CN109755538A - 一种Li-Ti3C2-rGO复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Li‑Ti₃C₂‑rGO复合薄膜材料及其制备方案，由如下步骤制备而成：步骤一：配制GO分散液和Ti₃C₂分散液，浓度均为1‑4mg/mL，两者混合后搅拌再超声；将步骤一得到的溶液分批次进行真空抽滤；将步骤二抽滤成的Ti₃C₂‑GO薄膜，自然风干，从滤膜上撕下接触热台，使Ti₃C₂‑GO薄膜变为多孔的Ti₃C₂‑rGO；将步骤三中多孔Ti₃C₂‑rGO薄膜，接触熔融金属锂，本发明所制备的薄膜电极具有很好的柔性，对于可穿戴的电极设计是很有益处的；可实现金属锂与复合材料均匀快速的结合，其含锂量较高，可实现对金属锂的超强保护。

Description

一种Li-Ti3C2-rGO复合薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种可充放型高能量密度储能装置，在其负极材料中,金属锂由于其高理论比容量(3860mAh/g)和低氧化还原电位(-3.04,vs.SHE),以及低密度(0.53g/cm³)成为锂电池发展的终极目标。金属锂与硫正极或氧正极组成的锂-硫电池或锂-氧电池拥有着最高比容量在所有的电化学储能器件中。因此，锂金属负极材料是新能源汽车的最终选择。现有金属锂负极应用和Li-Ti₃C₂-rGO薄膜材料的合成过程存在以下问题：

问题1：现有技术难以实现金属锂负极的安全应用：现有技术制备的纯金属锂片无法应用于工业生产出的电池中。在充放电过程中，由于金属锂非常活泼,易于形成锂枝晶和不稳定的固态电解质界面，这些问题易刺穿隔膜引起电池的短路、起火、爆炸等安全问题。

问题2：现有技术难以实现多孔薄膜的制备：现有技术制备的薄膜材料常用真空抽滤和擀压等放式，所制备的薄膜材料多是紧密堆积的，并无多孔结构，没有大量储存金属锂的空间，发挥不了金属锂高比容量的特性。

问题3：现有技术中难以实现多孔rGO薄膜的制备和大规模的工业化生产：rGO具有很高的亲锂性，可以作为保护锂的宿主材料，但现有技术制备的rGO薄膜是通过GO抽滤成膜后再经热处理后还原形成的,但在热处理过程中会发生微小的爆炸反应，虽然可以获得多孔结构，但由于爆炸的冲击力使得rGO无法很好的保存完整的薄膜形状，机械性能较差,无法做到可控的生产。

问题4：现有技术难以实现保护骨架与金属锂的快速、均一复合：现有技术中常采用电沉积法将金属锂沉积到保护骨架中，所需时间较长，且制成后还需拆开原有电池，取出复合材料再去组装目标电池，工艺较为繁琐，难以大规模的、快速的、均一的将金属锂与保护材料复合在一起，工业生产成本较大。

发明内容

本发明的目的是为了解决锂负极的应用、Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料的合成路径存在的问题而提供一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料及其制备方法。

本发明的构思如下：

构思1：本发明提出Ti₃C₂与rGO共同保护金属锂。将金属锂分层放入多孔Ti₃C₂-rGO薄膜层间，多孔结构可以降低局部电流密度，从根本上抑制枝晶的生长，并且在电池的充放电过程中,薄膜的表面冠能团会诱导锂离子的均匀沉积,使得少量的枝晶和固体电解质被封装在每层之间，限制了其继续生长，使其无法与隔膜接触，无法刺穿隔膜，实现很好的保护作用。

构思2：本发明采用Ti₃C₂与GO纳米片均匀混合制备多孔的薄膜材料。本发明先实现两者的均匀混合,抽滤成紧实的薄膜，再利用GO变为rGO时的微观爆炸反应制造出多孔结构，可以存放大量的金属锂。

构思3：本发明利用Ti₃C₂良好的机械性和受热时的稳定性，来稳固rGO薄膜。制备出的Ti₃C₂-GO薄膜在变为多孔的Ti₃C₂-rGO时仍能维持很好的机械性能。本发明能够大规模、批量化的生产出完好无损的多孔薄膜材料。

构思4：通过熔融灌注金属锂的方法，可快速实现金属锂与多孔薄膜的快速复合。将金属锂在氩气保护下加热至熔融状态，此时金属锂可以非常迅速均匀的吸入薄膜层间，快速实现复Li-Ti₃C₂-rGO合薄膜的制备。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一：配制GO分散液和Ti₃C₂分散液，浓度均为1～4mg/mL，两者按一定体积比混合后搅拌再超声10～60min；

步骤二：将步骤一得到的溶液分批次加入到真空抽滤器中，抽滤12～24h；

步骤三：将步骤二抽滤成的Ti₃C₂-GO薄膜，自然风干24h后，从滤膜上撕下获得Ti₃C₂-GO薄膜。将Ti₃C₂-GO薄膜接触200-400℃的热台，使Ti₃C₂-GO薄膜变为多孔的Ti₃C₂-rGO；

步骤四：将步骤三中多孔Ti₃C₂-rGO薄膜，在氩气手套相中接触熔200～400℃的融金属锂，得到Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料。

技术说明

步骤1说明：1～4mg/ml是为了保证Ti₃C₂与GO能够快速抽滤成膜，浓度大于4mg/ml或小于1mg/ml都不利于快速抽滤，且浓度4mg/ml不利于两者混合均匀。超声使为了将其打散成少层结构并将其混合均匀，时间小于10min会使两者混合不均，时间大于60min会使Ti₃C₂发生氧化。

步骤2说明：每次取混合液20ml左右加入抽滤装置，使用水系滤膜(孔径0.22μm)进行真空抽滤，混合液分批加入，未加入的继续低功率超声，其目的是防止由于重力作用使得下部Ti₃C₂较多。

步骤3说明：转入氩气手套相中接触200-400℃的热台，使Ti₃C₂-GO薄膜变为多孔的Ti₃C₂-rGO，伴随着颜色得更黑。温度低于200℃无法制造出多孔结构，而温度过高会增加能耗，对本发明无增益效果。

步骤4说明：将金属Li片放入不锈钢电池壳中，放在热台上，温度调到200～400摄氏度，温度过低无法融化金属锂，温度过高会增加能耗，对本发明无增益效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所制备采用高机械性能的、高亲锂性的Ti₃C₂二维材料来稳固rGO，前者提供一个稳定的骨架，后者提供一个多孔的、疏松的结构。利用两者的协同作用我们制备出具有很好的柔性和机械强度的以及很大储锂空间的复合薄膜，对于可穿戴的电极设计是很有益处的；

2、本发明采用熔融灌注法，且设计的复合薄膜具有很高的亲锂性，且具有很多的微孔结构，能够提供较大的毛细作用力，可实现金属锂与复合薄膜均匀快速的结合，易于工业生产，且含锂量较高，能够保持较高的比容量，适应高储能材料的发展需求；

3、本发明设计的多孔薄膜结构，可将金属锂存储在每层薄膜的的孔洞中，使得金属锂在反复充放电过程中形成的枝晶和不稳定的固体电解质被封装在每层孔洞中，成功阻止了枝晶和固体电解质的生长，可实现对金属锂的超强保护，对于金属锂电池的使用安全性有了很大的提高。

附图说明

图1是实物图：(a)Ti₃C₂-GO柔性薄膜；(b)Ti₃C₂-rGO薄膜和Li-Ti₃C₂-rGO薄膜；

图2是Ti₃C₂-GO复合薄膜的微观结构图。呈现紧密结构；

图3是Ti₃C₂-rGO复合薄膜的微观结构图。呈现多孔结构；

图4是Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜的微观结构图。金属锂成功灌入每层之间；

图5是Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜与纯金属锂片的电化学稳定性对比。本发明展现了良好的稳定性和较低的过电压；

图6是Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜与纯金属锂片的实际应用倍率对比图(正极为商用磷酸铁锂)。本发明在实际应用上展现了较好的倍率性。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明公开了一种用于锂电池的Li-Ti₃C₂-rGO柔性薄膜负极材料，Li-Ti₃C₂-rGO柔性薄膜负极材料是通过制备Ti₃C₂-GO紧密薄膜并热处理成多孔的Ti₃C₂-rGO薄膜后，再将金属锂灌入其中的三个步骤实现的。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。例如将Ti₃C₂换位同为MXene材料的Nb₂C等，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤一：配制GO分散液和Ti₃C₂分散液，浓度均为1～4mg/mL，两者按一定体积比混合后搅拌再超声10～60min；

步骤二：将步骤一得到的溶液分批次加入到真空抽滤器中，抽滤12～24h；

步骤三：将步骤二抽滤成的Ti₃C₂-GO薄膜，自然风干24h后，从滤膜上撕下获得Ti₃C₂-GO薄膜。将Ti₃C₂-GO薄膜接触200-400℃的热台，使Ti₃C₂-GO薄膜变为多孔的Ti₃C₂-rGO；

步骤四：将步骤三中多孔Ti₃C₂-rGO薄膜，在氩气手套相中接触熔200～400℃的融金属锂，得到Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料。

实施例2：

本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于：步骤一中将Ti₃C₂与GO均配成2mg/ml的溶液，再按照1:1的体积比将其混合并搅拌超声30min；步骤二中抽滤时间为20h；步骤三和步骤四中温度为350℃。

图1a为所制备的Ti₃C₂-GO薄膜，图1b为制备的Ti₃C₂-rGO薄膜和Li-Ti₃C₂-rGO薄膜。

图2为所制备的Ti₃C₂-GO薄膜的微观结构，呈现紧密的堆积结构。

图3为所制备的Ti₃C₂-rGO薄膜的微观结构，呈现多孔结构。

图4为所制备的Li-Ti₃C₂-rGO薄膜的微观结构，金属锂成功储存到每层之间。

图5为本实例所制备的Li-Ti₃C₂-rGO薄膜与目前工业生产的纯金属锂片的稳定性对比。在1mA/g的电流密度下(1mAh/g)，Li-Ti₃C₂-rGO薄膜能够持续循环1400h以上，而纯金属锂片在700多小时就出现了安全问题。

图6为磷酸铁锂与本实例所制备的Li-Ti₃C₂-rGO薄膜或目前工业生产的金属锂片组成全电池后的倍率性能图。可见Li-Ti₃C₂-rGO薄膜在全电池中表现优异。

实施例3：

本实施例与实施例2步骤基本相同，不同之处在于：将步骤一中的Ti₃C₂与GO的比例调为2:1(Ti₃C₂：GO)。

本实例所制备的Li-Ti₃C₂-rGO薄膜在1mA/g的电流密度下(1mAh/g)，能够稳定循环1200h以上。

实施例4：

本实施例与实施例2步骤基本相同，不同之处在于：将步骤一中的Ti₃C₂与GO的比例调为1:2(Ti₃C₂：GO)。

本实例所制备的Li-Ti₃C₂-rGO薄膜在1mA/g的电流密度下(1mAh/g)，能够稳定循环800h以上。

Claims (6)

1.一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料，其特征在于柔性、含锂。

2.如权利要求1所述设计一种Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料，其特征为：多空结构,层间整齐排列着100nm～1μm的空腔。

3.一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料制备方法：包括以下步骤：

步骤一：配制GO分散液和Ti₃C₂分散液，浓度均为1～4mg/mL，两者按一定体积比混合后搅拌再超声10～60min；

步骤二：将步骤一得到的溶液分批次加入到真空抽滤器中，抽滤12～24h；

步骤三：将步骤二抽滤成的Ti₃C₂-GO薄膜，自然风干24h后，从滤膜上撕下获得Ti₃C₂-GO薄膜：将Ti₃C₂-GO薄膜接触200～400℃的热台，使Ti₃C₂-GO薄膜变为多孔的Ti₃C₂-rGO；

步骤四：将步骤三中多孔Ti₃C₂-rGO薄膜，在氩气手套相中接触熔200～400℃的融金属锂，得到Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料。

4.如权利要求3所述的一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料制备方法，其特征在于步骤一中将Ti₃C₂与GO均配成2mg/ml的溶液，再按照1:1的体积比将其混合并搅拌超声30min；步骤二中抽滤时间为20h；步骤三和步骤四中温度为350℃。

5.如权利要求4所述的一种Li-Ti₃C₂-rGO复合薄膜材料制备方法，其特征在于步骤一中的Ti₃C₂与GO的比例为Ti₃C₂：GO＝2:1。

6.如权利要求4所述的一种双金属氧化物-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于步骤一中的Ti₃C₂与GO的比例为Ti₃C₂：GO＝1:2。