CN107134588B - 复合活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合活性物质的制造方法。本发明的课题在于提供可提高硫化物固体电解质层的被覆效率的复合活性物质的制造方法。本发明中，通过提供复合活性物质的制造方法，从而解决上述课题，该复合活性物质的制造方法为具有氧化物活性物质、被覆上述氧化物活性物质的表面的氧化物固体电解质层、和被覆上述氧化物固体电解质层的表面的硫化物固体电解质层的复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有下述的被覆工序：对于被覆了上述氧化物固体电解质层的上述氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成上述硫化物固体电解质层。

Description

复合活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及可提高硫化物固体电解质层的被覆效率的复合活性物质的制造方法。
背景技术
伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等的信息关联设备和通信设备等的急速的普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到了关注。
现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构变得必要。与此相对，将电解液变为固体电解质层、将电池全固体化的锂全固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
全固体电池由于用固体的电极材料(例如，活性物质、固体电解质、导电材料等)形成了电极体，因此材料之间密合的结构是重要的。例如，在专利文献1中公开了通过对于被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质边施加上述硫化物固体电解质塑性变形的能量边进行混合，从而制造在上述氧化物活性物质形成硫化物固体电解质层的复合活性物质。专利文献1以减小电池的反应电阻为目的。另外，例如，专利文献2中公开了通过将被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质调节到100℃以下，同时边施加上述硫化物固体电解质塑性变形的能量边混合10分钟，从而使复合活性物质的BET比表面积为不到2.82m2/g。另外，例如，专利文献3中公开了如下的技术：通过对包含活性物质、和硫化物固体电解质的原料组合物进行自公转混合处理，从而在活性物质表面形成包含硫化物固体电解质的被覆层。专利文献3以在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-154407号公报
专利文献2：日本特开2014-154406号公报
专利文献3：日本特开2014-022074号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述的专利文献1、2中公开了下述方法：通过对于被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在大气下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成上述硫化物固体电解质层。近年来，希望在复合活性物质的制造方法中进一步提高硫化物固体电解质层的被覆效率。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供可提高硫化物固体电解质层的被覆效率的复合活性物质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明中，提供复合活性物质的制造方法，其为具有氧化物活性物质、被覆上述氧化物活性物质的表面的氧化物固体电解质层、和被覆上述氧化物固体电解质层的表面的硫化物固体电解质层的复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有下述的被覆工序：对于被覆了上述氧化物固体电解质层的上述氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成上述硫化物固体电解质层。
根据本发明，通过对于上述氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力的压力下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而能够提高硫化物固体电解质层的被覆效率。
本发明中，优选上述减压至不到大气压的压力为100Pa以下。
本发明中，优选边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理为使用了旋转叶片的压缩剪切处理。
发明的效果
本发明中，产生可提高复合活性物质中的硫化物固体电解质层的被覆效率的效果。
附图说明
图1为表示采用本发明的制造方法得到的复合活性物质的一例的概略截面图。
图2为表示本发明的复合活性物质的制造方法的一例的概略工序图。
图3为实施例1～5和比较例1～6的叶片周速和SE被覆率的结果。
附图标记的说明
1…复合活性物质
11…氧化物活性物质
12…氧化物固体电解质层
13…硫化物固体电解质层
13X…硫化物固体电解质
B…叶片
C…容器
具体实施实施
以下，对本发明的复合活性物质的制造方法的详细情况进行说明。
图1为采用本发明的制造方法得到的复合活性物质的概略截面图。图1中所示的复合活性物质1具有：氧化物活性物质11、被覆氧化物活性物质11的表面的氧化物固体电解质层12、和被覆氧化物固体电解质层12的表面的硫化物固体电解质层13。图2为表示本发明的复合活性物质的制造方法的一例的概略工序图。图2中所示的制造方法中，如图2(a)中所示那样，对于被覆了氧化物固体电解质层12的氧化物活性物质11和硫化物固体电解质13X、在减压至不到大气压的压力下施加边使硫化物固体电解质13X塑性变形边进行混合的处理(被覆工序)。图2(a)中，对于施加使用了旋转叶片的压缩剪切处理的例子进行了表示。图2(a)中，对在叶片B和容器C之间存在的、被覆了氧化物固体电解质层12的氧化物活性物质11和硫化物固体电解质13X赋予压缩剪切能量。具体地，在叶片B的旋转的法线方向上赋予压缩能量a，在叶片B的旋转的切线方向上赋予剪切能量b。通过这样的处理，如图2(b)中所示那样，能够形成硫化物固体电解质层13，制造复合活性物质1。
根据本发明，通过对于上述氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力的压力下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而能够提高硫化物固体电解质层的被覆效率。其中，被覆效率的提高可列举出被覆率的提高和处理效率的提高。对于被覆率的提高，具体地，使压力以外的条件为相同条件进行处理的情况下，与大气压下相比在减压下能够提高硫化物固体电解质层的被覆率。另外，对于以往方法(大气下处理)，如果要提高被覆率(例如超过95％)，需要通过例如使处理时间延长等来使硫化物固体电解质层的厚度变厚从而填埋间隙。因此，使用了复合活性物质的情况下，存在电池的内部电阻升高这样的特有的课题。与此相对，在减压下提高被覆率的情况下，也能够控制硫化物固体电解质层的厚度，能够减小电池的内部电阻。
对于处理效率的提高，具体地，在将硫化物固体电解质层的被覆率调节为相同程度进行处理的情况下，与大气压下相比在减压下能够使处理所需的能量减小，能够减少对活性物质的损伤。作为一例，进行使用了旋转叶片的压缩剪切处理的情况下，能够使叶片周速变小。
上述的专利文献1、2中公开了如下方法：通过对于被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在大气下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成上述硫化物固体电解质层。推测通过以下的现象而形成硫化物固体电解质层。
氧化物活性物质和在氧化物活性物质表面形成的氧化物固体电解质层通常硬、不发生塑性变形。另一方面，硫化物固体电解质通常比氧化物活性物质和氧化物固体电解质软、容易发生塑性变形。因此，通过压缩剪切处理，施加摩擦·剪切能量(例如压缩剪切能量)，从而使柔软的硫化物固体电解质发生塑性变形，使其附着于硬的氧化物固体电解质层的表面。其结果形成硫化物固体电解质层。但是，如专利文献1、2那样在大气下进行了上述的处理的情况下，由于在氧化物固体电解质层和硫化物固体电解质之间存在的空气，有可能妨碍硫化物固体电解质对氧化物固体电解质层的附着。
与此相对，本发明中，通过在减压至不到大气压的压力下对被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质进行处理，从而能够减少氧化物固体电解质层和硫化物固体电解质之间的空气。因此，对两者施加的摩擦·剪切能量提高。其结果硫化物固体电解质容易附着于氧化物固体电解质层的表面。因此，推测能够提高硫化物固体电解质层的被覆率。
以下，对本发明的复合活性物质的制造方法的被覆工序等的详细情况进行说明。
1.被覆工序
本发明中的被覆工序是通过对于被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力下施加边使上述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成硫化物固体电解质层的工序。
(1)氧化物活性物质
对本发明中的氧化物活性物质并无特别限定，优选含有Li元素、过渡金属元素和O元素。特别地，氧化物活性物质优选含有Li元素、过渡金属元素和O元素作为主体。构成氧化物活性物质的全部元素中的、Li元素、过渡金属元素和O元素的合计的比例例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，作为过渡金属元素，例如可以列举出Co、Ni、Mn、V、Ti、Fe、Si等。其中，氧化物活性物质优选含有Co、Ni、Mn的至少一种作为过渡金属元素。
作为氧化物活性物质，例如可以列举出由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2、y＝1～2、z＝1.4～4)表示的含有Li的过渡金属氧化物。具体地，可以列举出LiVO2、通式LiNixMnyCozO2(x≥0、y≥0、z≥0、x+y+z＝1)(例如，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)等岩盐层状型活性物质，LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质(磷酸金属锂)，Li2Ti3O7等斜方锰矿型活性物质，包含Li2MnO3的固溶体型活性物质等。
另外，作为上述通式LixMyOz以外的氧化物活性物质，例如可使用由通式Li1+xMn2-x- yMyO4(x和y为任意的实数，M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的至少一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石、由通式LixTiOy(x和y为任意的实数)表示的钛酸锂等作为过渡金属氧化物。另外，例如可使用Li3V2P3O12等NASICON型活性物质。也可使用V2O5(氧化钒)、MoO3(氧化钼)。
作为氧化物活性物质的形状，例如可以列举出粒子形状。氧化物活性物质的粒子可以为一次粒子，也可为二次粒子。氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm～50μm的范围内。平均粒径例如能够使用干式粒度分布计测定。
被覆工序中混合的氧化物活性物质相对于复合活性物质的质量的质量比例如为10质量％～99质量％的范围内，优选为20质量％～90质量％的范围内。这是因为，如果氧化物活性物质的比例少，复合活性物质的性能有可能降低。
(2)氧化物固体电解质层
本发明中的氧化物固体电解质层含有氧化物固体电解质，通常被覆氧化物活性物质的表面的一部分或全部。氧化物固体电解质层具有抑制氧化物活性物质与硫化物固体电解质层的反应的功能。
作为氧化物固体电解质层中使用的氧化物固体电解质，例如可以列举出通式LixMOy(x和y为整数，M为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta和W的至少一种以上)。具体地，可以列举出LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4、和它们的任意的复合氧化物。氧化物固体电解质优选Li离子传导性高。
氧化物固体电解质层的厚度例如优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，特别优选为7nm以上。另外，氧化物固体电解质层的厚度例如优选为100nm以下，更优选为20nm以下，特别优选为15nm以下。应予说明，氧化物固体电解质层的厚度为平均厚度。
氧化物活性物质表面中的氧化物固体电解质层的被覆率例如优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。氧化物固体电解质层可将氧化物活性物质的表面全部覆盖。更优选氧化物固体电解质层的被覆率高。
(3)硫化物固体电解质
硫化物固体电解质用于形成复合活性物质中的硫化物固体电解质层。作为硫化物固体电解质，例如可以列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一个)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一个)、Li10GeP2S12等。硫化物固体电解质优选Li离子传导性高。
特别地，硫化物固体电解质优选具有含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B的至少一种)、和S的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成(ortho composition)的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。原组成的阴离子结构的比例，相对于离子传导体中的全部阴离子结构，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。原组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、NMR、XPS等确定。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可含有也可不含有卤化锂。作为卤化锂，例如可以列举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。LiF、LiCl、LiBr和LiI优选各自以作为LiF成分、LiI成分、LiBr成分和LiCl成分进入离子传导体的结构中的状态存在。换言之，硫化物固体电解质优选不是单纯的混合而是以物理上不可分离的状态含有卤化锂。硫化物固体电解质中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如为5摩尔％～30摩尔％的范围内，优选为15摩尔％～25摩尔％的范围内。LiX的比例是指硫化物固体电解质中所含的LiX的合计的比例。
硫化物固体电解质可以是结晶性材料，也可以是非晶质材料。另外，硫化物固体电解质可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。本发明中，特别优选陶瓷。
硫化物固体电解质例如为粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为0.4μm以上，也可以为0.8μm以上。另外，硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为1.5μm以下，可以为1.4μm以下，也可以为1.0μm以下。
(4)被覆工序
本发明中，在减压至不到大气压的压力下进行被覆工序。
就减压的程度而言，能够在不到大气压下使硫化物固体电解质层的被覆效率提高即可，并无特别限定，例如可为低真空(100Pa～50kPa)，也可为中真空(0.1Pa～100Pa的范围内)，还可为高真空(10-5Pa～0.1Pa的范围内)，也可为超高真空(10-5Pa以下)。其中，优选为中真空以下、即100Pa以下的压力。这是因为，能够使硫化物固体电解质层的被覆效率变得更为良好。
被覆工序中，对于被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质和硫化物固体电解质进行边使硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理。“硫化物固体电解质塑性变形”是指硫化物固体电解质不能保持被覆工序初期时的原来的形状而不可逆地流动。硫化物固体电解质为粒子的情况下，是指初期的粒子的形状崩溃，结果邻接的粒子之间高度地相互混杂，粒子间的粒界的至少一部分消失。粒子间的粒界可全部消失。另外，硫化物固体电解质塑性变形了的情况下，通常没有将原子间的化学键切断，也没有组成变化。
作为边使硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理的例子，可以列举出使用了旋转叶片的压缩剪切处理。具体地，为采用了下述的机械混炼法的处理：通过利用转子等使叶片旋转，从而在叶片与容器的壁面之间对于上述氧化物活性物质和硫化物固体电解质的混合物给予压缩剪切能量。
另外，作为边使硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理的其他例子，可以列举出采用球磨机、珠磨机等使用了破碎介质(例如球粒、珠粒等)的机械混炼法的处理、自公转混炼处理等。
本发明中，更优选为使用了旋转叶片的压缩剪切处理。使用了旋转叶片的压缩剪切处理典型地为没有使用破碎介质(例如球粒、珠粒等)的无介质的处理。因此，与使用了破碎介质的情形相比，能够使对复合活性物质的机械和热损伤减小。
作为压缩剪切处理装置，例如可以列举出机械融合系统、混杂系统等。作为压缩剪切处理装置，具体地，可以列举出NOBILTA(HOSOKAWA MICRON Corp.制造)、COMPOSI(日本焦炭工业公司制造)等。作为叶片的材质，例如可以列举出陶瓷、玻璃、金属等。
压缩剪切处理可以采用干式进行，也可采用湿式进行，优选采用干式进行。这是因为，能够在维持硫化物固体电解质的组成比的情况下形成硫化物固体电解质层。
压缩剪切处理中的叶片周速例如为6m/s以上，可以为9m/s以上。另外，叶片周速例如为20m/s以下，可以为18m/s以下，也可以为17m/s以下。叶片周速为配置于转子的叶片的最外周的周速。
叶片的转速根据叶片的直径适当地调节，例如，优选为500rpm～5000rpm的范围内，更优选为2500rpm～3000rpm的范围内。
叶片-内壁间的距离例如为0.1mm～8mm的范围内，更优选为0.2mm～5mm的范围内，特别优选为0.5mm～2mm的范围内。
压缩剪切处理中的处理时间例如优选为10分钟以上，特别优选为12分钟以上。处理时间例如优选为15分钟以下，特别优选为13分钟以下。
2.复合活性物质的制造方法
本发明的复合活性物质的制造方法具有被覆工序即可，并无特别限定，可以适当地选择追加必要的工序。具体地，可以列举出用氧化物固体电解质层被覆氧化物活性物质的表面的工序、制作硫化物固体电解质的工序等。
3.复合活性物质
采用本发明的制造方法得到的复合活性物质具有氧化物活性物质、氧化物固体电解质层、和硫化物固体电解质层。
硫化物固体电解质层含有硫化物固体电解质，通常被覆氧化物固体电解质层的表面。硫化物固体电解质层可作为复合活性物质的最外层形成，也可在硫化物固体电解质层的表面进一步形成其他的层。
硫化物固体电解质层的比表面积例如为1.06m2/g以上，可以为1.08m2/g以上。另外，硫化物固体电解质层的比表面积例如为1.22m2/g以下，尤其可以为1.18m2/g以下。硫化物固体电解质层的比表面积能够采用氮吸附BET法测定。
应予说明，“硫化物固体电解质层的比表面积”是指每单位重量复合活性物质的硫化物固体电解质层的表面积。复合活性物质在硫化物固体电解质层的表面还具有其他的层的情况下，以不包括上述其他的层的材料的重量作为分母。
硫化物固体电解质层的厚度例如为15nm以上，特别优选为20nm以上。另外，硫化物固体电解质层的厚度例如为25nm以下，特别优选为24.5nm的范围内。硫化物固体电解质层的厚度为平均厚度，例如能够通过采用透射型电子显微镜(TEM)的观察(例如，n≥100)等测定，作为平均值算出。
复合活性物质中的硫化物固体电解质层的被覆率例如优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为97％以上。另外，硫化物固体电解质层的被覆率例如可以为99％以下。硫化物固体电解质层的被覆率例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子分光法(XPS)等测定。
复合活性物质例如为粒子状。复合活性物质的平均粒径能够近似于上述的氧化物活性物质的平均粒径。
本发明的复合活性物质例如用于固体电池的正极活性物质层或负极活性物质层。例如优选用于锂固体电池。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下示出实施例，对本发明更具体地说明。
[实施例1]
(正极活性物质的制作)
通过下述的程序，制作正极活性物质(被覆了LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
活性物质使用了镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。使用溶胶凝胶法在活性物质上被覆了铌酸锂(LiNbO3)。具体地，使用翻转流动涂布装置(SFP-01、POWREX CORPORATION制造)将在乙醇溶剂中使等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5溶解而制作的组合物喷涂到上述的活性物质的表面。然后，对涂布的活性物质在350℃、大气压下热处理1小时，形成了氧化物固体电解质层(LiNbO3、厚度10nm、被覆率99％)。通过以上的工序，制作了具有氧化物固体电解质层的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径为6μm。
(硫化物固体电解质的制作)
通过下述的程序，制作硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))。
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S、日本化学工业公司制造)、碘化锂(LiI、日本化学工业公司制造)、LiBr(高纯度化学公司制造)、和五硫化二磷(P2S5、Aldrich Corp.制造)。将这些的粉末在氩气氛下的手套箱内、以Li2S 0.7178g、LiI 0.3715g、LiBr 0.5573g、P2S51.1573g的比例混合，得到了原料组合物。接下来，将原料组合物用玛瑙乳钵混合5分钟，然后，与脱水庚烷4g一起装入氧化锆制罐中。将该罐安装于行星型球磨机，以台盘转速370rpm进行了40小时机械研磨。由此，得到了硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))、硫化物玻璃)。硫化物固体电解质的平均粒径为0.5μm。
(被覆化处理(压缩剪切处理))
使用粒子复合化装置(NOB-MINI、HOSOKAWA MICRON Corp.制造)进行了压缩剪切处理。在处理容器内投入了正极活性物质40g、硫化物固体电解质8.2g。在压力：100Pa、压缩剪切转子的旋转叶片(叶片)-处理容器内壁的间隔：1mm、叶片周速：6.6m/s、处理时间：10分钟的条件下进行压缩剪切处理，得到了复合活性物质。
[实施例2～5]
除了使压缩剪切处理中的叶片周速分别成为9.9m/s(实施例2)、13.2m/s(实施例3)、16.5m/s(实施例4)、19.8m/s(实施例5)以外，在与实施例1相同的条件下得到了复合活性物质。
[比较例1]
将上述正极活性物质(被覆了LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)40g、和硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))8.2g用乳钵混合(干式混合)了10分钟。将干式混合的材料作为比较例1。
[比较例2～6]
除了在大气压下进行了压缩剪切处理以及使叶片周速分别成为6.6m/s(比较例2)、9.9m/s(比较例3)、13.2m/s(比较例4)、16.5m/s(比较例5)、19.8m/s(比较例6)以外，在与实施例1相同的条件下得到了复合活性物质。
[评价]
(SE层被覆率的测定)
采用XPS(X射线光电子分光法)对实施例1～5和比较例1～6中制作的复合活性物质进行测定，由各元素的峰截面积计算元素构成比(ER：Element Ratio)。将得到的各元素的构成比代入以下的式，算出硫化物固体电解质层(SE层)的被覆率。将结果示于表1和图3中。
被覆率(％)＝(ERP+ERS+ERI)/(ERMn+ERCo+ERNi+ERP+ERS+ERI)
(上述式中，ERP表示磷元素的元素构成比，ERS表示硫元素的元素构成比，ERI表示碘元素的元素构成比，ERMn表示锰元素的元素构成比，ERCo表示钴元素的元素构成比，ERNi表示镍元素的元素构成比，ERNb表示铌元素的元素构成比。)
【表1】
如表1和图3中所示那样，确认了与比较例1的没有进行压缩剪切处理的情形相比，实施例1～5和比较例2～6的进行了压缩剪切处理的情况下，能够使复合活性物质中的硫化物固体电解质层的被覆率升高。
另外，确认了如实施例1和比较例2、实施例2和比较例3、实施例3和比较例4、实施例4和比较例5、以及实施例5和比较例6那样使压力以外的条件为相同的条件的情况下，都是与大气压下相比在减压下(100Pa)进行处理的一方能够提高硫化物固体电解质层的被覆率。
由实施例1和比较例5的结果确认：制造被覆率96％的复合活性物质的情况下，与大气压下的比较例5的叶片周速相比，在减压下的实施例1中通过以40％的叶片周速施加处理，从而得到复合活性物质。另外，由实施例2和比较例6的结果确认：制造被覆率97％的复合活性物质的情况下，与大气压下的比较例6的叶片周速相比，在减压下的实施例2中通过以50％的叶片周速施加处理，从而得到复合活性物质。在将硫化物固体电解质层的被覆率调节到同程度进行了处理的情况下，与大气压下相比，在减压下能够使处理所需的能量减小，能够提高处理效率。

Claims (3)

1.复合活性物质的制造方法，其为具有氧化物活性物质、被覆所述氧化物活性物质的表面的氧化物固体电解质层、和被覆所述氧化物固体电解质层的表面的硫化物固体电解质层的复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有下述的被覆工序：对于被覆了所述氧化物固体电解质层的所述氧化物活性物质和硫化物固体电解质、在减压至不到大气压的压力下施加边使所述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理，从而形成所述硫化物固体电解质层。
2.根据权利要求1所述的复合活性物质的制造方法，其特征在于，所述减压至不到大气压的压力为100Pa以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合活性物质的制造方法，其特征在于，边使所述硫化物固体电解质塑性变形边进行混合的处理是使用了旋转叶片的压缩剪切处理。
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