CN114678584A - 一种固态电解质膜制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质膜制备方法及其应用；所述电解质由光固化聚合物单体、光引发剂、硫化物电解质、锂盐，经避光混匀形成光固化溶液后，涂覆于绝缘基体，在惰性气氛下光固化制备得到。方法简单快捷成膜性好，对电解质自身电导率影响低，适用于全固态锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂电池固态电解质技术领域，涉及一种固态电解质膜制备方法及其应用，尤其涉及一种紫外光辅助固化制备固态电解质膜的方法及其在全固态锂离子电池中的应用。
背景技术
根据动力电池技术路线图(《节能与新能源汽车技术路线图2.0》)的规划，到2025、2030、2035年这三个关键时间节点时，高能量密度电池的目标分别将达到 350Wh/Kg、400Wh/Kg、500Wh/Kg。高镍材料、碳硅负极的锂电池单体能量密度最高应该在300Wh/kg左右。同时液态电池还面临热稳定性不足的困扰，已经逐渐无法满足人们对长续航和高安全性的要求。文献报道的硫化物电解质的电导率已经达到了25mS/cm，要优于聚合物及氧化物电解质。在工业化生产中，如何实现大面积电解质膜的制备是一个亟待解决的问题。
CN202110962425公开了一种硫化物电解质膜的制备方，将导电聚合物、锂盐在溶剂中预混合，然后喷涂于硫化物电解质颗粒表面，烘干、分散、涂覆、熔融，进而得到电解质膜。在硫化物电解质的表面形成了一层纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，实现了隔绝硫化物电解质与空气的接触，从而提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性。但其中提到的喷雾方法，很难在形状不规则的电解质颗粒表面形成均匀的聚合物膜。
CN202010796448公开了一种硫化物电解质膜的制备方法，将所述硫化物电解质置于所述无机纤维织物上，经压片处理和烧结处理，得到所述硫化物电解质膜。使硫化物电解质颗粒之间的接触界面由点接触界面变为面接触界面，提高了接触面积；同时，烧结处理使硫化物电解质与无机纤维织物共同形成均匀致密且具有一定柔性的硫化物电解质膜，解决了硫化物电解质容易粉化、难转移的问题。但操作中使用了冷压方法，会产生电解质颗粒与织物之间的应力，而且很难实现电解质颗粒的均匀分布，从而保证电解质膜的均一性。
发明内容
针对上述现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种固态电解质膜制备方法及其应用，是一种紫外光辅助固化制备硫化物电解质膜的方法。将硫化物电解质等分散于少量的光固化聚合单体，形成溶液，进而通过紫外光照射固化成膜，工艺简单，成膜效率高，由于极性溶剂和环境中的水分会与硫化物发生强相互左用，生成硫酸盐，释放出硫化氢气体等，破坏电解质结构，高效率固化有效避免硫化物电解质长期与溶剂接触引起电解质变性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种固态电解质膜的制备方法，所述电解质由光固化聚合物单体、光引发剂、硫化物电解质、锂盐，经避光混匀形成光固化溶液后，涂覆于绝缘基体，在惰性气氛下光固化制备得到。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂中的至少一种。
本发明的单体还需考虑光聚合活性和硫化物电解质兼容性。优选所述光固化聚合物单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化环已醇丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯等低极性单体中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2- 吗啉丙酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酮、四乙基米蚩酮、二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
优选地，所述硫化物电解质为Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li5.5PS4.5Cl1.5中的至少一种；粒径为100nm～20μm。
本发明的光固化溶液中为了保证电解质膜的电导率，电解质膜中硫化物粉末质量分数高于80％。优选地，光固化溶液中光引发剂的质量百分比为1％～5％，硫化物电解质的质量百分比为80％～95％，锂盐的质量百分比为1％～10％，余量为光固化聚合物单体。
优选地，所述光固化溶液混合的条件为：磁力搅拌下混合均匀；其中，磁力搅拌的转速为100～1000rpm，搅拌时间为1～24h，搅拌温度为10～60℃，搅拌时需进行遮光处理。
优选地，所述光固化为紫外光固化，光源为汞灯，功率为10～300W，光照时间为10～300s。
优选地，所述绝缘基体包括玻璃纤维膜、纤维素膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、无纺纸膜，聚四氟乙烯膜，玻璃板，聚四氟乙烯板，聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的至少一种。
本发明还提供一种上述方法制得的固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的电解质膜制备方法简单高效，简化锂电池的制造工艺，同时提高电池的能量密度、可加工性和使用安全性。
2)本发明通过采用快速的紫外光固化工艺，研发一种硫化物电解质膜，在使用过程中只需要将其粘结在电池正负极上，满足工业加工需求。
3)采用本发明制备出的电解质膜电导率没有明显的损失，在电池应用中可以实现全固态锂离子电池的大倍率充放电，推动全固态锂离子电池的快速发展。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的聚合物电解质形貌图；
图2为实施例1的电解质膜交流阻抗的测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：利用CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试电化学阻抗谱(EIS)，频率105Hz～10-2Hz，交流振幅为10mV。
实施例1
氩气手套箱中配置光固化溶液，在5mL异冰片丙烯酸酯中，加入2％质量百分比的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，加入5％质量百分比的二氟草酸硼酸锂，加入90％质量百分比的Li6PS5Cl。以上质量分数均为固化液占比。室温下避光用磁力搅拌器搅拌12h，搅拌速度400rpm，混合均匀。将浆料均匀刮涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，通过紫外光直接光固化，光照60s，得到固态电解质膜。以不锈钢片为阻塞电极，室温测试固态电解质膜的离子电导率，并和等量于成膜所用电解质粉末，500MPa冷压制备电解质片的电导率对比。图1为聚合物电解质形貌图，由图1可知，光固化电解质膜的完整性。图2为固电化学阻抗谱图。电解质粉末压片的内阻为10.2Ω，厚度为100μm，面积为 0.785cm2，所制备电解质膜内阻为12.2Ω，厚度为95μm，面积为0.785cm2根据电导率公式：σ＝L/RS，可以计算得出电解质粉末的离子电导率为1.27mS/cm，可以计算得出本实施例制得的固态电解质的离子电导率为1mS/cm，电导率损失极小。硫化物电解质膜的制备是目前以硫化物为电解质的全固态电池软包电池制备的最大障碍之一；此外电解质成膜的过程会引入粘结剂等非活性材料，如何保持粉末原有电导率也是障碍之一。本专利在几乎不损失电导率的基础上，实现电解质膜制备，尤其适用于大面积制备。
实施例2
氩气手套箱中配置光固化溶液，在5mL丙烯酸羟乙酯中，加入2％质量百分比的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，加入5％质量百分比的双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入90％质量百分比的Li10GeP2S12，室温下避光用磁力搅拌器搅拌12h，搅拌速度400rpm，混合均匀。将浆料均匀刮涂于聚四氟乙烯薄膜表面，通过紫外光直接光固化，光照60s，得到固态电解质膜。
实施例3
氩气手套箱中配置光固化溶液，在5mL丙烯酸羟乙酯中，加入2％质量百分比的二苯甲酮，加入5％质量百分比的双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入90％质量百分比的Li10GeP2S12，室温下避光用磁力搅拌器搅拌12h，搅拌速度400rpm，混合均匀。将浆料均匀刮涂于聚四氟乙烯薄膜表面，通过紫外光直接光固化，光照120s，得到固态电解质膜。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述电解质由光固化聚合物单体、光引发剂、硫化物电解质、锂盐，经避光混匀形成光固化溶液后，涂覆于绝缘基体，在惰性气氛下光固化制备得到。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述光固化聚合物单体为低极性单体，包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化环已醇丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酮、四乙基米蚩酮、二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质为Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li5.5PS4.5Cl1.5中的至少一种；粒径为100nm～20μm。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述光固化溶液中光引发剂的质量百分比为1％～5％，硫化物电解质的质量百分比为80％～95％，锂盐的质量百分比为1％～10％，余量为光固化聚合物单体。
7.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述光固化溶液混合的条件为：磁力搅拌下混合均匀；其中，磁力搅拌的转速为100～1000rpm，搅拌时间为1～24h，搅拌温度为10～60℃，搅拌时需进行遮光处理。
8.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述光固化为紫外光固化，光源为汞灯，功率为10～300W，光照时间为10～300s。
9.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述绝缘基体包括玻璃纤维膜、纤维素膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、无纺纸膜，聚四氟乙烯膜，玻璃板，聚四氟乙烯板，聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的至少一种。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
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