CN101345303A

CN101345303A - 非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法

Info

Publication number: CN101345303A
Application number: CNA2008101280305A
Authority: CN
Inventors: 岩崎敬介; 林一之
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2009-01-14
Also published as: JP2009038021A; US20090017384A1; EP2028704A1; KR20090006753A

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其为表面被处理的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于，预先混合正极活性物质和作为选自第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的一种或者两种以上的金属化合物的表面处理成分，接着，通过具有高速剪断作用的装置进行覆盖处理。

Description

非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法

技术领域

本发明提供一种能够维持作为二次电池的初期放电容量，并且能够改善高温下的充放电循环特性的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质。

背景技术

近年来，AV机器和计算机等电子机器的轻便化、无绳(cordless)化正在快速推进，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量并具有高能量密度的二次电池的要求正在提高。而且，近年来，从对地球环境的考虑出发，电动汽车、混合动力汽车(hybrid car)被开发和实用化，作为大型用途，对保存特性良好的锂离子二次电池的要求正在提高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性良好的优点的锂离子二次电池倍受关注。

现有技术中，作为在具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般公知的有尖晶石型结构的LiMn₂O₄、锯齿形层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiNiO₂等。

为了提高充电时的热稳定性和充放电循环耐久性，这些材料要求进一步改善特性。

现有技术中，为了结晶结构的稳定化、充放电循环特性等各种特性的改善，对LiNiO₂粉末进行各种改良。例如，已知有：在具备将锂过渡金属复合氧化物作为活性物质的正极的锂二次电池中，使上述正极的表面形成由BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al₂O₃、CeO、As₂O₃或者它们的两种以上的混合物构成的被膜，改善充放电循环特性的技术(日本特开平8-236114号公报)；通过在正极活性物质的周围覆盖含有选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ge、W、Zr、B、Mo中的至少一种金属和/或这些金属的多种的组合而得到的金属间化合物和/或氧化物，从而改善热稳定性的技术(日本特开平11-16566号公报)；将钴酸锂或者钴酸锂的钴的一部分经特定的金属元素置换特定量后的复合氧化物，与选自Mg、Ti或者Zr的至少一种以上的金属氧化物干式混合，在特定的温度范围中进行加热处理，由此改善负载特性、循环特性、安全性的技术(日本特开2003-221234号公报)等。

虽然具有优良特性的非水电解质二次电池用正极活性物质现在最需要，但是简便地制造充分满足这些这种特性的正极活性物质的方法还没有被提供。

发明内容

因此，本发明以提供具有优良特性的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法作为技术课题。

上述技术课题能够通过如下所述的本发明达成。

即，本发明提供一种非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其为表面被处理的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于，预先混合正极活性物质和作为选自第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的一种或者两种以上的金属化合物的表面处理成分，接着，通过具有高速剪断作用的装置进行覆盖处理的(本发明1)。

另外，本发明提供一种如上述非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于，正极活性物质为选自锂过渡金属复合氧化物的一种以上(本发明2)。

另外，本发明提供一种如本发明1或2所述的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于，表面处理成分为选自第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的一种或者两种以上的氧化物或氢氧化物(本发明3)。

另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用的复合正极活性物质，其特征在于，通过本发明1～3中任一项所述的制造方法得到(本发明4)。

另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有包括本发明4所述的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的正极(本发明5)。

附图说明

图1是由实施例1得到的复合正极活性物质的电子显微镜照片。

图2是由实施例1得到的复合正极活性物质的电子显微镜照片(放大)。

图3是由比较例1得到的复合正极活性物质的电子显微镜照片。

具体实施方式

更具体而言，本发明的构成如下所述。

对本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法进行叙述。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质是预先将正极活性物质和表面处理成分通过具有刮压(ヘらなで)剪断作用的装置混合后，进一步通过具有高速剪断作用的装置进行处理而得到。

本发明中的作为芯颗粒粉末的正极活性物质没有特别的限定，通常是作为非水电解质二次电池用的正极活性物质所使用的物质，例如，能够使用钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等锂过渡金属复合氧化物等，过渡金属也可以是由其他金属元素(Mg、Al、Ti、Mn、Ni、Co、Zr、Sn等)置换后的物质，例如Li-Ni-Co-Mn-O类，Li-Ni-Co-Al-O类等。

作为芯颗粒粉末有各种形状，有球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等粒状颗粒粉末，针状、纺锤状、米粒状等针状颗粒粉末，板状颗粒粉末和不定形颗粒粉末等，可以根据用途进行选择，没有特别的限制。

本发明中的芯颗粒粉末，平均粒径优选为1.0～30μm，更优选为1.5～20μm，BET比表面积值优选为0.05～10m²/g，更优选为0.08～8m²/g。当平均粒径在1.0μm以下时或者当BET比表面积超过10m²/g时，由于填充密度降低或者与电解质的反应性增加而不优选。当平均粒径在30μm以上时，或者BET比表面积小于0.05m²/g时，在工业生产上变得困难。

本发明中的表面处理成分，通常是含有第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的氧化物和氢氧化物的金属化合物。

具体而言，能够使用钛、锆、锰、钴、镍的氧化物、氢氧化物。另外，也能够使用与其他金属元素的复合氧化物。

表面处理成分的平均粒径优选为0.01～5.0μm，更优选为0.02～3.0μm，BET比表面积优选为0.5～100m²/g，更优选为1.0～60m²/g。当平均粒径小于0.01μm时，在工业生产上变得困难，当超过5.0μm时，表面处理变得困难。

表面处理成分的添加量，相对于作为芯颗粒的正极活性物质100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份，进一步更优选为0.3～20重量份。

利用表面处理成分对正极活性物质的覆盖，可以通过能够将正极活性物质和表面处理成分刮压和高速剪断处理的装置机械地混合搅拌。添加的表面处理成分几乎全部覆盖在正极活性物质的颗粒表面。

为了将表面处理成分均匀地覆盖在正极活性物质的颗粒表面，优选预先使用粉碎机消除正极活性物质的凝聚。

作为用于混合正极活性物质和表面处理成分的机器，优选能够对粉体层施加剪断力的装置，尤其是能够同时进行剪断、刮压和压缩的装置，例如，能够使用轮型混炼机、球型混炼机、叶片型混炼机、辊型混炼机。在实施本发明时，轮型混炼机能够更有效地使用。

作为上述轮型混炼机，具体而言，有轮碾机(edge runner)(与“混砂机(mix muller)”、“辛普森混砂机(Simpson mill)”、“混砂机(sandmill)”是同义词)，双碾盘连续混砂机、斯科特磨机(Stotz mill)、湿研盘、科纳碾磨机(Conner mill)、环磨机(ring muller)等，优选轮碾机、双碾盘连续混砂机、斯科特磨机、湿研盘、环磨机，更优选轮碾机。作为上述球型混炼机，具体而言，有振动式磨机等。作为上述叶片型混炼机，具体而言，有亨舍尔混合机、行星式混合机、诺塔混合机等。作为上述辊型混合机，具体而言，有挤出机等。

混合时的条件，为了在作为芯颗粒的正极活性物质的颗粒表面覆盖表面处理成分，例如，如果是钴酸锂，则可以在下述范围内适当调整处理条件：线负载为19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)，优选为98～1470N/cm(10～150Kg/cm)，更优选为147～980N/cm(15～100Kg/cm)，处理时间为5～120分钟，优选为10～90分钟的范围。此外，也可以在搅拌速度为2～2000rpm、优选为5～1000rpm、更优选为10～800rpm的范围内适当调整处理条件。

在本发明中，作为能够高速地对粉体层施加剪断力的装置，例如，为高速剪断磨机、叶片型混炼机、行星式混合机，优选为高速剪断磨机。作为上述高速剪断磨机，例如，可以举出Hybridizer(ハィブリダィザ一)、Nobilta(ノビルタ)(Hosokawa Micron制)。

作为能够高速对粉体层施加剪断力的装置的处理条件，作为混合时的搅拌速度，可以在100～100000rpm的范围内、优选在1000～50000rpm的范围内适当调整。作为处理时间，可以在1～180分钟的范围内、优选在2～120分钟的范围内适当调整。

在混合处理时或者混合处理结束后可以进行加热、干燥处理。作为加热温度，可以在50～200℃的范围内适当调整处理条件。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的平均粒径优选为1.0～30μm。当平均粒径超过30μm时，工业上的生产变得困难。更为优选的平均粒径为1.5～25μm。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的BET比表面积值优选为0.05～10m²/g。当BET比表面积值小于0.05m²/g时，工业上的生产变得困难。当BET比表面积值超过10m²/g时，由于填充密度降低或者与电解液的反应性增加，因而不优选。更为优选的BET比表面积值为0.08～7.0m²/g。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的表面处理成分的表面覆盖量优选为0.1～50重量％。当表面覆盖量小于0.1重量％时，高温下的充放电循环容量维持率提高的效果小，当超过50重量％时，初期放电容量显著降低。更为优选的表面覆盖量为0.2～30重量％，尤其优选为0.3～20重量％。

当使用由本发明涉及的制造方法制造的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质制造正极时，优选机械性地使其分散在碳酸酯类或者醚类等电解液中，但这时表面处理成分不从复合正极活性物质的表面解吸。因此，本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的表面处理成分的解吸率，基于以下的实施例中说明的方法，优选为10％以下。当解吸率超过10％时，在高温下的充放电循环、充电状态下高温保存时的劣化成为严重问题。更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质，颗粒表面几乎平滑，是几乎不存在小颗粒的物质。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的芯颗粒表面上的小颗粒数，在通过后述的测定方法测定时，优选为5个以下。当小颗粒个数超过5个时，表面处理的均匀性差，高温下的充放电循环、充电状态下高温保存时的劣化成为严重问题。更优选为3个以下。

接下来，对使用含有本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极活性物质的正极进行叙述。

当使用本发明涉及的正极活性物质制造正极时，按照通常方法，添加混合导电剂和粘结剂。作为导电剂，优选乙炔炭黑、碳黑、黑铅等；作为粘结剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

使用本发明涉及的正极活性物质制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。

作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨或者黑铅等。

另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，能够使用包括碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类的至少一种的有机溶剂。

并且，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，能够将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种溶解在上述溶剂中使用。

<作用>

本发明中的重要点是下述事实：预先将正极活性物质和表面处理成分通过具有刮压、剪断作用的装置进行处理，接下来，通过具有高速剪断作用的装置进行处理，由此将表面处理成分处理得更加均匀，难以从正极活性物质的颗粒表面脱离，能够充分抑制电解液和正极活性物质的界面反应。

作为由本发明涉及的制造方法得到的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质具有优良特性的理由，认为是本发明的发明人即使在芯颗粒粉末形成凝聚体的情况下，通过对粉体层施加刮压、剪断力而分解凝聚颗粒，进一步通过具有高速剪断作用的装置进行处理，由此能够在芯颗粒粉末的颗粒表面均匀地覆盖表面处理成分。

其结果是，由本发明涉及的制造方法得到的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质，颗粒表面光滑，几乎不存在小颗粒，颗粒表面为均匀的状态，因此，复合正极活性物质的颗粒表面不存在局部反应性高的部分，能够形成不存在作为电解液分解或气体产生而导致膨胀的原因的部分的状态。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，能够以干式进行全部的工序，而不需要在有机溶剂中进行处理，而且，即使在短时间内也能够得到具有高特性的正极活性物质，因此在工业上也有优越性。

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，能够得到维持作为二次电池的初期放电容量、且高温特性被改善的非水电解质二次电池，因此很适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。

实施例

以下，表示本发明的实施例，对本发明进行具体地说明。

芯颗粒粉末和非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的平均粒径是对将电子显微镜照片(×1000)在纵方向、横方向上分别放大4倍后的照片中所示的颗粒约350个分别测定定方向径，以其平均值表示。

比表面积值以通过BET法测定的值表示。

在正极活性物质的颗粒表面覆盖的表面处理成分的覆盖量，通过使用“荧光X射线分析装置3063M型”(理学电机工业(株)制)，按照JIS K0119的“荧光X射线分析通则”测定Li、Ni、Co、Mn量而求得。

覆盖在正极活性物质的颗粒表面的表面处理成分的解吸率以通过下述方法求得的值表示。解吸率越接近0，表示表面处理成分从颗粒表面的脱离量越少。

将正极活性物质5g和在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为50∶50的混合溶液中混合有1摩尔/升的LiPF₆作为电解质的电解液50ml放入100ml的三角烧瓶中，使用超声波分散机“SONOQUICK C10”(超音波工业(株)制)进行20分钟超声波分散后，以10000rpm进行15分钟离心分离，将上清液和固态部分分离。

将所得的固态部分和上述电解液50ml放入100ml的三角烧瓶中，进行与上述相同的操作共三次。

在100℃下对所得的固态部分进行1小时干燥后，使用“荧光X射线分析装置3063M型”(理学电机工业(株)制)测定正极活性物质中所含的表面处理成分含量，将按照下述式求得的值作为表面处理成分的解吸率。

表面处理成分的解吸率(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100

Wa：正极活性物质的表面处理成分覆盖量

We：解吸试验后的正极活性物质的表面处理成分覆盖量

正极活性物质的芯颗粒表面上的小颗粒数，是对将电子显微镜照片(×1000)在纵方向、横方向上分别放大4倍后的照片中所示的颗粒约50个，测定芯颗粒表面上的小颗粒数。

小颗粒是通过上述方法预先算出平均粒径，将平均粒径的10％以下的颗粒尺寸的颗粒作为小颗粒。

实施例1<非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造>

将钴酸锂(颗粒形状：不定形，平均粒径16.9μm，BET比表面积值0.5m²/g)10.0kg投入轮碾机“MPUV-2型”(产品名，株式会社松本铸造铁工所制)，以294N/cm(30Kg/cm)进行30分钟混合搅拌，轻微地解开颗粒的凝聚。

接下来，在运转轮碾机的同时，将氧化锆(颗粒形状：不定形，平均粒径0.3μm，BET比表面积值15.8m²/g)500g添加到上述钴酸锂颗粒粉末中，以392N/cm(40Kg/cm)的线负载进行40分钟的混合搅拌。并且，此时的搅拌速度以22rpm进行。

接下来，将得到的覆盖有表面处理成分的钴酸锂颗粒粉末400g放入高速剪断磨机中，以3050rpm的旋转速度进行60分钟的高速剪断处理。所得到的被表面处理的钴酸锂颗粒粉末的平均粒径为17.2μm，BET比表面积值为0.47m²/g，解吸率为0％，芯颗粒表面上的小颗粒数为0个。

所得到的粉末的电子显微镜照片表示在图1中，其放大照片表示在图2中。如图1、图2所示，表面处理成分被均匀地覆盖，没有小颗粒，为均质的表面状态。

按照上述实施例，制造非水电解质二次电池用的复合正极活性物质。

芯颗粒1～3

作为芯颗粒粉末，准备具有表1所示特性的正极活性物质。

实施例2～4，比较例1～2

除了对芯颗粒粉末的种类、表面处理成分的种类和添加量、利用轮碾机的处理条件和具有高速剪断作用的装置的处理条件进行各种改变以外，与上述实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池用的复合正极活性物质。

此时的制造条件表示在表2中，所得到的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的各种特性表示在表3中。另外，由比较例1得到的粉末的电子显微镜照片表示在图3中。如图3所示，小颗粒大量存在，而不是均匀的表面状态。

表3

本发明涉及的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质，能够得到维持作为二次电池的初期放电容量、并且高温特性被改善的非水电解质二次电池，因此，适合作为非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法。

以上，使用实施例对本发明进行了更加详细的说明，但是本发明中的数值范围的规定，在不脱离本发明的要旨的范围内，将上述任意的实施例的数值作为临界值使用的全部范围规定当然也被包含，且应该认为是被记载在本说明书中。

Claims

1.一种非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其为表面被处理的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于：

预先混合正极活性物质和作为选自第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的一种或两种以上的金属化合物的表面处理成分，接着，通过具有高速剪断作用的装置进行覆盖处理。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于：

正极活性物质为选自锂过渡金属复合氧化物的一种以上。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法，其特征在于：

表面处理成分为选自第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的一种或两种以上的氧化物或者氢氧化物。

4.一种非水电解质二次电池用的复合正极活性物质，其特征在于：

通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到。

5.一种非水电解质二次电池，其特征在于：

具有包括权利要求4所述的非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的正极。