CN107579228B - 一种电极材料、电池及电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极材料、电池以及电极材料制备方法,属于电池领域,其为复合电极材料,该复合电极材料密度低于水性电解液密度,其包括电极活性材料、导电材料、粘结剂和塑料泡沫,电极活性材料具有氧化‑还原反应活性,能够贡献电池容量,导电材料具有电子电导率,粘结剂用于将不同的材料粘接为整体,并且不能阻断水性电解液与电极活性材料的接触;塑料泡沫,用于降低复合电极材料的整体密度。本发明还公开了包括如上所述电极材料的电池,该电池自上至下自动分为正极材料‑电解液‑负极材料三层或者负极材料‑电解液‑正极材料三层。本发明电池中,正、负极之间没有隔膜,电解液可以通过搅拌在正、负极之间流动,以促进离子传导。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域,更具体地,涉及一种电极材料、电池及电极材料的制备方法。
背景技术
新能源,如太阳能和风能的有效利用,是解决人类能源问题的希望所在。而太阳能、风能具有间歇性、波动性、随机性的特点,无法保证与人们的用电需求在时间做到匹配,所以需要储能技术将太阳能、风能发出的电能储存起来,在需要的时候再释放。
储能技术中,储能电池技术具有能量效率高、不受地域限制等优势,成为了世界各国的重点发展对象。
用作电网储能的电池,其性能要求与其他二次电池有较大的区别,要求成本低、易于大规模生产、循环寿命长、无环境污染以及绝对的安全可靠,而对能量密度的要求却并不高。基于以上要求,水性电解液体系的二次电池由于其在成本、环境友好性、安全性等方面的优势,具有良好的应用前景,受到了普遍的重视。
目前的二次电池普遍的制作方法是多层卷绕或层叠,得到的电池为静态的,且正负极之间是靠隔膜隔开的,制作成本较高。此外,这种电池结构中离子传导仅仅靠扩散,所以电极厚度不能太厚,否则离子扩散速率跟不上,会影响充、放电速率。
鉴于现有技术的以上缺陷和改进需求,需要开发一种新型的电池。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种电极材料、电池及电极材料的制备方法,其目的在于,开发出密度低于水性电解液密度的复合电极材料,在重力的作用下,电池自上至下自动分为正极材料-电解液-负极材料三层或者负极材料-电解液-正极材料三层,正、负极之间没有隔膜,电解液可以通过搅拌在正、负极之间流动,以促进离子传导。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种电极材料,其为复合电极材料,该复合电极材料密度低于水性电解液密度,
其包括电极活性材料、导电材料、粘结剂和塑料泡沫,电极活性材料具有氧化-还原反应活性,能够贡献电池容量,
导电材料具有电子电导率,用于改善复合电极材料的电子导电性,
粘结剂为高分子材料,具有亲水性,用于将不同的材料粘接为整体,并且不能阻断水性电解液与电极活性材料的接触;
塑料泡沫为闭孔结构,不透水,用于降低复合电极材料的整体密度。
进一步的,所述电极活性材料为正极活性材料,该正极活性材料包括普鲁士蓝、Na3MnTi(PO4)3、Zn3[Fe(CN)6]2和LiMn2O4,其中,普鲁士蓝的分子式为NaxFe[Fe(CN)6],0<x<2。
进一步的,所述电极活性材料为负极活性材料,该负极活性材料包括NaTi2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3以及醌类化合物。
进一步的,所述导电材料包括导电炭黑和金属网络,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺为骨架的交联高分子。
进一步的,其为颗粒状。
按照本发明的第二个方面,还提供一种电池,其包括电极材料和水性电解液,所述电极材料如上所述,其中,电极材料中电极活性材料为正极活性材料时,电极材料为正极材料,电极材料中电极活性材料为负极活性材料时,电极材料为负极材料,所述正极材料和负极材料其中之一的密度低于水性电解液的密度,另一电极材料的密度高于电解液密度,所述正极材料、负极材料和水性电解液共存于一个容器中,在重力的作用下,自上至下自动分为正极材料-电解液-负极材料三层或者负极材料-电解液-正极材料三层。
进一步的,该电池内部具有搅拌装置,用于促进电解液的流动,改善离子传导。
按照本发明的第三个方面,还提供一种制备如上所述电极材料的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
S1:将粘结剂的前驱体的单体混合,制成水溶液;
S2:在S1所得的水溶液中加入电极活性材料、导电材料、可发泡塑料微粒,再加入聚合引发剂,在室温下搅拌均匀,制成浆料;
S3:将S2所得的浆料置于30℃~40℃的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至55℃~65℃,体系中的单体聚合为共聚物,该共聚物高分子用作粘结剂,以使浆料变为固体,该固体同时具有电子导电性和离子导电性,
S4:将S3中得到的固体进行微波加热,使其内部的可发泡塑料颗粒发泡而转变为塑料泡沫,固体体积膨胀,固体密度降低至低于水性电解液的密度,
S5:将S4中得到的膨胀后的固体切碎为颗粒状,获得复合电极材料。
进一步的,步骤S1中,所述粘结剂的前驱体单体包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺,步骤S2中,所述聚合引发剂包括亚硫酸氢钠和过硫酸钠。
进一步的,步骤S3中,将S2所得的浆料置于35℃的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至60℃,体系中的单体聚合为丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
本发明的电池结构中,所述正极材料和负极材料其中之一的密度低于水性电解液的密度,另一电极材料的密度高于电解液密度,所述正极材料、负极材料和水性电解液共存于一个容器中,在重力的作用下,自上至下自动分为正极材料-电解液-负极材料三层或者负极材料-电解液-正极材料三层。其省去隔膜,减小了电解液流动的阻碍;电池的功率特性可以由搅拌速度控制,在搅拌的条件下,离子传输速度远高于传统电池单纯靠扩散的模式,可以在电极材料层厚度远高于传统叠层电极的结构下,实现较高的充放电功率;静止自放电较慢的优点。
本发明的复合电极材料组成成分易得,其制造成本极低,采用这样的复合电极材料组装成三层电池结构,电池结构是相对简单,易于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例中电池结构的示意图;
图2是本发明中醌类化合物的化学结构式。
在所有附图中,相同的附图标记用来表示相同的元件或结构,其中:
1、正极材料 2、水性电解液 3、负极材料
4、容器 5、搅拌桨 6、不锈钢集流体
7、导线
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了说明本发明的电极材料、电池结构以及电极材料的制备方法,下面结合具体的实施例进一步详细的说明。
实施例1
首先,制备Na1.3Fe[Fe(CN)6]作为正极活性材料的低密度正极材料。
S1:先将20克丙烯酰胺、0.1克亚甲基双丙烯酰胺、1克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠混合,溶于75毫升水中。
S2:在S1所得的水溶液中加入120克Na1.3Fe[Fe(CN)6]、30克导电炭黑、10克可发泡塑料微粒(膨胀微球),再加入0.1克亚硫酸氢钠、0.1克过硫酸钠,室温搅拌均匀,制成浆料。
S3:将S2所得的浆料置于35摄氏度的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至60摄氏度,体系中的单体聚合为丙烯酰胺/亚甲基双丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物,该高分子作为粘结剂,使得浆料变为固体。该固体中的炭黑使其具有电子导电性,粘结剂中磺酸钠官能团可以解离出游离的钠离子,使得该固体同时具有离子导电性。
S4:将S3中得到的固体用微波炉加热,300W功率1分钟,使其内部的可发泡塑料颗粒发泡,变为塑料泡沫。固体体积膨胀,密度降低至0.8克每立方厘米。
S5:将S4中得到的膨胀后的固体切碎为颗粒状,平均粒径为2毫米左右,即为所需的复合电极材料。
实施例2
制备NaTi2(PO4)3为负极活性材料的高密度负极材料,步骤和上述“制备Na1.3Fe[Fe(CN)6]作为正极活性材料的正极材料”过程类似,只是,步骤S2中,将120克Na1.3Fe[Fe(CN)6]替换为140克NaTi2(PO4)3作为负极活性材料,且制备过程不加入可发泡塑料微粒,也无需微波炉加热步骤。
实施例3
将实施例1所制得的正极材料、实施例2制备的负极材料以及200毫升1摩尔每升的Na2SO4水溶液(水性电解液)全部置于一个直径8厘米,高14厘米的容器4中。该容器4底部为不锈钢盘,侧壁为聚丙烯塑料,顶部为不锈钢盖,有一搅拌杆通过顶部的孔隙深入容器中。在重力作用下,正极材料1、水性电解液2和负极材料3从上到下自动分为三层。顶部的不锈钢盖可作为正极的不锈钢集流体6,底部的不锈钢盘可作为负极的不锈钢集流体6。正、负极集流体各自引出导线7,如说明书附图1所示,图1是本发明实施例中电池结构的示意图。
图1所得到的电池电压为1.0V,可以在搅拌过程中放电,放电容量为10Ah。也可以充放电循环100次,容量保持率95%。
实施例4
将实施例1中的正极活性材料换为120克Zn3[Fe(CN)6]2,电解液换为200毫升1摩尔每升的ZnSO4水溶液,负极材料换为400克锌粒(无需外加粘结剂和导电材料),其余保持与实施例1一致。
将实施例4所制得的正极材料、实施例2制备的负极材料以及200毫升1摩尔每升的Na2SO4水溶液(水性电解液)全部置于一个直径8厘米,高14厘米的容器4中,制备获得电池。所得的电池平均电压1.7V,可以在搅拌过程中放电,放电容量为8Ah。也可以充放电循环100次,容量保持率95%。
实施例5
将实施例1中的正极活性材料和实施例2的负极活性材料都改为120克Na3MnTi(PO4)3,其余均不变。
将实施例5所制得的正极材料和负极材料以及200毫升1摩尔每升的Na2SO4水溶液(水性电解液)全部置于一个直径8厘米,高14厘米的容器4中,制备获得电池。
所得的电池平均电压1.2V,可以在搅拌过程中放电,放电容量为7Ah。也可以充放电循环100次,容量保持率90%。
实施例6
首先,制备以图2所示的醌类化合物(缩写为PPTO)作为负极活性材料的低密度负极材料。具体过程如下:
S1:先将20克丙烯酰胺、0.1克亚甲基双丙烯酰胺、1克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠混合,溶于75毫升水中。
S2:在S1所得的水溶液中加入80克PPTO、1克银纳米线、10克导电炭黑、5克可发泡塑料微粒(膨胀微球),再加入0.1克亚硫酸氢钠、0.1克过硫酸钠,室温搅拌均匀,制成浆料。
S3:将S2所得的浆料置于35摄氏度的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至60摄氏度,体系中的单体聚合为丙烯酰胺/亚甲基双丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物,该高分子作为粘结剂,使得浆料变为固体。该固体中的银纳米线网络和导电炭黑使其具有电子导电性,粘结剂中磺酸钠官能团可以解离出游离的钠离子,使得该固体同时具有离子导电性。
S4:将S3中得到的固体用微波炉加热,300W功率1分钟,使其内部的可发泡塑料颗粒发泡,变为塑料泡沫。固体体积膨胀,密度降低至0.8克每立方厘米。
S5:将S4中得到的膨胀后的固体切碎为颗粒状,平均粒径为2毫米左右,即为所需的复合电极材料。
实施例7
制备LiMn2O4为正极活性材料的高密度正极材料。具体过程如下:
S1:先将10克丙烯酰胺、0.05克亚甲基双丙烯酰胺、1克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠混合,溶于40毫升水中。
S2:在S1所得的水溶液中加入120克LiMn2O4、25克导电炭黑,再加入0.1克亚硫酸氢钠、0.1克过硫酸钠,室温搅拌均匀,制成浆料。
S3:将S2所得的浆料置于35摄氏度的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至60摄氏度,体系中的单体聚合为丙烯酰胺/亚甲基双丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物,该高分子作为粘结剂,使得浆料变为固体。该固体中的炭黑使其具有电子导电性,粘结剂中磺酸钠官能团可以解离出游离的钠离子,使得该固体同时具有离子导电性。
S4:将S3中得到的固体切碎为颗粒状,平均粒径为2毫米左右,即为所需的复合电极材料。
实施例8
将实施例7和实施例6制备获得的正、负极材料和180毫升1摩尔每升的Li2SO4水溶液(水性电解液)全部置于一个直径8厘米,高12厘米的容器中。
该容器底部为不锈钢盘,侧壁为聚丙烯塑料,顶部为不锈钢盖,有一搅拌杆通过顶部的孔隙深入容器中。在重力作用下,正极材料-电解液-负极材料从上到下自动分为3层。顶部的不锈钢盖可作为正极集流体,底部的不锈钢盘可作为负极集流体。正、负极集流体各自引出导线。
所得到的电池电压为1.1V,可以在搅拌同时放电,放电容量为16Ah。也可以充放电循环200次,容量保持率95%。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电极材料,其特征在于,其为复合电极材料,该复合电极材料密度低于水性电解液密度,
其包括电极活性材料、导电材料、粘结剂和塑料泡沫,电极活性材料具有氧化-还原反应活性,能够贡献电池容量,
导电材料具有电子电导率,用于改善复合电极材料的电子导电性,
粘结剂为高分子材料,具有亲水性,用于将不同的材料粘接为整体,并且不能阻断水性电解液与电极活性材料的接触;
塑料泡沫为闭孔结构,不透水,用于降低复合电极材料的整体密度。
2.如权利要求1所述的一种电极材料,其特征在于,所述电极活性材料为正极活性材料,该正极活性材料包括普鲁士蓝、Na3MnTi(PO4)3、Zn3[Fe(CN)6]2和LiMn2O4,其中,普鲁士蓝的分子式为NaxFe[Fe(CN)6],0<x<2。
3.如权利要求1所述的一种电极材料,其特征在于,所述电极活性材料为负极活性材料,该负极活性材料包括NaTi2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3以及醌类化合物。
4.如权利要求1-3之一所述的一种电极材料,其特征在于,所述导电材料包括导电炭黑和金属网络,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺为骨架的交联高分子。
5.如权利要求1-3之一所述的一种电极材料,其特征在于,其为颗粒状。
6.一种电池,其特征在于,其包括电极材料和水性电解液,所述电极材料如权利要求1-5之一所述,
其中,电极材料中电极活性材料为正极活性材料时,电极材料为正极材料,电极材料中电极活性材料为负极活性材料时,电极材料为负极材料,
所述正极材料和负极材料其中之一的密度低于水性电解液的密度,另一电极材料的密度高于电解液密度,
所述正极材料、负极材料和水性电解液共存于一个容器中,在重力的作用下,自上至下自动分为正极材料-电解液-负极材料三层或者负极材料-电解液-正极材料三层。
7.如权利要求6所述的一种电池,其特征在于,该电池内部具有搅拌装置,用于促进电解液的流动,改善离子传导。
8.一种制备如权利1-5之一所述电极材料的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
S1:将粘结剂的前驱体的单体混合,制成水溶液;
S2:在S1所得的水溶液中加入电极活性材料、导电材料、可发泡塑料微粒,再加入聚合引发剂,在室温下搅拌均匀,制成浆料;
S3:将S2所得的浆料置于30℃~40℃的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至55℃~65℃,体系中的单体聚合为共聚物,该共聚物高分子用作粘结剂,以使浆料变为固体,该固体同时具有电子导电性和离子导电性,
S4:将S3中得到的固体进行微波加热,使其内部的可发泡塑料颗粒发泡而转变为塑料泡沫,
S5:将S4中得到的膨胀后的固体切碎为颗粒状,获得复合电极材料。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述粘结剂的前驱体单体包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺,
步骤S2中,所述聚合引发剂包括亚硫酸氢钠和过硫酸钠。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤S3中,将S2所得的浆料置于35℃的环境中继续搅拌,引发聚合反应,在聚合反应放热作用下,体系温度升高至60℃,得到的聚合物为丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物。
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GR01 | Patent grant | ||
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