KR20230154974A - 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법, 및, 편평형 리튬 1차 전지 - Google Patents

편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법, 및, 편평형 리튬 1차 전지 Download PDF

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타카후미 카타야마
토우타 미즈타
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

개시되는 편평형 리튬 1차 전지는, 케이스와, 케이스 내에 배치된 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함한다. 정극은, 정극 활물질과, 비수 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지를 포함한다. 정극 내에 있어서, 불화탄소 수지는 입자 상태로 존재하고 있다. 25℃의 환경에 놓인 편평형 리튬 1차 전지에 대하여, 125℃의 환경에 100시간 보존하는 고온 보존 시험을 행하였을 때, 고온 보존 시험 전의 불화탄소 수지의 입경 d1에 대한, 고온 보존 시험 후의 불화탄소 수지의 입경 d2의 비 d2/d1이, 1.5 이상 3.1 이하이다.

Description

편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법, 및, 편평형 리튬 1차 전지
본 발명은, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법, 및, 편평형 리튬 1차 전지에 관한 것이다.
편평형 리튬 1차 전지는, 에너지 밀도가 높고 또한 고전압이라고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 종래부터, 다양한 전자 기기의 전원으로서 사용되어 왔다.
편평형 리튬 1차 전지로서, 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 리튬을 부극 활물질로 하는 리튬 전지에 있어서, 정극 활물질로서 이산화망간을 사용하고, 도전 보조제로서 카본 블랙과 흑연의 혼합물을 사용한 리튬 전지를 개시하고 있다. 리튬 전지의 정극은, 정극 활물질인 이산화망간에, 도전 보조제를 첨가하고, 필요에 따라서 결착제(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등)를 더 첨가하여 혼합함으로써 조제한 정극 합제를, 예를 들어 가압 성형에 의해 시트화함으로써 제작된다.
일본 특허 공개 평8-106903호 공보
근년, 고온 환경 하에서 비수전해질 전지가 사용되고 있다. 예를 들어, 타이어 공기압 감시 시스템(TPMS)의 센서용의 전원으로서 리튬 1차 전지가 사용되고 있다. 그와 같은 경우, 전지의 온도는 100℃ 이상(예를 들어 125℃ 이상)이 되는 경우가 있다. 그와 같은 고온에서 비수전해질 전지를 사용하면, 전지의 케이스 내부에서 발생하는 가스에 의해 전지의 케이스가 팽창하는 경우가 있다. 또한, 비수전해질 전지를 고온에서 보존한 경우도, 마찬가지로 전지의 케이스가 팽창하는 경우가 있다.
상기와 같이 전지의 케이스가 팽창하면, 전지를 구성하는 구성 요소간의 전기적 접속이 불충분해져 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 정극과 정극 케이스(또는 집전체) 사이의 저항이 상승하여 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 특정의 고분자를 정극에 첨가함으로써, 고온에서도 높은 특성을 유지할 수 있는 편평형 리튬 1차 전지가 얻어지는 것을 새롭게 알아냈다. 본 발명은, 이 새로운 지견에 기초하는 것이다.
상기를 감안하여, 본 발명의 일 측면은, 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 입자와, 정극 활물질의 입자를 포함하는 재료를 혼합함으로써 정극 합제를 얻는 공정을 갖고, 상기 불화탄소 수지의 평균 입경은 10 내지 200㎛의 범위에 있고, 상기 재료에 있어서, 상기 정극 활물질 100질량부에 대한 상기 불화탄소 수지의 함유량은 0.2 내지 6질량부의 범위에 있고, 상기 불화탄소 수지는 입자 상태 그대로 상기 정극 합제 중에 존재시키는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 케이스와, 상기 케이스 내에 배치된 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 편평형 리튬 1차 전지이며, 상기 정극은, 정극 활물질과, 상기 비수 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지를 포함하고, 상기 정극 내에 있어서, 상기 불화탄소 수지는 입자 상태로 존재하고 있고, 25℃의 환경에 놓인 상기 편평형 리튬 1차 전지에 대하여, 125℃의 환경에 100시간 보존하는 고온 보존 시험을 행하였을 때, 상기 고온 보존 시험 전의 상기 불화탄소 수지의 입경 d1에 대한, 상기 고온 보존 시험 후의 상기 불화탄소 수지의 입경 d2의 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하의 범위에 있는, 편평형 리튬 1차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고온 하에 있어서도 높은 특성을 유지할 수 있는 편평형 리튬 1차 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 1차 전지의 일례의 구성의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 본 발명의 실시 형태에 대하여 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하에서 설명하는 예에 한정되지는 않는다. 이하의 설명에서는, 구체적인 수치나 재료를 예시하는 경우가 있지만, 본 발명의효과가 얻어지는 한, 다른 수치나 재료를 적용해도 된다.
본 발명에 관한 편평형 리튬 1차 전지는, 예를 들어 하기에 나타내는 방법으로 제조된 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제를 사용하여 실현된다. 이하에 있어서, 「편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제」를, 간단히 「정극 합제」라 칭하는 경우가 있다. 또한, 「편평형 리튬 1차 전지」를, 간단히 「리튬 1차 전지」라 칭하는 경우가 있다.
(편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법은, 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 입자와 정극 활물질의 입자를 포함하는 재료를 혼합함으로써 정극 합제를 얻는 공정을 갖는다. 정극 합제를 얻는 공정에 있어서, 불화탄소 수지의 평균 입경은 10 내지 200㎛의 범위에 있고, 정극 활물질 100질량부에 대한 불화탄소 수지의 함유량은 0.2 내지 6질량부의 범위에 있다. 정극 합제를 얻는 공정에 있어서, 불화탄소 수지는 입자 상태 그대로 정극 합제 중에 존재시킨다.
이와 같은 제조 방법으로 얻어진 정극 합제 중에 있어서, 불화탄소 수지는 입자 상태로 분산되어 있다. 이와 같은 정극 합제를 사용하여 편평형 리튬 1차 전지용 정극(이하에 있어서, 간단히 「정극」이라 칭하는 경우가 있음)을 얻음으로써, 고온 하에 있어서도 높은 특성을 유지할 수 있는 리튬 1차 전지를 실현할 수 있다.
불화탄소 수지는, 일반적으로, 정극 내에 있어서 정극 활물질의 입자간의 결착을 유지하는 바인더(결착제)로서 사용되고 있다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 불화탄소 수지의 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 성질을 이용한다. 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지는, 바인더를 겸하고 있어도 되고, 바인더로서의 기능을 발휘하지 않아도 된다. 여기서, 「불화탄소 수지가 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는다」란, 불화탄소 수지의 입자를 전해액에 일정 시간 침지하였을 때, 입자경이 증대되는 것을 의미한다. 특히, 특정의 불화탄소 수지는 고온 하(예를 들어, 60℃ 이상)에 있어서 전해액에 대한 팽윤성이 크고, 또한 보다 고온 하(예를 들어, 100℃ 이상)에 있어서 전해액에 대한 팽윤성이 매우 크다. 또한, 고온 환경에 있어서 일단 팽윤한 불화탄소 수지는, 그 후, 실온으로 되돌려도, 팽윤한 상태(입경이 큰 상태)를 유지한다.
불화탄소 수지를 바인더로서 사용하는 경우, 통상, 불화탄소 수지의 입자와 정극 활물질의 입자를, 액체에 혼합한 정극 합제를 원판상의 펠릿으로 성형하고, 그 후, 펠릿을 건조시켜 액체를 제거함으로써 정극이 제조된다. 액체는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 불화탄소 수지가 용해되는 용매가 사용된다. 혹은, 불화탄소 수지는, 그 평균 입경이 정극 활물질의 평균 입경보다도 충분히 작은(예를 들어, 1㎛ 이하) 것이 사용된다. 이들의 경우, 정극 내에 있어서, 불화탄소 수지는, 정극 활물질의 입자의 표면을 피복하도록 부착 또는 석출된다. 이에 반해, 본 실시 형태에서는, 불화탄소 수지는, 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자 상태로 정극 내에 분산되어 있다.
또한, 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 경우, 불화탄소 수지는 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지를 의미하고, 팽윤성을 갖지 않는 불화탄소 수지에 언급하는 경우에는 그 취지를 명기한다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 정극 합제를 사용한 정극에 포함되는 불화탄소 수지는 입자상이며, 정극 활물질의 입자의 표면과 점으로 접촉하고 있다. 고온 하에 있어서, 발생 가스에 의해 전지의 케이스가 팽창하는 상황에서는, 불화탄소 수지는 전해액을 흡액하여 팽윤하여, 입경이 커진다. 이에 의해, 케이스의 팽창에 추종하여 정극이 팽창하여, 케이스와 정극의 밀착이 유지된다. 한편, 정극 활물질의 입자는 표면적이 크고, 미세한 요철을 갖고 있기 때문에, 정극이 팽창할 때, 불화탄소 수지의 입자는 정극 활물질의 요철에 걸림 결합하면서 입자경이 증대된다. 정극 활물질의 요철에 걸림 결합한 상태를 유지하면서 불화탄소 수지가 팽창함으로써, 정극 전체가 균일하게 팽창하여, 정극 활물질간의 도전 패스를 유지한 상태에서 정극이 팽창한다. 결과, 고온 하에 있어서 케이스가 팽창하는 경우에 있어서도, 케이스와 정극간의 전기적 접속이 유지되어, 높은 특성이 유지된다.
정극 합제를 얻는 공정에 있어서, 정극 활물질의 입자와 혼합되는 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은 10 내지 200㎛의 범위에 있다. 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경이 10㎛ 이상이면, 고온 하에 있어서 불화탄소 수지의 입자가 팽윤함으로써, 케이스와 정극간의 전기적 접속이 유지되어, 높은 전지 특성이 유지되는 효과가 발현된다. 한편, 불화탄소 수지의 입경이 커질수록, 불화탄소 수지와 정극 활물질의 접촉 개소(걸림 결합 개소)가 적어져, 불화탄소 수지가 단독으로 특이적으로 팽창하기 쉬워, 정극 활물질간의 도전 패스가 절단되기 쉬워진다. 그러나, 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경이 200㎛ 이하이면, 불화탄소 수지의 입자 팽윤에 수반하여, 정극 활물질간의 도전 패스를 유지하면서 정극이 팽창하기 쉽다.
정극 활물질간의 도전 패스를 유지하면서 정극이 팽창하여, 케이스와 정극간의 전기적 접속이 유지되는 효과가 높아지는 점에서, 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은, 정극 합제를 얻는 공정에 있어서 30㎛ 이상이 바람직하고, 70㎛ 이상이 보다 바람직하다. 정극이 팽창할 때 정극 활물질간의 도전 패스를 유지하기 쉬운 점에서, 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은, 정극 합제를 얻는 공정에 있어서 140㎛ 이하가 바람직하다.
불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은, 정극 합제를 얻는 공정에 있어서 30 내지 200㎛의 범위가 바람직하고, 70 내지 200㎛ 또는 70 내지 140㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 정극 합제의 제조에 있어서의 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은, 체적 기준에 있어서의 메디안 직경 D50을 의미하고, 레이저 회절식의 입경 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
불화탄소 수지는, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 고분자여도 된다. 정극 합제에, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 고분자가 입자 상태로 포함됨으로써 높은 효과가 얻어진다. 불화비닐리덴 단위를 포함하는 고분자의 예에는, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체가 포함된다. 다른 모노머의 예에는, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)이 포함된다. 전체 모노머 단위에 차지하는 불화비닐리덴 단위의 비율은, 50 내지 100몰％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 75 내지 100몰％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
불화비닐리덴 단위를 포함하는 불화탄소 수지로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 그 변성체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
불화탄소 수지는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 가장 바람직하다. 폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 높은 팽윤성을 갖고, 불화탄소 수지의 입자로서 정극 활물질의 입자에 첨가함으로써, 특히 높은 효과가 얻어진다.
불화탄소 수지의 전해액에 대한 팽윤성은, 예를 들어 이하의 방법으로 평가된다.
먼저, 불화탄소 수지를 사용하여 막 두께 1.5㎜(밀도 1.78g/㎤)의 막을 형성하고, 그 막을, 60℃의 전해액에 24시간 이상 침지한다. 그리고, 침지 전의 막의 질량 W1과 침지 후의 막의 질량 W2를 비교함으로써 팽윤성을 평가할 수 있다. 팽윤율을, 팽윤율(％)=100×(W2-W1)/W1로 나타낸다. 불화탄소 수지는, 팽윤율이 20％ 이상 (30 내지 50％의 범위)인 것이 바람직하다.
정극 합제에 있어서의 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 함유율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.2 내지 6질량부의 범위에 있고, 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.4 내지 4질량부(예를 들어, 1 내지 4질량부 또는 2 내지 3질량부)의 범위에 있어도 된다.
불화탄소 수지의 중량 평균 분자량(질량 평균 분자량)은, 예를 들어 10만 내지 150만의 범위에 있어도 된다. 또한, 불화탄소 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 40만 내지 150만의 범위(예를 들어, 50만 내지 150만의 범위, 80만 내지 120만의 범위, 또는 100만 내지 120만의 범위)에 있어도 된다.
불화탄소 수지의 입자와 정극 활물질의 입자의 혼합물은, 예를 들어 프레스 성형 등에 의해 원판상의 펠릿으로 성형되어, 편평형 리튬 1차 전지용 정극(이하에 있어서, 간단히 「정극」이라 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 성형을 용이하게 하기 위해, 불화탄소 수지의 입자와, 정극 활물질의 입자와, 액체를 혼합함으로써, 정극 합제를 얻어도 된다. 즉, 정극 합제의 재료는, 액체를 포함해도 된다. 성형 후에, 필요에 따라서 액체의 적어도 일부를 증발시켜 정극을 얻어도 된다. 액체에는, 불화탄소 수지를 용해하지 않는(액체에 대한 불화탄소 수지의 팽윤성이 낮은) 것을 사용한다. 액체는, 예를 들어 물이다.
정극 활물질은, 전형적으로는 이산화망간만으로 이루어진다. 그 때문에, 전형적인 예에서는, 이 명세서에 있어서, 「정극 활물질」을 「이산화망간」으로 대체할 수 있다.
정극 활물질은, BET 비표면적 A(㎡/g)의 평균 입경 B(㎛)에 대한 비 A/B가 0.25 내지 1.5의 범위에 있어도 된다. BET 비표면적 A(㎡/g)는, BET법으로 측정된다. BET법에서 사용되는 가스는, 질소 가스를 사용한다. 평균 입경 B(㎛)는, 체적 기준에 있어서의 메디안 직경 D50을 의미하고, 레이저 회절식의 입경 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 비 A/B가 상기 범위에 있는 경우, 정극 활물질의 비표면적이 적절하게 크고, 표면에 적당한 요철을 갖고 있다. 따라서, 정극 활물질간의 도전 패스를 유지하면서 정극이 팽창하기 쉬워, 고온 하에 있어서 케이스가 팽창하는 경우에 있어서도, 케이스와 정극간의 전기적 접속을 유지할 수 있어, 높은 전지 특성을 유지하기 쉽다.
다른 일 측면에 있어서, 본 발명은, 정극 합제 및 그것을 사용한 정극을 제공한다. 상기 정극 합제 및 그것을 사용한 정극은 각각, 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 입자와 정극 활물질의 입자를 포함하고, 불화탄소 수지의 평균 입경은 10 내지 200㎛의 범위에 있고, 정극 활물질 100질량부에 대한 불화탄소 수지의 함유량은 0.2 내지 6질량부의 범위에 있다. 상기 정극 합제는, 상술한 본 실시 형태의 제조 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 제조 방법에서 설명한 사항은 정극 합제 및 정극에 적용할 수 있다. 그 때문에, 중복되는 설명을 생략한다.
다른 일 측면에 있어서, 본 발명은, 정극의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 제조 방법은, 정극 합제를 얻는 공정과, 얻어진 정극 합제를 사용하여 정극을 형성하는 공정을 포함한다. 정극 합제를 얻는 공정에 대해서는 상술하였기 때문에, 중복되는 설명을 생략한다. 정극을 형성하는 공정에 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 정극 합제를 원판상의 펠릿으로 성형하고, 그 후, 필요에 따라서 펠릿을 건조시킴으로써 정극을 형성해도 된다.
(편평형 리튬 1차 전지)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 편평형 리튬 1차 전지는, 케이스와, 케이스 내에 배치된 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함한다. 정극과 부극이란, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고 있다. 정극은, 정극 활물질과, 비수 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지를 포함한다. 정극 내에 있어서, 불화탄소 수지는 입자 상태로 존재하고 있다. 정극은, 본 실시 형태의 정극 합제를 사용하여 형성될 수 있다. 그 때문에, 정극 합제에 대하여 설명한 사항은, 본 실시 형태의 전지의 정극에 적용할 수 있다. 예를 들어, 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경, 및, 정극 활물질과 불화탄소 수지의 비율은, 상술한 범위를 취할 수 있다. 단, 그것들은, 경시 변화나 주위의 환경의 온도에 따라서 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, 불화탄소 수지의 입자의 평균 입경은, 경시 변화나 주위의 환경의 온도에 따라서 커지는 경우가 있다.
편평형 리튬 1차 전지는, 25℃의 환경에 놓인 편평형 리튬 1차 전지에 대하여, 125℃의 환경에 100시간 보존하는 고온 보존 시험을 행하였을 때, 고온 보존 시험 전의 불화탄소 수지의 입경 d1에 대한, 고온 보존 시험 후의 불화탄소 수지의 입경 d2의 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하이다. 이와 같은 조건을 만족시키는 리튬 1차 전지는, 고온 하에 있어서도 높은 특성을 유지할 수 있다.
고온 보존 시험은 이하의 조건에서 행할 수 있다. 먼저, 측정 대상의 전지를, 고온 보존 시험 전의 상태에 둔다. 구체적으로는, 25℃의 환경에 전지를 2시간 둔다. 다음으로, 고온 보존 시험을 개시한다. 구체적으로는, 전지를 125℃의 환경(예를 들어, 125℃로 설정된 항온조 내의 공기 분위기)으로 옮겨, 그 환경에서 100시간 방치한다. 이와 같이 하여, 고온 보존 시험을 행할 수 있다.
리튬 1차 전지에 있어서, 고온 보존 시험을 행하기 전의 정극에 있어서의 불화탄소 수지의 입경을 d1로 한다. 리튬 1차 전지는, 그 케이스가 팽창하고 있지 않는 한, 의도적인 고온 환경을 거치지 않았다고 추찰된다. 따라서, 그때의 입경 d1을, 고온 보존 시험을 행하기 전의 입경으로 간주할 수 있다.
리튬 1차 전지가 고온 환경에 놓이면, 상술한 대로, 불화탄소 수지가 전해액을 흡액하여 팽윤하여, 입경이 커진다. 고온 보존 시험 후의 불화탄소 수지의 입경을 d2로 한다(d2>d1). 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하일 때, 불화탄소 수지의 입자가 고온 환경 하에서 적절하게 팽윤함으로써, 고온 하에 있어서의 전지 특성의 저하가 억제된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 편평형 리튬 1차 전지가 고온(예를 들어 125℃ 이상)의 분위기에 장시간 놓이면, 정극 중의 불화탄소 수지의 입자가 팽윤한다. 그리고, 일단 팽윤한 불화탄소 수지의 입자의 입경은, 전지의 온도가 낮아져도, 최초의 입경으로는 되돌아가지 않는다. 그 때문에, 본 실시 형태의 정극 합제를 사용한 전지라도, 고온(예를 들어 125℃ 이상)의 환경에 장시간 놓인 후에 상기 고온 보존 시험(125℃에서 100시간 보존)을 행한 경우에는, 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하로는 되지 않는 경우가 있다. 즉, 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하로부터 벗어나 있다고 해서, 본 실시 형태의 정극 합제를 사용하고 있지 않다고는 반드시 말할 수는 없다. 그러나, 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하인 편평형 리튬 1차 전지이면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 편평형 리튬 1차 전지라고 할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 정극 합제를 사용한 전지에 대하여, 제작 후부터 상기 고온 보존 시험까지의 동안에 의도적인 가열이 되지 않은 경우, 대략, 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하가 된다고 생각할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 정극 합제를 사용한 전지의 온도가 제작 후부터 상기 고온 보존 시험까지 35℃ 이하로 유지되고, 또한, 전지의 제작으로부터 12개월 이내에 고온 보존 시험이 행해진 경우, 대략, 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하가 된다고 생각할 수 있다.
비 d2/d1은, 1.5 이상 2.4 이하가 바람직하고, 1.7 이상 2.0 이하가 보다 바람직하다. 비 d2/d1이 이 범위인 경우에, 고온 하에 있어서의 전지 특성의 저하의 억제 효과가 현저하다. 불화탄소 수지는, 정극 합제의 제조 방법에 있어서 상술한 것을 사용할 수 있다.
정극은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, BET 비표면적 A(㎡/g)의 평균 입경 B(㎛)에 대한 비 A/B가 0.25 내지 1.5여도 된다.
정극 활물질의 평균 입경, 그리고, 불화탄소 수지의 입경 d1 및 d2는, 정극의 단면 혹은 정극 합제의 분체에 대해 전자선 마이크로애널라이저(EPMA) 또는 현미 라만 분광에 의해 분석함으로써 구해진다. 정극 활물질의 입자 및 불화탄소 수지의 입자의 입계로부터 단면에 있어서 입자가 차지하는 면적을 구하고, 그 면적과 동등한 면적을 갖는 원(상당 원)의 직경을 그 입자의 입경으로 한다. 복수(예를 들어 10개 이상)의 입자에 대하여 입경을 구하고, 그 평균값을 정극 활물질의 평균 입경 그리고 불화탄소 수지의 입경 d1 및 d2로 한다.
비수 전해액은, 디메톡시에탄(DME)을 용매로서 포함해도 된다. 그 경우, 비수 전해액의 용매에 차지하는 상기 디메톡시에탄의 함유 비율은 50체적％ 이상이어도 된다. 디메톡시에탄은, 비중이 작기 때문에, 중량을 동일하게 하였을 때 전해액이 차지하는 체적이 커진다. 이에 의해, 불화탄소 수지에 팽윤하는 전해액량을 많게 할 수 있어, 고온 하에 있어서의 전지 특성의 저하의 억제에 기여한다.
리튬 1차 전지의 케이스의 형상(즉 전지의 형상)은, 전체로서 편평형이다. 케이스는 예를 들어, 편평한 각형이어도 되고, 코인형(버튼형을 포함함)이어도 된다. 본 실시 형태의 리튬 1차 전지가, 코인형의 케이스를 사용하는 코인형의 리튬 1차 전지인 경우, 전형적으로는, 정극 및 부극은 각각 원판상이다.
케이스는, 정극 단자로서 기능하는 정극 케이스와, 부극 단자로서 기능하는 밀봉판과, 정극 케이스와 밀봉판 사이에 배치된 가스킷을 포함해도 된다. 가스킷은, 폴리페닐렌술피드를 포함하는 것(예를 들어 폴리페닐렌술피드의 함유율이 50질량％ 이상)이어도 되고, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 것이어도 된다.
가스킷의 재료에 특별히 한정은 없고, 가스킷에 일반적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 가스킷의 재료의 예에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌술피드(PPS), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 수지가 포함된다. 이들 중에서도 PPS는, 내열성 및 강성이 높다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, PPS는, 리튬 1차 전지를 고온 하에서 사용하는 경우의 가스킷의 재료로서 바람직하다. 한편, PPS를 포함하는 가스킷을 사용하면, 리튬 1차 전지를 고온에서 사용하였을 때의 케이스의 내압이 상승하기 쉬워지는 경우가 있다. 그 때문에, PPS를 포함하는 가스킷과 본 실시 형태의 정극을 사용함으로써, 고온에서의 특성 저하가 특히 작은 리튬 1차 전지가 얻어진다.
고온에서의 전지의 사용에 의한 케이스의 팽창을 방지하기 위해서는, 케이스를 두껍게 하는 것이 생각된다. 그러나, 두꺼운 케이스는 성형이 어렵다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 케이스가 어느 정도 팽창하는 것을 피하는 것은 어렵다. 본 실시 형태에 따르면, 케이스가 팽창하는 경우라도 높은 특성을 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 1차 전지는, 고온 환경에 있어서도 특성이 저하되기 어렵기 때문에, 고온 환경에서의 사용이 상정되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 1차 전지는, 타이어에 탑재되는 코인형 전지여도 된다. 차량에 있어서의 타이어 공기압 등을 모니터링하는 시스템으로서, TPMS(Tire Pressure Monitoring System) 혹은 TMS(Tire Monitoring System)가 알려져 있다. TPMS의 일례에서는, 타이어의 공기압 등을 검지하기 위한 센서가 타이어 또는 타이어의 휠 내부에 설치되어, 공기압 등의 정보가 적시에 차체측으로 송신된다. 본 실시 형태의 리튬 1차 전지는, 상기 센서를 동작시키는, 및/또는, 센서 정보를 송신시키기 위한 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 1차 전지의 구성에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
(정극)
정극은, 정극 활물질 및 상술한 불화탄소 수지를 포함한다. 불화탄소 수지는, 고온 하에 있어서 전지 특성의 저하를 억제하기 위해 정극에 가해진다. 정극은 또 다른 물질(일반적인 리튬 1차 전지의 정극에 사용되고 있는 공지의 물질 등)을 포함해도 된다. 정극은 통상, 바인더(결착제) 및 도전제를 포함한다. 바인더는, 팽윤성을 갖지 않는 불화탄소 수지를 포함해도 되고, 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지가 바인더를 겸하고 있어도 된다.
바인더의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(FEP), 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE) 등의 불화탄소 수지가 포함된다. 이들은, 리튬 1차 전지에서 사용되는 비수 전해액에 의한 팽윤성을 실질적으로 갖지 않지만, 이들 바인더를 사용함으로써, 정극(정극 펠릿)의 강도를 높일 수 있다. 이 외에, 고무 입자, 아크릴 수지 등을 바인더로서 사용해도 된다. 도전제의 예에는, 흑연 및 카본 블랙(케첸 블랙 등) 등의 탄소계 재료가 포함된다.
정극에 포함되는 바인더의 질량은, 정극에 포함되는 정극 활물질의 질량의 1.2 내지 6％의 범위(예를 들어 1.5 내지 3％의 범위)에 있어도 된다. 이들 범위의 바인더를 포함함으로써, 정극의 형성이 용이해지고, 특히 양산성이 향상된다. 정극에 있어서, 바인더와, 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 질량비는, 1:0.1 내지 3의 범위(예를 들어 1:0.2 내지 2의 범위)에 있어도 된다.
정극에 포함되는 정극 활물질로서는, 이산화망간을 들 수 있다. 이산화망간을 포함하는 정극은, 비교적 고전압을 발현하여, 펄스 방전 특성이 우수하다. 이산화망간은, 복수종의 결정 상태를 포함하는 혼정 상태여도 된다. 정극에는, 이산화망간 이외의 망간 산화물이 포함되어 있어도 된다. 이산화망간 이외의 망간 산화물로서는, MnO, Mn3O4, Mn2O3, Mn2O7 등을 들 수 있다. 정극에 포함되는 망간 산화물의 주성분이 이산화망간인 것이 바람직하다.
정극에 포함되는 이산화망간의 일부에 리튬이 도프되어 있어도 된다. 리튬의 도프량이 소량이면, 고용량을 확보할 수 있다. 이산화망간 및 소량의 리튬이 도프된 이산화망간은, LixMnO2(0≤x≤0.05)로 나타낼 수 있다. 또한, 정극에 포함되는 망간 산화물 전체의 평균적 조성이, LixMnO2(0≤x≤0.05)이면 된다. 또한, Li의 비율 x는, 일반적으로, 리튬 1차 전지의 방전의 진행에 수반하여 증가된다. Li의 비율 x는, 리튬 1차 전지의 방전 초기의 상태에서, 0.05 이하이면 된다.
정극은, 리튬 1차 전지에서 사용되는 다른 정극 활물질을 포함할 수 있다. 다른 정극 활물질로서는, 불화흑연 등을 들 수 있다. 정극 활물질 전체에 차지하는 LixMnO2의 비율은, 90질량％ 이상이어도 된다.
이산화망간으로서는, 전해 이산화망간이 적합하게 사용된다. 필요에 따라서, 중화 처리, 세정 처리, 및 소성 처리 중 적어도 어느 처리를 실시한 전해 이산화망간을 사용해도 된다. 전해 이산화망간은, 일반적으로, 황산망간 수용액의 전기 분해에 의해 얻어진다.
전해 합성 시의 조건을 조절하면, 이산화망간의 결정화도를 높일 수 있어, 전해 이산화망간의 비표면적을 작게 할 수 있다. LixMnO2의 BET 비표면적은, 10㎡/g 이상 50㎡/g 이하여도 되고, 10㎡/g 이상 30㎡/g 이하여도 된다. LixMnO2의 BET 비표면적은, 공지의 방법으로 측정하면 되고, 예를 들어 비표면적 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 마운테크제)를 사용하여 BET법에 기초하여 측정된다. 예를 들어, 전지로부터 취출한 정극으로부터 분리된 LixMnO2를 측정 시료로 하면 된다.
정극 활물질인 LixMnO2의 평균 입자경(메디안 직경 D50)은, 예를 들어 20 내지 40㎛여도 된다. 정극 활물질인 LixMnO2의 평균 입자경(㎛)에 대한, LixMnO2의 BET 비표면적(㎡/g)의 비율은, 고온에서의 특성 저하를 억제하는 점에서, 0.25 내지 1.5여도 된다.
정극 이외의 구성 요소(부극, 세퍼레이터, 비수 전해액, 케이스 등)에 특별히 한정은 없고, 전지는, 상기 구성 요소 이외의 구성 요소(예를 들어 집전체)를 포함해도 된다. 정극 이외의 구성 요소에는, 일반적인 리튬 1차 전지에 사용되는 공지의 구성 요소를 사용해도 된다. 정극 이외의 구성 요소의 예에 대하여, 이하에 설명한다.
(부극)
부극은, 금속 리튬 및 리튬 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 부극 활물질로서 포함한다. 부극은, 금속 리튬 또는 리튬 합금을 포함하고 있어도 되고, 금속 리튬 및 리튬 합금의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 금속 리튬과 리튬 합금을 포함하는 복합물을 부극에 사용해도 된다.
리튬 합금에 특별히 한정은 없고, 리튬 1차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 합금을 사용할 수 있다. 리튬 합금으로서는, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-Ni-Si 합금, Li-Pb 합금 등을 들 수 있다. 리튬 합금에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 함유량은, 방전 용량의 확보나 내부 저항의 안정화의 관점에서, 0.05 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
리튬 1차 전지는, 통상, 정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 세퍼레이터로서는, 리튬 1차 전지의 내부 환경에 대하여 내성을 갖는 절연성 재료로 형성된 다공질 시트를 사용하면 된다. 구체적으로는, 합성 수지제의 부직포, 합성 수지제의 미다공막, 또는 이들 적층체 등을 들 수 있다.
부직포에 사용되는 합성 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 미다공막에 사용되는 합성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 미다공막은, 필요에 따라, 무기 입자를 함유해도 된다.
(전해액)
전해액에 특별히 한정은 없고, 리튬 1차 전지에 일반적으로 사용되는 비수 전해액을 사용해도 된다. 전해액에는, 예를 들어 리튬염 또는 리튬 이온을, 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 용매로서는, 리튬 1차 전지의 비수 전해액에 일반적으로 사용될 수 있는 유기 용매를 들 수 있다. 비수 용매로서는, 에테르, 에스테르, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 비수 용매로서는, 디메틸에테르, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄 등을 사용할 수 있다. 비수 전해액은, 1종의 비수 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 비수 용매를 포함하고 있어도 된다.
리튬 1차 전지의 방전 특성을 향상시키는 관점에서, 비수 용매는, 비점이 높은 환상 탄산에스테르와, 저온 하에서도 저점도인 쇄상 에테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 환상 탄산에스테르는, 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, PC가 특히 바람직하다. 쇄상 에테르는, 25℃에서, 1mPa·s 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 특히 디메톡시에탄(DME)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비수 용매의 점도는, 리오센스사제 미량 샘플 점도계 m-VROC를 사용하여, 25℃ 온도 하, 전단 속도 10000(1/s)에 의한 측정으로 구해진다.
비수 전해액은, 환상 이미드 성분 이외의 리튬염을 포함하고 있어도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 리튬 1차 전지에서 용질로서 사용되는 리튬염을 들 수 있다. 이와 같은 리튬염으로서는, 예를 들어 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiRaSO3(Ra는 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기), LiFSO3, LiN(SO2Rb)(SO2Rc)(Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기), LiN(FSO2)2, LiPO2F2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4)를 들 수 있다. 비수 전해액은, 이들 리튬염을 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
전해액에 포함되는 리튬 이온의 농도(리튬염의 합계 농도)는, 예를 들어 0.2 내지 2.0mol/L이며, 0.3 내지 1.5mol/L이어도 된다.
전해액은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 프로판술톤, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 비수 전해액에 포함되는 이와 같은 첨가제의 합계 농도는, 예를 들어 0.003 내지 5mol/L이다.
정극 케이스는, 예를 들어 도전성을 갖는 스테인리스강으로 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 1차 전지(코인형 또는 버튼형)의 일례의 구성을, 도 1의 단면도에 나타낸다. 도 1의 리튬 1차 전지(10)는, 정극(11), 세퍼레이터(12), 부극(13), 및 케이스(20)를 포함한다. 케이스(20)는, 정극 단자로서 기능하는 정극 케이스(21)와, 부극 단자로서 기능하는 밀봉판(22)과, 정극 케이스(21)와 밀봉판(22) 사이에 배치된 가스킷(23)을 포함한다. 정극(11)과 부극(13)은, 세퍼레이터(12)를 사이에 두고 대향하고 있다. 정극(11)은, 정극 활물질 및 불화탄소 수지(도시하지 않음)를 포함하고, 불화탄소 수지는 정극 내에 있어서 입자 상태로 존재하고 있다.
정극 케이스(21)와 밀봉판(22) 사이에, 정극(11), 세퍼레이터(12), 부극(13), 가스킷(23), 및 비수 전해액(도시하지 않음)이 배치되고, 정극 케이스(21)의 상부를 내측으로 구부려 코킹함으로써, 정극 케이스(21)가 밀봉되어 있다.
실시예
본 실시 형태의 리튬 1차 전지에 대하여, 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《전지 A1 내지 A6, B1 내지 B5》
(1) 정극의 제작
전해 이산화망간과, 흑연(도전제)과, PVDF(불화탄소 수지)와, PTFE(평균 입경 0.25㎛)를, 이산화망간:흑연:PVDF:PTFE=100:5:2:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 즉, 정극 합제(정극)에 포함되는 PVDF의 비율은, 이산화망간(정극 활물질) 100질량부에 대하여 2질량부로 하였다.
PVDF는, SOLVAY사제의 분체상의 PVDF를 사용하였다. PVDF의 중량 평균 분자량은 100만이었다. 중량 평균 분자량의 값은, GPC에 의해 측정한 값이다. PVDF는, 평균 입경(체적 기준에 있어서의 메디안 직경 D50)이 표 1에 나타내는 입경인 것을 사용하였다.
상기 정극 합제를 성형하여, 직경 15㎜이며 두께 2.0㎜의 원판상의 펠릿(정극)을 얻었다. 이와 같이 하여, 원판상의 정극을 형성하였다.
(2) 부극의 제작
금속 리튬의 판을 펀칭함으로써, 직경 16㎜이며 두께 1.0㎜의 원판상의 부극을 얻었다.
(3) 비수 전해액의 조제
프로필렌카르보네이트(PC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)을 1:1의 체적비로 혼합하여, 비수 용매를 얻었다. 이 비수 용매에, 과염소산리튬(LiClO4)을 0.5mol/L의 농도가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
(4) 리튬 1차 전지의 조립
폴리페닐렌술피드제의 부직포(두께 0.5㎜)를 세퍼레이터로서 준비하였다. 폴리페닐렌술피드제의 가스킷을 준비하였다. 판 두께가 0.25㎜인 도전성의 스테인리스강을 프레스 가공함으로써 형성된 정극 케이스를 준비하였다. 판 두께가 0.20㎜인 도전성의 스테인리스강을 프레스 가공함으로써 형성된 밀봉판을 준비하였다. 이들 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터, 정극 케이스, 가스킷 및 밀봉판을 사용하여, 도 1에 도시한 구조의 편평형 리튬 1차 전지(직경 20㎜, 두께 3㎜)를 조립하였다.
정극 합제의 조제에 있어서, 불화탄소 수지인 PVDF의 평균 입경을 변화시키면서, 복수종의 리튬 1차 전지 A1 내지 A6, B1 내지 B5를 제작하고, 각각에 대하여 하기에 나타내는 평가를 행하였다.
(5) 평가
[고온 보존 시험 후의 방전 특성의 측정]
제조된 리튬 1차 전지를, 125℃의 환경에 두었다. 그 후, 125℃에 있어서 소정의 조건에서 방전을 행하고, 전지의 방전 시의 전압이 2.0V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다. 방전은, 8mA로 100밀리초의 방전과 10초의 무방전으로 이루어지는 사이클을 반복함으로써 행하였다.
[불화탄소 수지의 입경의 측정]
제조된 리튬 1차 전지를 2개 준비하고, 각각을 25℃의 환경에 2시간 두었다. 그 후, 한쪽의 전지에 대하여 이하의 측정을 행하고, 다른 쪽의 전지는 125℃의 환경에 100시간 두었다(고온 보존 시험).
고온 보존 시험을 행하지 않은 한쪽의 리튬 1차 전지로부터 정극을 취출하였다. 정극의 단면에 대하여 현미 라만 분광을 행하여, PVDF에서 유래되는 산란 피크가 검출되는 영역으로부터 PVDF의 입자의 입계를 특정하였다. 임의로 10개의 PVDF 입자를 선택하고, PVDF 입자의 각각에 대하여, 단면에 있어서 PVDF가 차지하는 영역의 면적을 구하고, 그 면적과 동등한 면적을 갖는 원(상당 원)의 직경을 그 입자의 입경으로서 산출하였다. 산출된 PVDF 입자의 입경의 평균값을 구하고, 평균값을, 고온 보존 시험 전의 불화탄소 수지의 입경 d1로 하였다.
고온 보존 시험을 행한 다른 쪽의 리튬 1차 전지로부터 정극을 취출하였다. 정극의 단면에 대하여 현미 라만 분광을 행하여, 한쪽의 리튬 1차 전지와 마찬가지로 하여, PVDF 입자의 입경의 평균값을 구하였다. 평균값을, 고온 보존 시험 후의 불화탄소 수지의 입경 d2로 하였다.
《전지 A7》
정극 합제의 조제에 있어서, 정극 합제(정극)에 포함되는 PVDF의 함유 비율을, 이산화망간(정극 활물질) 100질량부에 대하여 0.2질량부로 하였다. 이것 이외에 대해서는, 전지 A4와 마찬가지로 하여, 리튬 1차 전지 A7을 제작하고, 마찬가지로 평가하였다.
《전지 A8》
정극 합제의 조제에 있어서, 정극 합제(정극)에 포함되는 PVDF의 함유 비율을, 이산화망간(정극 활물질) 100질량부에 대하여 6질량부로 하였다. 이것 이외에 대해서는, 전지 A4와 마찬가지로 하여, 리튬 1차 전지 A8을 제작하고, 마찬가지로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 고온 보존 시험 전의 불화탄소 수지의 입경 d1, 고온 보존 시험 후의 불화탄소 수지의 입경 d2, 비 d2/d1, 정극 합제의 성형성, 및 125℃에서의 방전 시간이 나타내어져 있다. 또한, 표 1에는, 정극 합제에 혼합된 불화탄소 수지의 평균 입경 및 그 함유 비율(정극 활물질 100질량부에 대한 질량부)이 아울러 나타내어져 있다.
표 1에 있어서, 성형성이 「가능」이란, 펠릿을 문제없이 성형할 수 있었던 것을 의미한다. 또한, 성형성이 「불가능」이란, 성형 시에 펠릿이 붕괴된 것을 의미한다.
표 1에 있어서, 리튬 1차 전지 A1 내지 A8은 실시예이며, 리튬 1차 전지 B1 내지 B5는 비교예이다.
Figure pct00001
표 1로부터, 평균 입경(D50)이 10 내지 200㎛인 불화탄소 수지를 정극 활물질과 함께 정극 합제에 혼합하고, 불화탄소 수지의 함유 비율을 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.2 내지 6질량부의 범위로 한 정극을 사용한 리튬 1차 전지 A1 내지 A8에서는, 고온 하에 있어서의 전지 특성의 저하가 억제되어, 500시간 이상의 높은 방전 시간을 유지할 수 있었다. 게다가, 평균 입경(D50)이 30 내지 200㎛인 불화탄소 수지를 사용한 리튬 1차 전지 A2 내지 A8에서는, 600시간 이상의 높은 방전 시간을 유지할 수 있고, 평균 입경(D50)이 70 내지 200㎛인 불화탄소 수지를 사용한 리튬 1차 전지 A3 내지 A8에서는, 800시간 이상의 높은 방전 시간을 유지할 수 있었다.
또한, 표 1로부터, 정극 합제에 있어서의 불화탄소 수지의 평균 입경(D50)이 클수록, 비 d2/d1이 작아지는 경향이 보인다. d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하인 범위에 있어서, 고온 하에 있어서의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
정극 합제에 있어서의 불화탄소 수지의 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 리튬 1차 전지 B1 내지 B3에서는, 고온 하에 있어서의 방전 특성의 저하가 현저하다. 리튬 1차 전지 B1 및 B2에서는, 정극의 단면에 있어서 불화탄소 수지의 입계를 특정할 수 없어, d1 및 d2를 산출할 수 없었다. 그러나, 라만 현미경의 검출 한계가 1㎛ 정도이기 때문에, 전지 B1 및 B2에 있어서의 d1 및 d2는 모두 1㎛ 이하로 추측된다.
정극 합제에 있어서의 불화탄소 수지의 평균 입경(D50)을 300㎛로 한 리튬 1차 전지 B5에서는, 정극을 펠릿으로 성형할 수 없어, 전지로서 기능하지 않았다.
본 발명은, 편평형 리튬 1차 전지에 이용할 수 있다.
10: 편평형 리튬 1차 전지
11: 정극
12: 세퍼레이터
13: 부극
20: 케이스
21: 정극 케이스
22: 밀봉판
23: 가스킷

Claims (14)

  1. 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지의 입자와, 정극 활물질의 입자를 포함하는 재료를 혼합함으로써 정극 합제를 얻는 공정을 갖고,
    상기 불화탄소 수지의 평균 입경은 10 내지 200㎛의 범위에 있고,
    상기 재료에 있어서, 상기 정극 활물질 100질량부에 대한 상기 불화탄소 수지의 함유량은 0.2 내지 6질량부의 범위에 있고,
    상기 불화탄소 수지는 입자 상태 그대로 상기 정극 합제 중에 존재시키는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화탄소 수지는, 폴리불화비닐리덴을 포함하는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재료는, 상기 불화탄소 수지의 입자와, 상기 정극 활물질의 입자와, 액체를 포함하는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액체는, 물인, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화탄소 수지의 평균 입경은 30 내지 200㎛의 범위에 있는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불화탄소 수지의 평균 입경은 70 내지 200㎛의 범위에 있는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 BET 비표면적 A(㎡/g)의 상기 정극 활물질의 평균 입경 B(㎛)에 대한 비 A/B가 0.25 내지 1.5의 범위에 있는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 이산화망간을 포함하는, 편평형 리튬 1차 전지용 정극 합제의 제조 방법.
  9. 케이스와, 상기 케이스 내에 배치된 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 편평형 리튬 1차 전지이며,
    상기 정극은, 정극 활물질과, 상기 비수 전해액에 대하여 팽윤성을 갖는 불화탄소 수지를 포함하고,
    상기 정극 내에 있어서, 상기 불화탄소 수지는 입자 상태로 존재하고 있고,
    25℃의 환경에 놓인 상기 편평형 리튬 1차 전지에 대하여, 125℃의 환경에 100시간 보존하는 고온 보존 시험을 행하였을 때, 상기 고온 보존 시험 전의 상기 불화탄소 수지의 입경 d1에 대한, 상기 고온 보존 시험 후의 상기 불화탄소 수지의 입경 d2의 비 d2/d1이 1.5 이상 3.1 이하인, 편평형 리튬 1차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불화탄소 수지는 폴리불화비닐리덴인, 편평형 리튬 1차 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 BET 비표면적 A(㎡/g)의 상기 정극 활물질의 평균 입경 B(㎛)에 대한 비 A/B가 0.25 내지 1.5의 범위에 있는, 편평형 리튬 1차 전지.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이스는, 정극 단자로서 기능하는 정극 케이스와, 부극 단자로서 기능하는 밀봉판과, 상기 정극 케이스와 상기 밀봉판 사이에 배치된 가스킷을 포함하고,
    상기 가스킷이 폴리페닐렌술피드를 포함하는, 편평형 리튬 1차 전지.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 디메톡시에탄을 용매로서 포함하고,
    상기 비수 전해액의 용매에 차지하는 상기 디메톡시에탄의 비율은 50체적％ 이상인, 편평형 리튬 1차 전지.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    타이어에 탑재되는 코인형 전지인, 편평형 리튬 1차 전지.
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