に示すように、硫酸バリウムの含有量が0.2mass%以上2.0mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上の際に、高いPSoCサイクル寿命が得られた。また図６に示すように、負極活物質中の合成防縮剤含有量が0.05mass%以上、特に0.2mass%以上0.8mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上である際に、高いPSoCサイクル寿命が得られた。
PSoCサイクル寿命後の負極での硫酸鉛の蓄積量は、PSoCサイクル寿命が長いと少なく、短いと多かった。図７、図８に示すように、硫酸バリウムの含有量が0.2mass%以上2.0mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上の際に、硫酸鉛の蓄積量が少なかった。また図９に示すように、負極活物質中の合成防縮剤含有量が0.05mass%以上、特に0.2mass%以上0.8mass%以下で、かつ合成防縮剤のイオウ元素含有量が4000μmol/g以上である際に、硫酸鉛の蓄積量が少なかった。
図１０に、硫酸鉛の溶解速度とPSoCサイクル寿命との関係を示す。溶解速度が高まることにより、PSoCサイクル寿命が延びた。そして溶解速度が1.0×10-8mol s-1 cm-2 未満では、図１０の左下隅のようにPSoCサイクル寿命は低い値に集中し、1.0×10-8mol s-1 cm-2 を越えると、サイクル寿命が大きく増加した。
表２に示すように、溶解速度が高まることにより、回生充電受入性能が向上し、かつPSoCサイクル後の硫酸鉛の蓄積量が低下した。回生充電受入性能、PSoCサイクル寿命、PSoCサイクル後の硫酸鉛の蓄積量のいずれでも、溶解速度が1.0×10-8mol s-1 cm-2 未満と以上とで、鉛蓄電池は異なるグループに分かれた。溶解速度は1.0×10-8mol s-1 cm-2以上であることに意味があり、好ましくは1.8×10-8mol s-1 cm-2以上、最も好ましくは2.0×10-8mol s-1 cm-2以上であることを示している。なお表２では、硫酸鉛の溶解速度は最大で20倍変化したが、回生充電受入性能は最大で80％程度しか増加しなかった。これは回生充電での最大電流が制限されていること等によると推定される。
データは示さないが、硫酸鉛の溶解速度は合成防縮剤の含有量とイオウ元素含有量、及び硫酸バリウム含有量以外の要素の影響を受ける。従って、合成防縮剤の含有量とイオウ元素含有量、及び硫酸バリウム含有量が定まっても、硫酸鉛の溶解度が直ちに定まるものではない。負極板の厚さが増す、あるいは周囲温度が増すと、硫酸鉛の溶解速度は増加した。また負極活物質の体積当たりのイオウ元素含有量（合成防縮剤中に含まれるイオウ元素量／負極活物質の体積)による影響も受けた。これに対して、負極活物質の密度を増す、あるいは硫酸濃度を増すと、溶解速度は低下した。さらに電解液中のナトリウムイオン、リチウムイオン、アルミニウムイオン等の影響を受け、ナトリウムイオンは溶解速度を低下させる傾向があった。このことは、硫酸鉛の溶解反応が鉛蓄電池の様々な要素に関係していることと、硫酸鉛の溶解反応速度からこれらの要素の振る舞いを解明できる可能性を示唆している。
図１１は、負極活物質の密度が一定での、負極板の厚さと硫酸鉛の溶解速度との関係を示し、極板を厚くすると溶解速度は増加した。ただし極板厚を1.8mmにすると極間距離が短くなりすぎるので、好ましい負極板の厚さは1.0mm以上1.6mm以下である。
表３と図１２は、負極活物質の体積当たりのイオウ元素含有量を変化させた際の結果を示す。硫酸バリウム含有量は一定にし、合成防縮剤のイオウ元素含有量と、合成防縮剤の濃度とを変化させることにより、負極活物質の体積当たりのイオウ元素含有量を変化させた。負極活物質の体積当たりのイオウ元素含有量が0.2mg cm-3 以上とこれ未満とで、硫酸鉛の溶解速度、回生充電受入性能、PSoCサイクル寿命、PSoCサイクル後の硫酸鉛の蓄積量が２つのグループに別れた。
以下のような態様にて実施することができる。
１ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass％以上、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
２ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、イオウ元素を含有する合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ負極電極材料のイオウ元素含有量は0.2mg/cm3 以上である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
３ 態様２において、負極電極材料が硫酸バリウムを0.2mass％以上含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
４ 態様1または2において、負極電極材料が硫酸バリウムを2.0mass%以下含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
５ 態様1または2において、負極電極材料が合成防縮剤を0.2mass%以上含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
６ 態様1または2において、負極電極材料が合成防縮剤を0.8mass%以下含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
７ 態様１または２において、前記合成防縮剤中のイオウ元素濃度が6000μmol/g以下である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
８ 態様1または2において、負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05mass％以上0.8mass%以下含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
９ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、25℃で、満充電の状態から0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位をPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法によって得られる、25℃での負極板からの硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上である負極板を有する鉛蓄電池。硫酸鉛の溶解速度を1.0×10-8 mol s-1cm-2以上にすることにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
１０ 満充電の鉛蓄電池に対し、0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位がPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法により、硫酸鉛の溶解速度を測定する、硫酸鉛の溶解速度の測定方法。硫酸鉛の溶解速度が測定できると、鉛蓄電池の特性を容易に評価できる。
１ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass％以上、合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
２ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、負極電極材料は、イオウ元素を含有する合成防縮剤を0.05mass％以上含有し、かつ負極電極材料のイオウ元素含有量は0.2mg/cm3 以上である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が得られる。
３ 態様２において、負極電極材料が硫酸バリウムを0.2mass％以上含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
４ 態様1または2において、負極電極材料が硫酸バリウムを2.0mass%以下含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
５ 態様1または2において、負極電極材料が合成防縮剤を0.2mass%以上含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
６ 態様1または2において、負極電極材料が合成防縮剤を0.8mass%以下含有する鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
７ 態様１または２において、前記合成防縮剤中のイオウ元素濃度が6000μmol/g以下である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
８ 態様1または2において、負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass％以上2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05mass％以上0.8mass%以下含有し、かつ合成防縮剤中のイオウ元素濃度を4000μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。このことにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
９ 鉛蓄電池の負極板は負極電極材料を備え、25℃で、満充電の状態から0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位をPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法によって得られる、25℃での負極板からの硫酸鉛の溶解速度が1.0×10-8 mol s-1cm-2以上である負極板を有する鉛蓄電池。硫酸鉛の溶解速度を1.0×10-8 mol s-1cm-2以上にすることにより、回生充電受入性能の向上と硫酸鉛の蓄積防止抑制効果が顕著になる。
１０ 満充電の鉛蓄電池に対し、0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位がPb｜PbSO4 （25℃で比重が1.30の硫酸）電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最少二乗法により、硫酸鉛の溶解速度を測定する、硫酸鉛の溶解速度の測定方法。硫酸鉛の溶解速度が測定できると、鉛蓄電池の特性を容易に評価できる。
１１ 態様９において、負極電極材料が、硫酸バリウムを0.2mass%以上含有する鉛蓄電池。
１２ 態様９において、負極電極材料が、硫酸バリウムを2.0mass%以下含有する鉛蓄電池。
１３ 態様９において、負極電極材料が、合成防縮剤を0.05mass%以上含有する鉛蓄電池。
１４ 態様９において、負極電極材料が、合成防縮剤を0.8mass%以下含有する鉛蓄電池。
１５ 態様９において、負極電極材料が合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。
１６ 態様９において、負極電極材料は合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が6000μmol/g以下である鉛蓄電池。
１７ 態様９または１０において、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass%以上で2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05以上0.8mass%以下含有し、かつ、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。このことにより、25℃での硫酸鉛の溶解速度を１．０×１０−８mol ｓ−１cm−２以上にできる。
１８ 負極板の厚さが1.0 mm以上である態様１〜９または１１〜１７の鉛蓄電池。
１９ 態様１〜９または１１〜１７において、負極板の厚さが1.6mm以下である鉛蓄電池。
２０ 態様１〜９または１１〜１７において、負極板の厚さが1.0 mm〜1.6mmである鉛蓄電池。このことにより、硫酸鉛の溶解速度をより大きくできる。
１２ 態様９において、負極電極材料が、硫酸バリウムを2.0mass%以下含有する鉛蓄電池。
１３ 態様９において、負極電極材料が、合成防縮剤を0.05mass%以上含有する鉛蓄電池。
１４ 態様９において、負極電極材料が、合成防縮剤を0.8mass%以下含有する鉛蓄電池。
１５ 態様９において、負極電極材料が合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。
１６ 態様９において、負極電極材料は合成防縮剤を含有し、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が6000μmol/g以下である鉛蓄電池。
１７ 態様９または１０において、負極電極材料は、硫酸バリウムを0.2mass%以上で2.0mass%以下、合成防縮剤を0.05以上0.8mass%以下含有し、かつ、合成防縮剤中のイオウ元素濃度が4000μmol/g以上である鉛蓄電池。このことにより、25℃での硫酸鉛の溶解速度を１．０×１０−８mol ｓ−１cm−２以上にできる。
１８ 負極板の厚さが1.0 mm以上である態様１〜９または１１〜１７の鉛蓄電池。
１９ 態様１〜９または１１〜１７において、負極板の厚さが1.6mm以下である鉛蓄電池。
２０ 態様１〜９または１１〜１７において、負極板の厚さが1.0 mm〜1.6mmである鉛蓄電池。このことにより、硫酸鉛の溶解速度をより大きくできる。
Claims (1)
- 満充電の鉛蓄電池に対し、0.2CAの定電流放電を30分間行い、15分間放置した後に、負極の電位がPb｜PbSO4 (25℃で比重が1.30の硫酸)電極に対し-300mVになるようにした状態で、20分間充電を行った際に流れる充電電流を測定し、数1〜数3を用いて、非線形最小二乗法により、硫酸鉛の溶解速度を測定する、硫酸鉛の溶解速度の測定方法。
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