CN110061205A - 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用，改性钠基复合负极材料包括以下组分及重量份含量：金属钠60‑99份、改性添加剂1‑40份；改性添加剂包括氧化物、氮化物、氯化物或氟化物中的一种或更多种；制备方法为：将金属钠与改性添加剂混合后，加热至120‑370℃，搅拌均匀后冷却至室温即可；将改性钠基复合负极材料制成复合电极，用于钠离子电池中。与现有技术相比，本发明可促进钠离子及电子在整个钠主体中的有效迁移，并为金属钠的沉积/剥离提供大量的有效位点，从而抑制钠枝晶的生成，有效降低钠离子迁移电阻和沉积势能，提高了其在传统酯类电解液中的稳定性，提供了钠离子在金属钠主体中实现快速传导的可能性。

Description

用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用。
背景技术
伴随着科学技术的持续进步，锂离子电池已经成功地应用到了我们生活的各个方面。然而，短缺的锂资源不能持续满足人们对于储能设备的大量需求。因此，人们将目光转向于与锂元素有着类似性质的钠元素，其地球丰度是锂元素的440多倍。借鉴锂离子电池的发展，钠离子电池正极材料的研究进展较快，主要包括普鲁士蓝材料、聚阴离子化合物材料和氧化物材料等。但负极材料一直成为制约钠离子电池进一步发展的关键，已经成功应用于商品化锂电池的石墨负极材料无法为钠离子提供合适的脱嵌通道，而具有较大比容量的合金负极存在体积形变过大，粉化等问题。为了进一步提高钠离子电池的能量密度，人们将视线转移到了具有超高理论比容量的金属钠。金属钠负极的理论比容量高达1165mAh/g，但是在充放电循环的过程中，由于钠金属的活泼性，其会与液态电解质反应生成很厚的固态电解质界面膜，阻碍钠离子在金属钠电极表面的快速迁移，并导致电解液的持续消耗。其次，钠离子流在金属钠表面的分布并不均匀，所导致的不均匀钠离子沉积，也将促使钠枝晶的生成，枝晶的不断生长将最终刺穿隔膜，导致电池短路，从而引发安全问题。为解决这一问题，研究者们采用了优化电解液、开发功能隔膜、构筑三维钠沉积骨架、优化钠沉积集流体、开发固态电解质等方法。其中，三维钠骨架将钠主体限制在有限的区域内，不仅可以限制钠的体积膨胀，也将为钠离子的沉积提供更多有效位点，从而改善沉积形貌，抑制枝晶的形成。
合理地为金属钠设计三位网络骨架虽然对抑制金属钠的体积膨胀起到一定作用，但现阶段所报道的三维骨架设计通常涉及比较繁琐的制备条件，且需要在三维骨架制备之后，再通过高温熔融或辊压的方法将金属钠灌入骨架中，这也进一步加大了工作的繁琐度。除此之外，目前所报道的三维骨架大都为碳材料或改性后三维铜网，其所具有的高电子电导率将引发金属钠在表面过渡沉积，无法均匀地沉积到网络内部。另外，该类材料通常具有超大的比表面积，这也将导致固态电解质界面膜的不断生成，从而更多地消耗电解液，造成较低的库伦效率。综上，有必要优化金属钠和三维骨架的复合方法，开发出更加可行且有效的方法，制备出新型复合材料，来促进金属钠负极在传统液态电解质中的发展。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可原位生成兼具离子/电子电导率的金属钠骨架的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，该改性钠基复合负极材料包括以下组分及重量份含量：金属钠60-99份、改性添加剂1-40份；所述的改性添加剂包括氧化物、氮化物、氯化物或氟化物中的一种或更多种。
进一步地，所述的氧化物包括氧化锡、氧化锌、氧化锗、氧化锑、氧化镓、氧化铋、氧化铝、氧化镁、氧化铟中的一种或更多种。
进一步地，所述的氮化物包括氮化碳、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锌、氮化锑、氮化镓、氮化镁或氮化铟中的一种或更多种。
进一步地，所述的氯化物包括氯化锡、氯化锌、氯化锗、氯化锑、氯化镓、氯化铋、氯化铝、氯化镁或氯化铟中的一种或更多种。
进一步地，所述的氟化物包括氟化石墨、六氟磷酸钠、氟化锡、氟化锌、氟化锗、氟化锑、氟化镓、氟化铋、氟化铝、氟化镁或氟化铟中的一种或更多种。
用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的制备方法，该方法为：将金属钠与改性添加剂混合后，加热至120-370℃，搅拌均匀后冷却至室温，即得到所述的改性钠基复合负极材料。将金属钠与改性添加剂在加热条件下机械搅拌复合而成。
进一步地，所述的搅拌为恒温搅拌，该恒温搅拌的时间为15-40min。
用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的应用，将改性钠基复合负极材料制成复合电极，用于钠离子电池中。
进一步地，所述的复合电极的制备方法包括以下步骤：
1)将改性钠基复合负极材料冷却至室温；
2)在保护性气氛下将改性钠基复合负极材料压成薄片，即得到自支撑的复合电极。将自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起，设置压力为10MPa，得到的复合极片有着较为合适的机械强度及厚度。或者将薄片转移到金属集流体上，得到复合电极。复合电极的极片重量大约为20mg/cm2，厚度可通过调节压片时的压力大小而控制。
进一步地，所述的钠离子电池中，电解液为酯类电解液或醚类电解液。利用改性钠基复合负极材料制成的复合电极明显提高了金属电极在酯类电解液或醚类电解液中的离子迁移、离子沉积及循环稳定性。其中，将该复合电极应用在酯类电解液中，其循环前阻抗减小6倍以上，循环后阻抗仍较对比样减小5倍，且极化电压得到明显抑制，循环稳定性大幅增强。
本发明中，改性添加剂的加入可改变液态金属钠的粘度，同时形成兼具有离子/电子电导率的三维网络，提高金属钠电极在酯类电解液或醚类电解液中的离子迁移、离子沉积及循环稳定性。
与纯金属钠负极材料相比，本发明采用高温熔融金属钠与改性添加剂混合的方法制备出金属钠基复合负极材料，可在钠主体中形成兼具有离子/电子电导率的三维网络，可以有效分散钠离子流，提供更多的钠离子沉积位点，从而抑制枝晶的生成并有效调控金属的黏度，同时还能可计量地引入氧化钠、氮化钠、氯化钠、氟化钠等具有高离子迁移能力的无机成分。因此，本发明制备的复合金属钠电极在传统酯类电解液或醚类电解液中的阻抗大幅度降低，钠离子沉积势能有效减小，最终降低了循环过程的极化并提高了循环稳定性，具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中采用加热熔融混合金属钠与改性添加剂的方法，可在钠主体中形成兼具有离子/电子电导率的三维网络，可以有效的分散钠离子流，提供更多钠离子沉积位点，同时还能可计量地引入氧化钠、氮化钠、氯化钠、氟化钠等具有高离子迁移能力的无机成分；
2)实验结果表明，采用本发明的改性钠基复合负极材料与酯类液态电解质匹配使用，能有效减小电极阻抗，降低钠离子沉积势能，提升其循环稳定性；
3)相比于与高比表面积碳基材料复合等改性方法而言，本发明方法过程简单，易于操作，就现有工业化技术水平而言，极易满足本发明中设计的实验方法和条件，因此该方法适用于量产。
附图说明
图1为实施例1中金属钠与不同含量的二氧化锡(SnO2)分别制成的复合负极材料的SEM图谱；
图2为实施例1中金属钠与不同含量的二氧化锡(SnO2)分别制成的复合负极材料的XRD图谱；
图3为实施例1中金属钠与二氧化锡(SnO2)(质量比3:1)复合负极材料在酯类电解液中组装成对称电池后，循环前电池电化学阻抗测试的结果图；
图4为实施例1中金属钠与二氧化锡(SnO2)(质量比3:1)复合负极材料在酯类电解液中组装成对称电池后，在不同循环圈数后的电池电化学阻抗测试的结果图；
图5为实施例1、2、3中金属钠与二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)及氟化锡(SnF2)分别制成的复合负极材料在酯类电解液中组装成对称电池后，电流密度为1.0mA/cm2、容量为1.0mAh/cm2下的循环电压-时间曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属钠与SnO2粉末分别按照质量比5:1、3:1、2:1混合后放于高温搅拌仪中，高温搅拌仪升温至150℃使金属钠熔化，恒定温度，不断搅拌熔融态的金属钠使其与SnO2粉末充分混合均匀，搅拌转速为60r/min，时间为20min。
待金属钠与SnO2粉末混合均匀后，将钠基复合负极材料降温冷却至室温后凝固，在保护气氛下压成薄片，得到自支撑的复合电极，按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
经过压片后，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2。
图1为本实施例中改性钠基复合负极材料的SEM图谱，其中，(a)、(b)和(c)分别为金属钠和SnO2复合质量比为5:1、3:1、2:1下得到的改性钠基复合电极表面的SEM图谱；(d)为金属钠和SnO2复合质量比为3:1的截面SEM图谱；(e)和(f)为图(d)中Na及Sn元素的EDX图谱。由图1可以看出，无论是在表面还是在截面上，含Sn颗粒都均匀地包埋在金属钠的基底中，且分散均匀，尤其在金属钠和SnO2复合质量比为3:1时形成连续导通网络。
图2为本实施例中金属钠和不同含量的SnO2粉末反应所形成的复合负极分别对应的XRD图谱。从图中的特征峰对比可以看出，反应产物中，仍然含有金属钠单质，且含量较高。此外，还出现了较强的Na15Sn4合金和Na2O特征峰，证明SnO2成功与金属钠发生原位反应，形成的反应产物兼具离子/电子电导率。
图3为采用纯钠负极与金属钠/SnO2复合负极(质量比3:1)在酯类电解液中组装的对称电池在循环前的阻抗测试图谱。可以看出，采用改性钠基复合负极材料所组装的液态对称电池，其电池整体电阻有很大的降低。此结果直观的证明，采用改性钠基复合负极对降低电阻效果显著。
图4为采用纯钠负极与金属钠/SnO2复合负极(质量比3:1)在酯类电解液中组装的对称电池在不同循环圈数后的阻抗图谱。对比得出，改性钠基复合负极材料，其电池的整体电阻不仅有很大程度的减小，且在不同循环圈数下减小很缓慢，说明其良好的离子导通性及改善的固体电解质界面膜。
由此可见，本发明采用的加热熔融混合金属钠与改性添加剂的方法，在主体金属钠中形成连续的合金网络结构，原位形成兼具高离子/电子电导率的三维骨架，可促进钠离子及电子在整个钠主体中的有效迁移，并为金属钠的沉积/剥离提供大量的有效位点，从而抑制钠枝晶的生成，同时生成的氧化钠、氯化钠、氮化钠及氟化钠，也具有较高的离子迁导能力，有效降低钠离子迁移电阻和沉积势能，提高了其在传统酯类电解液中的稳定性，提供了钠离子在金属钠主体中实现快速传导的可能性。
实施例2：
在高纯氩气氛围下，将纯度为电池级的金属钠与ZnO粉末按照质量比6：1混合放于高温搅拌仪中，待温度加热至180℃使金属钠熔化后，控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速80r/min，时间30min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠-ZnO复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，经过压片后，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
实施例3：
在高纯氩气氛围下，将纯度为电池级的金属钠与SnF2粉末按照质量比2.5:1混合放于高温搅拌仪中，待温度加热至120℃使金属钠熔化后，控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速30r/min，时间15min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠-SnF2复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
图5为实施例1-3中改性钠基复合负极材料(分别以SnO2、ZnO、SnF2作为添加剂)在酯类电解液中组装的对称电池在电流密度为1.0mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2下的循环电压-时间曲线对比图。由图可以看出，采用改性钠基复合负极材料在极化减小和循环稳定性上都有明显的提高。此结果直观的证明，采用改性钠基复合负极对离子迁移提高和电极稳定性提高具有明显的作用。
实施例4：
在高纯氩气氛围下，将纯度为电池级的金属钠与SnCl2粉末按照质量比3:1混合放于高温搅拌仪中，待温度加热至120℃使金属钠熔化后，控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速40r/min，时间15min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠-SnCl2复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
实施例5：
一种用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，包括以下组分及重量份含量：钠80份、氟化物20份。
其中，氟化物为氟化石墨、六氟磷酸钠、氟化锡、氟化锌、氟化锗、氟化锑、氟化镓、氟化铋、氟化铝、氟化镁或氟化铟中的一种或多种。
该改性钠基复合负极材料的制备方法为：将钠与上述改性添加剂混合后，加热至150-370℃，恒温搅拌20min后即得到改性钠基复合负极材料。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠基复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
实施例6：
一种用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，包括以下组分及重量份含量：钠85份、氧化物15份。
其中，氧化物为氧化锡、氧化锌、氧化锗、氧化锑、氧化镓、氧化铋、氧化铝、氧化镁或氧化铟中的一种或多种。
该改性钠基复合负极材料的制备方法为：将钠与上述改性添加剂混合后，加热至150-370℃，恒温搅拌20min后即得到改性钠基复合负极材料。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠基复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
实施例7：
一种用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，包括以下组分及重量份含量：钠60份、氯化物40份。
其中，氯化物为氯化锡、氯化锌、氯化锗、氯化锑、氯化镓、氯化铋、氯化铝、氯化镁或氯化铟中的一种或多种。该改性钠基复合负极材料的制备方法为：将钠与上述改性添加剂混合后，加热至120-250℃，恒温搅拌40min后即得到改性钠基复合负极材料。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠基复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
实施例8：
一种用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，包括以下组分及重量份含量：钠99份、氮化物1份。
其中，氮化物包括氮化碳、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锌、氮化锑、氮化镓、氮化镁或氮化铟中的一种或多种。该改性钠基复合负极材料的制备方法为：将钠与上述改性添加剂混合后，加热至120-370℃，恒温搅拌20min后即得到改性钠基复合负极材料。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，使钠基复合负极材料逐渐降温到室温。随后将所得的钠基复合负极材料在保护气氛下压成薄片，改性钠基复合负极材料的极片重量约为20mg/cm2，之后将得到自支撑的复合电极按照电池结构的顺序叠片装配在一起。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，其特征在于，该改性钠基复合负极材料包括以下组分及重量份含量：金属钠60-99份、改性添加剂1-40份；所述的改性添加剂包括氧化物、氮化物、氯化物或氟化物中的一种或更多种。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，其特征在于，所述的氧化物包括氧化锡、氧化锌、氧化锗、氧化锑、氧化镓、氧化铋、氧化铝、氧化镁、氧化铟中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，其特征在于，所述的氮化物包括氮化碳、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锌、氮化锑、氮化镓、氮化镁或氮化铟中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，其特征在于，所述的氯化物包括氯化锡、氯化锌、氯化锗、氯化锑、氯化镓、氯化铋、氯化铝、氯化镁或氯化铟中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料，其特征在于，所述的氟化物包括氟化石墨、六氟磷酸钠、氟化锡、氟化锌、氟化锗、氟化锑、氟化镓、氟化铋、氟化铝、氟化镁或氟化铟中的一种或更多种。
6.如权利要求1至5任一项所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将金属钠与改性添加剂混合后，加热至120-370℃，搅拌均匀后冷却至室温，即得到所述的改性钠基复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌为恒温搅拌，该恒温搅拌的时间为15-40min。
8.如权利要求1至5任一项所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的应用，其特征在于，将改性钠基复合负极材料制成复合电极，用于钠离子电池中。
9.根据权利要求8所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的应用，其特征在于，所述的复合电极的制备方法包括以下步骤：
1)将改性钠基复合负极材料冷却至室温；
2)在保护性气氛下将改性钠基复合负极材料压成薄片，即得到自支撑的复合电极。
10.根据权利要求8所述的用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料的应用，其特征在于，所述的钠离子电池中，电解液为酯类电解液或醚类电解液。
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