CN117043976A - 扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法、和扁平形锂一次电池 - Google Patents

扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法、和扁平形锂一次电池 Download PDF

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Abstract

公开的扁平形锂一次电池包含壳体、在壳体内配置的正极、负极、分隔件和非水电解液。正极包含正极活性物质、和对非水电解液具有溶胀性的氟化碳树脂。在正极内，氟化碳树脂以颗粒状态存在。对置于25℃的环境下的扁平形锂一次电池，在125℃的环境下进行保存100小时的高温保存试验时，高温保存试验后的氟化碳树脂的粒径d2与高温保存试验前的氟化碳树脂的粒径d1的比d2/d1为1.5以上且3.1以下。

Description

扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法、和扁平形锂一次 电池
技术领域
本发明涉及一种扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法、和扁平形锂一次电池。
背景技术
扁平形锂一次电池具有能量密度高且高电压的特征。因此，一直以来被用作多种电子设备的电源。
作为扁平形锂一次电池，提出了多种电池。例如，专利文献1公开了一种以锂为负极活性物质的锂电池，其中作为正极活性物质使用二氧化锰，作为导电助剂使用炭黑与石墨的混合物。锂电池的正极如下制作：在正极活性物质即二氧化锰中添加导电助剂，进一步根据需要添加粘合剂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)并混合，从而制备正极合剂，将该正极合剂例如通过加压成形而薄片化，从而制作正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-106903号公报
发明内容
近年来，在高温环境下使用非水电解质电池。例如，作为轮胎空气压监视系统(TPMS)的传感器用电源使用锂一次电池。在这样的情况下，电池的温度有时成为100℃以上(例如125℃以上)。若在那样的高温下使用非水电解质电池，由于在电池的壳体内部产生的气体而电池的壳体有时膨胀。另外，将非水电解质电池在高温下保存时，也同样地存在电池的壳体膨胀的情况。
如上所述，若电池的壳体膨胀，则构成电池的构成要件间的电连接变得不充分，电池的特性有时降低。例如，正极与正极壳体(或集电体)之间的电阻上升而电池的特性有时降低。
本发明人经深入研究后，结果发现通过在正极添加特定的高分子，可以得到即使在高温下也能维持高特性的扁平形锂一次电池。本发明正是基于这样新的见解。
鉴于上述内容，本发明的一个方面涉及一种扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其具有：将包含对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂的颗粒、和正极活性物质的颗粒的材料混合，从而得到正极合剂的工序，前述氟化碳树脂的平均粒径为10～200μm的范围，前述材料中，相对于前述正极活性物质100质量份，前述氟化碳树脂的含量为0.2～6质量份的范围，前述氟化碳树脂在保持颗粒状态下存在于前述正极合剂中。
本发明的另一方面涉及一种扁平形锂一次电池，其包含壳体、在前述壳体内配置的正极、负极、分隔件和非水电解液，前述正极包含正极活性物质、和对前述非水电解液具有溶胀性的氟化碳树脂，前述正极内，前述氟化碳树脂以颗粒状态存在，对置于25℃的环境下的前述扁平形锂一次电池，在125℃的环境下进行保存100小时的高温保存试验时，前述高温保存试验后的前述氟化碳树脂的粒径d2与前述高温保存试验前的前述氟化碳树脂的粒径d1的比d2/d1为1.5以上且3.1以下的范围。
根据本发明，可以得到即使在高温下也能维持高特性的扁平形锂一次电池。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的锂一次电池的一例的构成的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中，对本发明的实施方式进行举例说明，但本发明不受到以下说明的例子的限定。以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要能得到本发明的效果，就可以适用其他数值、材料。
本发明的扁平形锂一次电池例如通过使用下述所示的方法制造的扁平形锂一次电池用正极合剂而实现。以下，有时也将“扁平形锂一次电池用正极合剂”仅称为“正极合剂”。另外，有时也将“扁平形锂一次电池”仅称为“锂一次电池”。
(扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法)
本发明一个实施方式的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法具有：将包含对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂的颗粒、和正极活性物质的颗粒的材料混合，从而得到正极合剂的工序。在得到正极合剂的工序中，氟化碳树脂的平均粒径为10～200μm的范围，相对于正极活性物质100质量份，氟化碳树脂的含量为0.2～6质量份的范围。在得到正极合剂的工序中，氟化碳树脂在保持颗粒状态下存在于正极合剂中。
在通过这样的制造方法得到的正极合剂中，氟化碳树脂以颗粒状态分散。使用这样的正极合剂得到扁平形锂一次电池用正极(以下，有时也仅称为“正极”)，从而可以实现即使在高温下也能维持高特性的锂一次电池。
氟化碳树脂通常在正极内作为维持正极活性物质的颗粒间的粘结的粘合剂(粘结剂)使用。然而，本实施方式中，利用了氟化碳树脂对电解液具有溶胀性的性质。对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂可以兼作粘合剂，也可以不发挥作为粘合剂的功能。此处，“氟化碳树脂对电解液具有溶胀性”是指，将氟化碳树脂的颗粒在电解液中浸渍一定时间时，粒径增大。特别是，特定的氟化碳树脂在高温下(例如60℃以上)对电解液的溶胀性大，另外在更高温下(例如100℃以上)对电解液的溶胀性极大。另外，对于在高温环境一旦溶胀后的氟化碳树脂，之后即使回到室温，也维持溶胀后的状态(粒径大的状态)。
将氟化碳树脂用作粘合剂时，通常将氟化碳树脂的颗粒与正极活性物质的颗粒在液体中混合而成的正极合剂成形为圆板状的粒料，之后使粒料干燥而将液体除去，从而制造正极。对于液体，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等会溶解氟化碳树脂的溶剂。或者，氟化碳树脂使用其平均粒径充分小于正极活性物质的平均粒径(例如1μm以下)者。在这些情况下，在正极内，氟化碳树脂以将正极活性物质的颗粒的表面被覆的方式附着或析出。相对于此，本实施方式中，氟化碳树脂以平均粒径为10μm以上的颗粒状态分散于正极内。
需要说明的是，以下在没有特别记载的情况下，氟化碳树脂是指对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂，涉及不具有溶胀性的氟化碳树脂时将会明确记载。
使用通过本实施方式的方法制造的正极合剂的正极中包含的氟化碳树脂为颗粒状，与正极活性物质的颗粒的表面以点接触。在高温下，由于产生气体而电池的壳体膨胀时，氟化碳树脂吸收电解液而溶胀，粒径变大。由此，正极追随壳体的膨胀而膨胀，维持壳体与正极的密合。另一方面，正极活性物质的颗粒的表面积大，具有细微的凹凸，因此在正极膨胀时，氟化碳树脂的颗粒接合正极活性物质的凹凸并粒径增大。维持接合正极活性物质的凹凸的状态并氟化碳树脂进行膨胀，由此正极整体均匀地膨胀，正极在正极活性物质间的导电通路得到维持的状态下膨胀。结果，即使在高温下壳体膨胀时，壳体与正极间的电连接也得到维持，高特性也得到维持。
在得到正极合剂的工序中，与正极活性物质的颗粒混合的氟化碳树脂的颗粒的平均粒径为10～200μm的范围。若氟化碳树脂的颗粒的平均粒径为10μm以上，则通过在高温下氟化碳树脂的颗粒溶胀，表现出壳体与正极间的电连接得到维持，高电池特性得到维持的效果。另一方面，氟化碳树脂的粒径越大，氟化碳树脂与正极活性物质的接触位点(接合位点)越变少，氟化碳树脂越容易单独且特异性地膨胀，正极活性物质间的导电通路越容易切断。然而，若氟化碳树脂的颗粒的平均粒径为200μm以下，则伴随氟化碳树脂的颗粒的溶胀，正极容易在正极活性物质间的导电通路得到维持的同时膨胀。
出于正极在正极活性物质间的导电通路得到维持的同时膨胀，壳体与正极间的电连接得到维持的效果变高的角度，在得到正极合剂的工序中氟化碳树脂的颗粒的平均粒径优选为30μm以上，更优选为70μm以上。出于在正极膨胀时容易维持正极活性物质间的导电通路的角度，在得到正极合剂的工序中氟化碳树脂的颗粒的平均粒径优选为140μm以下。
在得到正极合剂的工序中，氟化碳树脂的颗粒的平均粒径优选为30～200μm的范围，更优选为70～200μm或70～140μm的范围。
需要说明的是，正极合剂的制造中的氟化碳树脂的颗粒的平均粒径是指体积基准的中值粒径D50，可以通过激光衍射式粒径分布测定装置测定。
氟化碳树脂可以为包含偏二氟乙烯单元的高分子。通过在正极合剂以颗粒状态含有包含偏二氟乙烯单元的高分子可以得到高的效果。包含偏二氟乙烯单元的高分子的例子中包含偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。其他单体的例子中包含六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。偏二氟乙烯单元在全部单体单元中所占的比例优选为50～100摩尔％的范围，优选为75～100摩尔％的范围。
作为包含偏二氟乙烯单元的氟化碳树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)和其改性体、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物等。
氟化碳树脂最优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有高溶胀性，并且作为氟化碳树脂的颗粒添加至正极活性物质的颗粒中时，可以得到特别高的效果。
氟化碳树脂对电解液的溶胀性例如通过以下方法评价。
首先，使用氟化碳树脂形成膜厚1.5mm(密度1.78g/cm3)的膜，将该膜在60℃的电解液中浸渍24小时以上。然后，通过比较浸渍前的膜的质量W1与浸渍后的膜的质量W2，从而可以评价溶胀性。溶胀率以溶胀率(％)＝100×(W2-W1)/W1表示。氟化碳树脂的溶胀率优选为20％以上(30～50％的范围)。
对于正极合剂中具有溶胀性的氟化碳树脂的含有率，相对于正极活性物质100质量份为0.2～6质量份的范围，也可以相对于正极活性物质100质量份为0.4～4质量份(例如1～4质量份或2～3质量份)的范围。
氟化碳树脂的重均分子量(质均分子量)例如为10万～150万的范围。需要说明的是，氟化碳树脂的重均分子量例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。重均分子量可以为40万～150万的范围(例如50万～150万的范围、80万～120万的范围、或100万～120万的范围)。
对于氟化碳树脂的颗粒与正极活性物质的颗粒的混合物，例如通过冲压成形等成形为圆板状的粒料，可以得到扁平形锂一次电池用正极(以下，有时仅称为“正极”)。为了使成形变得容易，可以将氟化碳树脂的颗粒、正极活性物质的颗粒、和液体混合，从而得到正极合剂。即，正极合剂的材料可以包含液体。成形后，可以根据需要将液体的至少一部分蒸发而得到正极。液体使用不溶解氟化碳树脂(氟化碳树脂对液体的溶胀性低)者。液体例如为水。
典型而言，正极活性物质仅包含二氧化锰。因此，在典型的例子中，在本说明书中，可以将“正极活性物质”解读为“二氧化锰”。
对于正极活性物质，BET比表面积A(m2/g)与平均粒径B(μm)的比A/B可以为0.25～1.5的范围。BET比表面积A(m2/g)通过BET法测定。对于BET法中使用的气体，使用氮气气体。平均粒径B(μm)是指体积基准的中值粒径D50，通过激光衍射式粒径分布测定装置测定。比A/B在上述范围内时，正极活性物质的比表面积适度得大，在表面具有适度的凹凸。因此，正极容易在正极活性物质间的导电通路得到维持的同时膨胀，即使在高温下壳体膨胀时，也可以维持壳体与正极间的电连接，容易维持高电池特性。
另一方面中，本发明提供正极合剂和使用其的正极。对于上述正极合剂和使用其的正极，分别包含对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂的颗粒、和正极活性物质的颗粒，氟化碳树脂的平均粒径为10～200μm的范围，相对于正极活性物质100质量份，氟化碳树脂的含量为0.2～6质量份的范围。上述正极合剂可以通过上述本实施方式的制造方法制造，因此在本实施方式的制造方法中说明的事项可以适用于正极合剂和正极。因此，省略重复的说明。
另一方面中，本发明提供正极的制造方法。本发明一个实施方式的正极的制造方法包括得到正极合剂工序、和使用得到的正极合剂形成正极的工序。对于得到正极合剂的工序已经在上文中叙述，故省略重复的说明。形成正极的工序没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以将正极合剂形成为圆板状的粒料，之后根据需要将粒料干燥，从而形成正极。
(扁平形锂一次电池)
本发明一个实施方式的扁平形锂一次电池包含壳体、在壳体内配置的正极、负极、分隔件和非水电解液。正极与负极隔着分隔件对置。正极包含正极活性物质、和对非水电解液具有溶胀性的氟化碳树脂。在正极内，氟化碳树脂以颗粒状态存在。正极可以使用本实施方式的正极合剂形成。因此，对于正极合剂说明过的事项，可以适用于本实施方式的电池的正极。例如氟化碳树脂的颗粒的平均粒径、和正极活性物质与氟化碳树脂的比率可以取至上述的范围。但是，它们有时会经时变化、或根据周围的环境的温度而变化。例如，氟化碳树脂的颗粒的平均粒径有时会经时变化、或根据周围的环境的温度而变大。
对于扁平形锂一次电池，对置于25℃的环境下的扁平形锂一次电池，在125℃的环境下进行保存100小时的高温保存试验时，高温保存试验后的氟化碳树脂的粒径d2与高温保存试验前的氟化碳树脂的粒径d1的比d2/d1为1.5以上且3.1以下。满足这样的条件的锂一次电池即使在高温下也可以维持高特性。
高温保存试验可以在以下条件下进行。首先，将测定对象的电池置于高温保存试验前的状态。具体而言，在25℃的环境下将电池放置2小时。接着，开始高温保存试验。具体而言，将电池移至125℃的环境(例如设定为125℃的恒温槽内的空气气氛)，在该环境下放置100小时。如此，可以进行高温保存试验。
在锂一次电池中，将进行高温保存试验前的正极中的氟化碳树脂的粒径设为d1。对于锂一次电池，只要其壳体不膨胀，就推测其未经过有意的高温环境。因此，将此时的粒径d1视为进行高温保存试验前的粒径。
若锂一次电池置于高温环境，如上所述，氟化碳树脂吸收电解液而溶胀，粒径变大。将高温保存试验后的氟化碳树脂的粒径设为d2(d2>d1)。比d2/d1为1.5以上且3.1以下时，通过氟化碳树脂的颗粒在高温环境下适度地溶胀，高温下的电池特性的降低得到抑制。
需要说明的是，若本发明一个实施方式的扁平形锂一次电池长时间放置于高温(例如125℃以上)的气氛，则正极中的氟化碳树脂的颗粒溶胀。然后，即使电池的温度下降，一旦溶胀后的氟化碳树脂的颗粒的粒径也不会回到最初的粒径。因此，即使是使用本实施方式的正极合剂的电池，在长时间放置于高温(例如125℃以上)的环境后进行上述高温保存试验(在125℃下保存100小时)时，比d2/d1有时也不会为1.5以上且3.1以下。也就是说，即使比d2/d1不在1.5以上且3.1以下，也未必没有使用本实施方式的正极合剂。然而，若为比d2/d1为1.5以上3.1以下的扁平形锂一次电池，则可以说是本发明一个实施方式的扁平形锂一次电池。例如，对使用本实施方式的正极合剂的电池，未在从制作后至上述高温保存试验之间有意地加热时，可以认为比d2/d1大概成为1.5以上且3.1以下。例如，将使用了本实施方式的正极合剂的电池的温度从制作后至上述高温保存试验时保持在35℃以下，并且从电池的制作开始12个月以内进行高温保存试验时，可以认为比d2/d1大概为1.5以上且3.1以下。
比d2/d1优选为1.5以上且2.4以下，更优选为1.7以上且2.0以下。比d2/d1在该范围时，高温下的电池特性降低的抑制效果显著。对于氟化碳树脂，可以使用上述正极合剂的制造方法中的氟化碳树脂。
正极包含正极活性物质。对于正极活性物质，BET比表面积A(m2/g)与平均粒径B(μm)的比A/B可以为0.25～1.5。
对于正极活性物质的平均粒径、以及氟化碳树脂的粒径d1和d2，通过电子射线显微分析仪(EPMA)或显微拉曼光谱对正极的截面或者正极合剂的粉体进行分析，从而可以求出。从正极活性物质的颗粒和氟化碳树脂的颗粒的晶界求出截面中颗粒所占的面积，将具有与其面积相等的面积的圆(等效圆)的直径设为该颗粒的粒径。对多个(例如10个以上)颗粒求出粒径，将其平均值设为正极活性物质的平均粒径以及氟化碳树脂的粒径d1和d2。
非水电解液可以包含二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂。该情况下，前述二甲氧基乙烷在非水电解液的溶剂中所占的含有比率可以为50体积％以上。二甲氧基乙烷的比重小，因此在重量相同时电解液所占的体积变大。由此，可以使氟化碳树脂中溶胀的电解液量变多，有助于高温下电池特性降低的抑制。
锂一次电池壳体的形状(即电池的形状)可以整体为扁平形。壳体例如可以为扁平的方形，也可以为硬币形(包含纽扣形)。本实施方式的锂一次电池为使用硬币形的壳体的硬币形锂一次电池时，典型而言，正极和负极分别为圆板状。
壳体可以包含作为正极端子发挥功能的正极壳体、作为负极端子发挥功能的封口板、和在正极壳体与封口板之间配置的垫片。垫片可以包含聚苯硫醚(例如聚苯硫醚的含有率为50质量％以上)，也可以为聚苯硫醚形成者。
垫片的材料没有特别限定，可以使用通常用于垫片的材料。垫片的材料的例子包含聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、和聚醚醚酮(PEEK)这样的树脂。其中，PPS具有耐热性和刚性高的特征。因此，优选PPS作为将锂一次电池在高温下使用时的垫片的材料。另一方面，若使用包含PPS的垫片，则将锂一次电池在高温下使用时壳体的内压有时容易上升。因此，通过使用包含PPS的垫片与本实施方式的正极，可以得到高温下的特性降低特别小的锂一次电池。
为了防止高温下的电池使用导致的壳体的膨胀，考虑了增厚壳体。然而，厚的壳体存在成形较难的问题。因此，避免壳体在一定程度的膨胀是困难的。根据本实施方式，即使在壳体膨胀时也可以维持高特性。
本实施方式的锂一次电池即使在高温环境下特性也难以降低，因此可以优选使用于设想在高温环境下使用的用途。锂一次电池可以为搭载于轮胎的硬币形电池。作为车辆中监控轮胎空气压等的系统，已知有TPMS(Tire Pressure Monitoring System)或者TMS(Tire Monitoring System)。在TPMS的一例中，用于检测轮胎的空气压等的传感器安装于轮胎或轮胎的轮辋内部，适时地向车体侧传输空气压等信息。本实施方式的锂一次电池可以优选作为用于使上述传感器工作、和/或传输传感器信息的电源而使用。
以下，对本发明一个实施方式的锂一次电池的构成进行更具体的说明。
(正极)
正极包含正极活性物质和上述氟化碳树脂。氟化碳树脂是为了抑制高温下电池特性的降低而添加至正极的。正极可以进一步包含其他物质(用于通常的锂一次电池的正极的公知物质等)。正极通常包含粘合剂(粘结剂)和导电剂。粘合剂可以包含不具有溶胀性的氟化碳树脂，也可以是具有溶胀性的氟化碳树脂兼作粘合剂。
粘合剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟化碳树脂。它们实质上不具有锂一次电池中使用的非水电解液引起的溶胀性，但通过使用这些粘合剂，可以提高正极(正极粒料)的强度。另外，可以使用橡胶颗粒、丙烯酸类树脂等作为粘合剂。导电剂的例子中包含石墨和炭黑(科琴黑等)等碳系材料。
对于正极中包含的粘合剂的质量，可以为正极中包含的正极活性物质的质量的1.2～6％的范围(例如1.5～3％的范围)。通过包含这些范围的粘合剂，正极的形成变得容易，特别是量产性提高。正极中，粘合剂与对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂的质量比可以为1：0.1～3的范围(例如1：0.2～2的范围)。
作为正极中包含的正极活性物质，可以举出二氧化锰。包含二氧化锰的正极表现出比较高的电压，脉冲放电特性优异。二氧化锰可以为包含多种晶体状态的混晶状态。正极中可以包含二氧化锰以外的锰氧化物。作为二氧化锰以外的锰氧化物，可以举出MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn2O7等。优选的是，正极中包含的锰氧化物的主成分为二氧化锰。
正极中包含的二氧化锰的一部分可以由锂掺杂。若锂的掺杂量为少量，则可以确保高容量。对于二氧化锰和少量的锂掺杂的二氧化锰，可以由LixMnO2(0≤x≤0.05)表示。需要说明的是，正极中包含的锰氧化物整体的平均组成为LixMnO2(0≤x≤0.05)即可。需要说明的是，Li的比率x通常伴随锂一次电池放电的进行而增加。在锂一次电池的放电初期的状态下，Li的比率x为0.05以下即可。
正极可以包含锂一次电池中使用的其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可以举出氟化石墨等。LixMnO2在正极活性物质整体中所占的比例可以为90质量％以上。
作为二氧化锰，适宜使用电解二氧化锰。根据需要，也可以使用实施了中和处理、清洗处理、和烧成处理中的至少一种处理的电解二氧化锰。电解二氧化锰通常可以通过硫酸锰水溶液的电分解而得到。
若调节电解合成时的条件，则可以提高二氧化锰的结晶度，可以缩小电解二氧化锰的比表面积。LixMnO2的BET比表面积可以为10m2/g以上且50m2/g以下，也可以为10m2/g以上且30m2/g以下。对于LixMnO2的BET比表面积，通过公知的方法测定即可，例如使用比表面积测定装置(例如MOUNTECH Co.,Ltd.制)基于BET法进行测定。例如，将从电池中取出的正极分离出的LixMnO2设为测定试样即可。
正极活性物质即LixMnO2的平均粒径(中值粒径D50)例如可以为20～40μm。出于抑制在高温下的特性降低的角度，相对于正极活性物质即LixMnO2的平均粒径(μm)的LixMnO2的BET比表面积(m2/g)的比率可以为0.25～1.5。
正极以外的构成要件(负极、分隔件、非水电解液、壳体等)没有特别限定，电池也可以包含上述构成要件以外的构成要件(例如集电体)。正极以外的构成要件可以使用一般的锂一次电池中使用的公知的构成要件。对于正极以外的构成要件的例子，以下进行说明。
(负极)
负极包含选自由金属锂和锂合金组成的组中的至少1种作为负极活性物质。负极可以包含金属锂或锂合金，也可以包含金属锂和锂合金这二者。例如，可以将包含金属锂和锂合金的复合物用于负极。
锂合金没有特别限定，可以使用用作锂一次电池的负极活性物质的合金。作为锂合金，可以举出Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Ni-Si合金、Li-Pb合金等。出于确保放电容量、内阻的稳定化的观点，锂合金中包含的锂以外的金属元素的含量优选为0.05～15质量％。
(分隔件)
锂一次电池通常具备夹设于正极与负极之间的分隔件。作为分隔件，使用对锂一次电池的内部环境具有耐性的绝缘性材料形成的多孔质片即可。具体而言，可以举出合成树脂制的无纺布、合成树脂制的微多孔膜、或它们的层叠体等。
作为用于无纺布的合成树脂，例如可以举出聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为用于微多孔膜的合成树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂等。根据需要，微多孔膜可以包含无机颗粒。
(电解液)
电解液没有特别限定，可以使用通常用于锂一次电池的非水电解液。电解液例如可以使用将锂盐或锂离子溶解于非水溶剂中而成的非水电解液。
作为非水溶剂，可以举出通常能够用于锂一次电池的非水电解液的有机溶剂。作为非水溶剂，可以举出醚、酯、碳酸酯等。作为非水溶剂，可以使用二甲醚、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等。非水电解液可以包含一种非水溶剂，也可以包含二种以上的非水溶剂。
出于提高锂一次电池的放电特性的观点，非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯、以及即使在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)组成的组中的至少一种，特别优选PC。链状醚优选在25℃下具有1mPa·s以下的粘度，特别优选包含二甲氧基乙烷(DME)。需要说明的是，对于非水溶剂的粘度，使用RheoSense，Inc.制微量样品粘度计m-VROC，在25℃温度下、通过基于剪切速度10000(1/s)的测定而求出。
非水电解液可以包含环状酰亚胺成分以外的锂盐。作为锂盐，例如可以举出在锂一次电池中用作溶质的锂盐。作为这样的锂盐，例如可以举出LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiRaSO3(Ra为碳数1～4的氟化烷基)、LiFSO3、LiN(SO2Rb)(SO2Rc)(Rb和Rc分别独立地为碳数1～4的氟化烷基)、LiN(FSO2)2、LiPO2F2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)。非水电解液可以包含这些锂盐的一种，也可以包含二种以上。
电解液中包含的锂离子的浓度(锂盐的总计浓度)例如为0.2～2.0mol/L，也可以为0.3～1.5mol/L。
根据需要，电解液也可以包含添加剂。作为这样的添加剂，可以举出丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯等。非水电解液中包含的这样的添加剂的总计浓度例如为0.003～5mol/L。
正极壳体例如可以由具有导电性的不锈钢形成。
将本实施方式的锂一次电池(硬币形或纽扣形)的一例的构成示于图1的截面图中。图1的锂一次电池10包含正极11、分隔件12、负极13、和壳体20。壳体20包含作为正极端子发挥功能的正极壳体21、作为负极端子发挥功能的封口板22、和配置于正极壳体21与封口板22之间的垫片23。正极11与负极13隔着分隔件12对置。正极11包含正极活性物质和氟化碳树脂(未图示)，氟化碳树脂在正极内以颗粒状态存在。
在正极壳体21与封口板22之间配置有正极11、分隔件12、负极13、垫片23、和非水电解液(未图示)，通过将正极壳体21的上部向内侧弯曲而铆接，正极壳体21被封口。
实施例
本实施方式的锂一次电池通过以下实施例进行更详细的说明。但是，本发明不受到以下实施例的限定。
《电池A1～A6、B1～B5》
(1)正极的制作
以二氧化锰：石墨：PVDF：PTFE＝100：5：2：2的质量比混合电解二氧化锰、石墨(导电剂)、PVDF(氟化碳树脂)、和PTFE(平均粒径0.25μm)，制备正极合剂。即，相对于二氧化锰(正极活性物质)100质量份，正极合剂(正极)中包含的PVDF的比率设为2质量份。
PVDF使用SOLVAY公司制的粉体状的PVDF。PVDF的重均分子量为100万。重均分子量的值为通过GPC测定的值。PVDF使用平均粒径(体积基准的中值粒径D50)为表1所示的粒径者。
将上述正极合剂成形，得到直径15mm且厚度2.0mm的圆板状的粒料(正极)。如此形成圆板状的正极。
(2)负极的制作
通过对金属锂板进行冲裁，得到直径16mm且厚度1.0mm的圆板状的负极。
(3)非水电解液的制备
将碳酸亚丙酯(PC)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)以1：1的体积比混合，得到非水溶剂。在该非水溶剂中，将高氯酸锂(LiClO4)溶解以成为0.5mol/L的浓度，制备非水电解液。
(4)锂一次电池的组装
准备聚苯硫醚制的无纺布(厚度0.5mm)作为分隔件。准备聚苯硫醚制的垫片。准备将板厚为0.25mm的导电性不锈钢通过冲压加工而形成的正极壳体。准备将板厚为0.20mm的导电性不锈钢冲压加工而形成的封口板。使用这些正极、负极、电解液、分隔件、正极壳体、垫片和封口板组装为图1所示的结构的扁平形锂一次电池(直径20mm、厚度3mm)。
在正极合剂的制备中，将氟化碳树脂即PVDF的平均粒径变更，并制作多种锂一次电池A1～A6、B1～B5，分别对其进行下述所示的评价。
(5)评价
[高温保存试验后的放电特性的测定]
将制造的锂一次电池置于125℃的环境。之后，在125℃下通过规定条件进行放电，测定电池放电时的电压到达2.0V为止时的放电时间。对于放电，重复将8mA的100毫秒的放电与10秒的不放电构成的循环，从而进行。
[氟化碳树脂的粒径的测定]
准备2个制造的锂一次电池，将其分别于25℃的环境下放置2小时。之后，对其中一方的电池进行以下的测定，将另一方的电池在125℃的环境下放置100小时(高温保存试验)。
从未进行高温保存试验的一方的锂一次电池中取出正极。对正极的截面进行显微拉曼光谱分析，从检测出源自PVDF的散射峰的区域确定PVDF的颗粒的晶界。任意地选出10个PVDF颗粒，对各PVDF颗粒分别求出截面中PVDF所占的区域的面积，将具有与其面积相等的面积的圆(等效圆)的直径设为该颗粒的粒径而算出。求出算出的PVDF颗粒的粒径的平均值，将平均值设为高温保存试验前的氟化碳树脂的粒径d1。
从进行了高温保存试验的另一方的锂一次电池中取出正极。对正极的截面进行显微拉曼光谱分析，与一方的锂一次电池同样地求出PVDF颗粒的粒径的平均值。将平均值设为高温保存试验后的氟化碳树脂的粒径d2。
《电池A7》
在正极合剂的制备中，将正极合剂(正极)中包含的PVDF的含有比率，设为相对于二氧化锰(正极活性物质)100质量份为0.2质量份。除此以外，与电池A4同样地制作锂一次电池A7，并同样地进行评价。
《电池A8》
在正极合剂的制备中，将正极合剂(正极)中包含的PVDF的含有比率，设为相对于二氧化锰(正极活性物质)100质量份为6质量份。除此以外，与电池A4同样地制作锂一次电池A8，并同样地进行评价。
将评价结果示于表1。表1中示出了高温保存试验前的氟化碳树脂的粒径d1、高温保存试验后的氟化碳树脂的粒径d2、比d2/d1、正极合剂的成形性、和125℃下的放电时间。另外，表1中一并示出了正极合剂中混合的氟化碳树脂的平均粒径和其含有比率(相对于正极活性物质100质量份的质量份)。
表1中，成形性为“可”是指粒料不出问题地成形。另外，成形性为“不可”是指在成形时粒料崩溃。
表1中，锂一次电池A1～A8为实施例，锂一次电池B1～B5为比较例。
[表1]
表1中，锂一次电池A1～A8中，在高温下的电池特性的降低得到抑制，并维持了500小时以上的高放电时间，所述锂一次电池A1～A8使用了将平均粒径(D50)为10～200μm的氟化碳树脂作为正极活性物质并混合于正极合剂中，将氟化碳树脂的含有比率设为相对于正极活性物质100质量份为0.2～6质量份的范围的正极。并且，使用了平均粒径(D50)为30～200μm的氟化碳树脂的锂一次电池A2～A8中，维持了600小时以上的高放电时间，使用了平均粒径(D50)为70～200μm的氟化碳树脂的锂一次电池A3～A8中，维持了800小时以上的高放电时间。
另外，根据表1，可以观察到正极合剂中的氟化碳树脂的平均粒径(D50)越大，比d2/d1变得越小的倾向。d2/d1为1.5以上且3.1以下的范围时，可以抑制高温下的电池特性的降低。
正极合剂中的氟化碳树脂的平均粒径(D50)为1μm以下的锂一次电池B1～B3中，高温下的放电特性的降低显著。锂一次电池B1和B2中，从正极的截面无法确定氟化碳树脂的晶界，无法算出d1和d2。然而，拉曼显微镜的检测限为1μm左右，故推测电池B1和B2中的d1和d2均为1μm以下。
将正极合剂中的氟化碳树脂的平均粒径(D50)设为300μm的锂一次电池B5中，无法将正极成形为粒料，无法发挥作为电池的功能。
产业上的可利用性
本发明可以利用于扁平形锂一次电池。
附图标记说明
10 扁平形锂一次电池
11 正极
12 分隔件
13 负极
20 壳体
21 正极壳体
22 封口板
23 垫片

Claims (14)

1.一种扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其具有：将包含对电解液具有溶胀性的氟化碳树脂的颗粒、和正极活性物质的颗粒的材料混合，从而得到正极合剂的工序，
所述氟化碳树脂的平均粒径为10～200μm的范围，
所述材料中，相对于所述正极活性物质100质量份，所述氟化碳树脂的含量为0.2～6质量份的范围，
所述氟化碳树脂在保持颗粒状态下存在于所述正极合剂中。
2.根据权利要求1所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述氟化碳树脂包含聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述材料包含所述氟化碳树脂的颗粒、所述正极活性物质的颗粒、和液体。
4.根据权利要求3所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述液体为水。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述氟化碳树脂的平均粒径为30～200μm的范围。
6.根据权利要求5所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述氟化碳树脂的平均粒径为70～200μm的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述正极活性物质的BET比表面积A(m2/g)与所述正极活性物质的平均粒径B(μm)的比A/B为0.25～1.5的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的扁平形锂一次电池用正极合剂的制造方法，其中，所述正极活性物质包含二氧化锰。
9.一种扁平形锂一次电池，其包含壳体、在所述壳体内配置的正极、负极、分隔件和非水电解液，
所述正极包含正极活性物质、和对所述非水电解液具有溶胀性的氟化碳树脂，
在所述正极内，所述氟化碳树脂以颗粒状态存在，
对置于25℃的环境下的所述扁平形锂一次电池，在125℃的环境下进行保存100小时的高温保存试验时，所述高温保存试验后的所述氟化碳树脂的粒径d2与所述高温保存试验前的所述氟化碳树脂的粒径d1的比d2/d1为1.5以上且3.1以下。
10.根据权利要求9所述的扁平形锂一次电池，其中，所述氟化碳树脂为聚偏二氟乙烯。
11.根据权利要求9或10所述的扁平形锂一次电池，其中，所述正极活性物质的BET比表面积A(m2/g)与所述正极活性物质的平均粒径B(μm)的比A/B为0.25～1.5的范围。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的扁平形锂一次电池，其中，所述壳体包含：作为正极端子发挥功能的正极壳体、作为负极端子发挥功能的封口板、和配置于所述正极壳体与所述封口板之间的垫片，
所述垫片包含聚苯硫醚。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的扁平形锂一次电池，其中，所述非水电解液包含二甲氧基乙烷作为溶剂，
所述二甲氧基乙烷在所述非水电解液的溶剂中所占的比率为50体积％以上。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的扁平形锂一次电池，其为搭载于轮胎的硬币形电池。
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