KR102535395B1 - 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지 - Google Patents

나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102535395B1
KR102535395B1 KR1020220106478A KR20220106478A KR102535395B1 KR 102535395 B1 KR102535395 B1 KR 102535395B1 KR 1020220106478 A KR1020220106478 A KR 1020220106478A KR 20220106478 A KR20220106478 A KR 20220106478A KR 102535395 B1 KR102535395 B1 KR 102535395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese oxide
nanoclustered
composite graphite
secondary battery
oxide composite
Prior art date
Application number
KR1020220106478A
Other languages
English (en)
Inventor
박지훈
윤기훈
Original Assignee
주식회사 제이피에너지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 제이피에너지 filed Critical 주식회사 제이피에너지
Priority to KR1020220106478A priority Critical patent/KR102535395B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102535395B1 publication Critical patent/KR102535395B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지를 제공한다.

Description

나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지{NANOCLUSTERED MANGANESE OXIDE COMPOSITE GRAPHITE AND ZINC ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지에 관한 것이다.
아연이온 이차전지는 물 기반의 전해질을 사용하기 때문에 폭발위험이 없어 리튬이온 이차전지를 대체할 유력한 후보이다.
그리고, 아연이온 이차전지는 리튬이온 이차전지와 같이 양극재, 음극재, 분리막, 전해질로 구성되고, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하며, 양극재는 아연이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고,　음극재는 충전속도와 수명을 결정할 수 있다.
이러한 음극재는 아연이온 충방전시 체적 변화가 크게 발생하여 아연이온 이차전지의 안정성을 크게 위협하고 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로 여러 연구를 수행하여 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지를 획득하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 특허공개 제 10-2021-0086983호(특허공개일: 2021년07월09일)
따라서, 본 발명의 목적은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
본 발명의 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는
아연이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간산화물 중 상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 탄소-망간 사이의 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1,000 cm/Vs 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명의 아연이온 이차전지는
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 아연이온 이차전지로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
아연이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간산화물 중 상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 나노클러스터 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2,000 mAh/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 음극재가 채용된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 아연이온 이차전지가 채용된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제공하므로, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 제조한 음극재의 물성이 우수하다.
또한, 본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 제공하므로, 상기 아연이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.
또한, 본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 또는 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 아연이온 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 또는 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity 측정 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제공한다.
본 발명의 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는
아연이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제공하므로, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 제조한 음극재의 물성이 우수하다.
이때, 상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 망간산화물 중 상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 3 이상의 이종 금속의 망간 산화물 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.
또한, 상기 망간산화물 복합 그래파이트는 아연이온 저장 전위가 다른 전이산화물보다 낮은 특성이 있다.
그리고, 상기 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(1,510mAh/cm3)을 갖는 특성이 있다.
또한, 상기 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상, 낮은 자가방전율 등의 특성이 있다.
그리고, 상기 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 높은 저장용량과 구조적 안전성을 향상시키는 특성이 있다.
또한, 상기 철망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 이온저장 용량을 향상시키는 특성이 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 형성한 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 탄소-망간 사이의 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 탄소-망간 사이의 결합길이는 바람직하게는 1.48 내지 2.48 Å 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.46 Å 일 수 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 직경은 바람직하게는 0.15 내지 49 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 nm 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전기저항은 바람직하게는 2.3X10-3 내지 0.09 ohm·cm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5X10-3 내지 0.08 ohm·cm 일 수 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1,000 cm/Vs 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전자 이동도는 바람직하게는 52 내지 998 cm/Vs 일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 995 cm/Vs 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 공정도이다.
도 1을 참조하면, 활성탄과 망간산화물을 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 망간산화물을 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응로에 투입하여 120 내지 300 ℃의 온도에서 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 제조할 수 있다.
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 아연이온 이차전지
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 아연이온 이차전지는
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 아연이온 이차전지로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 제공하므로, 상기 아연이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 아연이온 이차전지는 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 망간산화물 중 상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 나노클러스터 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 3 이상의 이종 금속의 망간 산화물 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.
이때, 상기 망간산화물 복합 그래파이트는 아연이온 저장 전위가 다른 전이산화물보다 낮은 특성이 있다.
그리고, 상기 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(1,510mAh/cm3)을 갖는 특성이 있다.
또한, 상기 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상, 낮은 자가방전율 등의 특성이 있다.
그리고, 상기 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 높은 저장용량과 구조적 안전성을 향상시키는 특성이 있다.
또한, 상기 철망간산화물 그래파이트 나노클러스터는 이온저장 용량을 향상시키는 특성이 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물이 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물이 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 형성한 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물이 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2,000 mAh/g 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때, 상기 Specific capacity는 바람직하게는 충전시 210 내지 1,990 mAh/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 충전시 220 내지 1,980 mAh/g 일 수 있다.
그리고, 상기 아연이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.
나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재
본 발명은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공한다.
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공하므로, 상기 음극재의 물성이 우수하다.
나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 채용한 전기화학소자
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 채용한 전기화학소자
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 아연이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1> 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
활성탄과 MnO2를 120 ℃의 온도에서 6 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 MnO2를 중량비가 순차적으로 6:4가 되도록 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응기에 투입하고 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 2> 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 MnO2의 중량비가 5:5 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 3> 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 MnO2의 중량비가 7:3 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 4> 아연망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 ZnMnOx(x= 1 ~ 4 )를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 5> 티탄망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 TiMnOx(x= 1 ~ 6 )를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 6> 실리콘망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 SiMnOx(x= 1 ~ 4 )를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 7> 철망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 FeMnOx(x= 1 ~ 5 )를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 8> 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
흑연과 MnO2를 120 ℃의 온도에서 6 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 흑연과 MnO2를 중량비가 순차적으로 6:4 가 되도록 구리 포일 기판이 설치된 CVD반응기에 투입하고 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켜 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 9> 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 8에서 흑연과 MnO2를 CVD 반응기에서 250 ℃의 온도에서 0.5 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<비교예> 그래파이트
비교예로 그래파이트를 준비하였다.
<적용예> 아연이온 이차전지
상기 실시예 1 내지 실시예 7의 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용하여 도 2와 같이 아연이온 이차전지를 제조한 후 하기 표 1과 도 3과 같이 이차전지 성능을 분석하였다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터 또는 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 아연이온 이차전지의 모식도이다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 또는 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity 측정 그래프이다.
산화물 활성탄:
금속전구체
(중량비) 		충방전시 체적변화
(%)		 Specific capacitya (mAh/g) Specific capacity
변화b
실시예 1 망간 6:4 20 650 수평선
실시예 2 망간 5:5 25 570 수평선
실시예 3 망간 7:3 20 610 수평선
실시예 4 아연,망간 6:4 25 360 수평선
실시예 5 티탄,망간 6:4 23 504 수평선
실시예 6 실리콘,망간 6:4 29 630 수평선
실시예 7 철,망간 6:4 20 550 수평선
비교예 graphite - 5 80~140 사선
a: half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity 측정
b: half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화
상기 도 3과 표 1을 참조하면,
상기 실시예 1의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 650 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 20 % 이였다.
상기 실시예 2의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 570 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 25 % 이였다.
상기 실시예 3의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 610 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 20 % 이였다.
상기 실시예 4의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 360 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 25 % 이였다.
상기 실시예 5의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 504 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 23 % 이였다.
상기 실시예 6의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 630 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 29 % 이였다.
상기 실시예 7의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 550 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 수평선이였고, 충방전시 체적변화는 20 % 이였다.
상기 비교예의 아연이온 이차전지 half cell의 전압에 따른 Specific capacity는 80~140 mAh/g 이였고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화는 사선이였고, 충방전시 체적변화는 5 % 이였다.
따라서, 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 망간산화물 복합 그래파이트 나노클러스터가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 아연이온 이차전지는 비교예의 그래파이트를 채용한 아연이온 이차전지보다 half cell을 형성하였을 때, 전압에 따른 Specific capacity가 높으면서도 충방전시 체적변화가 매우 적었고, 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화가 일정한 우수한 효과를 나타내었다.
지금까지 본 발명에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 아연이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노 클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 분산되고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
    상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, 및 Mn2O3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 10 ~ 200 % 이며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation 방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하고,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 탄소-망간 사이의 결합 길이는 1.47 내지 2.5 Å 이며,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간산화물 중 상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
    상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
    상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
    상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1,000 cm/Vs 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트.
  10. 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 아연이온 이차전지로서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 망간산화물은 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래 파이트가 분산되고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 망간산화물은 단일 망간산화물, 알루미늄망간산화물, 아연망간산화물, 티탄망간산화물, 실리콘망간산화물, 및 철망간산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
    상기 단일 망간산화물은 MnO, Mn3O4, 및 Mn2O3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 아연이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 10 ~ 200 % 이며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation 방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하고,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 탄소-망간 사이의 결합 길이는 1.47 내지 2.5 Å 이며,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 망간산화물 중 상기 알루미늄 망간산화물은 (Ca2)AlMnO5 이고,
    상기 아연 망간산화물은 ZnMn2O4 이고,
    상기 티탄 망간산화물은 MnTiO, MnTiO3, (La2)MnTiO6 및 (Ba2)TiMnO6 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 실리콘망간산화물은 MnSiO4 이고,
    상기 철 망간산화물은 FeMnO, FeMnO3, 및 (La2)MnFe6 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트는 망간산화물 복합 그래파이트, 아연망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 티탄망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 실리콘망간산화물 그래파이트 나노클러스터, 및 철망간산화물 그래파이트 나노클러스터 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 망간산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트를 형성하는 것을 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 아연이온 이차전지에서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
    상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2,000 mAh/g인 것을 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 아연이온 이차전지에서,
    상기 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
    상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타내는 특징으로 하는
    아연이온 이차전지.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트가 포함된 음극재.
  18. 제 17 항의 음극재가 채용된 전기화학소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제 10 항 내지 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 아연이온 이차전지가 채용된 전기화학소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020220106478A 2022-08-24 2022-08-24 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지 KR102535395B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220106478A KR102535395B1 (ko) 2022-08-24 2022-08-24 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220106478A KR102535395B1 (ko) 2022-08-24 2022-08-24 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102535395B1 true KR102535395B1 (ko) 2023-05-26

Family

ID=86536865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220106478A KR102535395B1 (ko) 2022-08-24 2022-08-24 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102535395B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200032621A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 세종대학교산학협력단 아연 이차전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210086983A (ko) 2019-12-30 2021-07-09 한국전자기술연구원 아연이온 이차전지 제조 방법 및 이를 이용한 아연이온 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200032621A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 세종대학교산학협력단 아연 이차전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210086983A (ko) 2019-12-30 2021-07-09 한국전자기술연구원 아연이온 이차전지 제조 방법 및 이를 이용한 아연이온 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Venugopal Nulu et al., 'Porous MnO2/ carbon Hybrid Material with Improved Electrochemical Performance', 대한금속·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 59, No. 9 (2021) pp.670-676 *
W. Jiang et al., "Facile plasma treated β-MnO2@C hybrids for durable cycling cathodes in aqueous Zn-ion batteries", Journal of Alloys and Compounds 827 (2020) 154273 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
WO1997048141A1 (fr) Batterie secondaire au lithium
KR20110125807A (ko) 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
KR20180020096A (ko) 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
KR20220116144A (ko) 이차 배터리를 위한 다기능의 가공된 입자 및 이를 제조하는 방법
KR20130054347A (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
KR102090296B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20140058928A (ko) 비수계 고용량 리튬 이차전지
KR20180134309A (ko) 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극의 제조 방법
KR101509358B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터
JP2021531619A (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池
KR20150016072A (ko) 리튬이온 커패시터용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터
JPH04162357A (ja) 非水系二次電池
KR102447918B1 (ko) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
KR102447926B1 (ko) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지
KR101085359B1 (ko) 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법
JP3253185B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
KR102535395B1 (ko) 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 및 이를 이용한 아연이온 이차전지
JP2001085016A (ja) 非水電解質電池
KR102535390B1 (ko) 나노클러스터형 망간산화물 복합 그래파이트 제조방법
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
JPH0364989B2 (ko)
JP3236170B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極
KR102168789B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법
KR102535392B1 (ko) 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant