CN107768729B - 一种原位植入聚合物微粒固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原位植入聚合物微粒固态电解质及其制备方法，包括步骤：在氩气或氮气手套箱中将能溶于聚氧化乙烯的锂盐、聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；向溶液中加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂；继续搅拌至溶液再次混合均匀，倒入模具，365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜；本发明制得的这种原位植入聚合物微粒固态电解质性能优良，在室温下具有较高离子电导率，同时拥有较好的机械性能以及出色的加工性，本发明通过原位植入聚合物微粒，制备方法简单，制备成本低，采用的原材料均来自于工业化的产品，有望实现大批量产业化生产。

Description

一种原位植入聚合物微粒固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于涉及固态锂电池电解质技术领域，具体涉及一种原位植入聚合物微粒固态电解质及其制备方法。
背景技术
目前人们日常生活中使用最多的电池产品为锂离子电池，包括手机电池、笔记本电脑电池、数码相机电池、无人机电池以及汽车动力电池，电池的种类包括磷酸铁锂离子电池，钛酸锂离子电池以及三元锂离子电池等，这些商品化电池使用的电解液都为液态电解液。因此存在着一些液态电解液不可以避免的缺点，比如一点挤压、碰撞后就可能漏液，由于电解液都是有机试剂，一点接触火源极易燃烧，甚至发生爆炸事故。就如最近出现的三星note7手机爆炸一样。
固态锂电池就是所有材料都以固态形式存在的电池，电池里面没有气体、没有液体存在。大大减小了漏液引起的燃烧或者爆炸事件。液态锂离子电池体系中隔膜的热熔温度在125-140℃，在实验过程中发现经过150℃高温烘烤的电池拆开内部隔膜都已经熔化，正负极已经短路。锂离子电池发生着火爆炸其中一个的最大原因在于内部短路造成正负极直接接触产生大量的热导致连锁反应，正负极反应产热、负极与电解液反应、锂盐分解产热导致温度升高，化学反应速度加快，同时电解液溶剂气化膨胀，导致电池内压增大也加速内部化学反应速度。
锂离子电池体系的有机电解液的沸点都比较低，而且有机溶剂都是易燃物。溶剂组分的沸点从80-150℃不等，常用锂盐溶质六氟磷酸锂的热分解温度也低于100℃。在锂离子电池的破坏性测试过程中，不管是磷酸亚铁锂为正极的电池还是镍钴锰三元材料正极的电池，在加热超过180℃的情况下，都会发生起火爆炸，而这个温度远远低于正极材料的分解温度。也就是说发生的锂离子电池着火爆炸根本原因不是正极材料的热分解造成的着火爆炸，而是高温隔膜熔化造成电池正负极短路而引起的。要解决电池短路问题必须从电解质入手，因此在保证电池安全性的前提下，固态电解质是一个最好的解决方案。
使用固态电解质组装的全固态电池不仅安全性极大地提高，还具有很多传统电池不具有的优点。由于使用了固态电解质，锂离子电池的材料适用体系也会发生改变，其中核心的一点就是可以不必使用嵌锂的石墨负极，而是直接使用金属锂来做负极，这样可以明显减轻负极材料的用量，使得整个电池的质量能量密度和体积能量密度有明显提高。在使用了固态电解质后电池可以经过进一步的优化，变成柔性电池，拓宽其应用领域，从而带来更多的功能和体验。即使是陶瓷材料，在厚度薄到毫米级以下后通常是可以弯曲的，材料变成柔性材料。因此固态电池在做到轻薄化以后柔性程度也会有明显的提高，通过使用适当的封装材料，制成的固态电池可以经受几百到几千次的弯曲而保证性能基本不衰减。由于其全固态的性质，使其在局部受创之后仍然可以继续使用。
发明内容
针对目前锂电池电解液面对的一些安全问题，本发明的目的在于提供一种原位植入聚合物微粒固态电解质及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气或氮气手套箱中将25-40份能溶于聚氧化乙烯的锂盐、60-80份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；
(2)向溶液中加入5-40份丙烯酰胺、0.01-1份交联剂、0.01-1份引发剂；
(3)继续搅拌至溶液再次混合均匀，待溶液均匀混合后倒入光滑模具，于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。
作为优选方式，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂至少一种。
作为优选方式，交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺中的一种或多种。
作为优选方式，引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。
作为优选方式，步骤(1)中加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：50-80mL。
作为优选方式，步骤(1)中加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
作为优选方式，步骤(3)中聚合后的静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发2-4天。
作为优选方式，步骤(3)中挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为80-200微米。因为这个厚度综合性能好，容易加工。
作为优选方式，制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中40-60度干燥2-4天。
作为优选方式，步骤(1)中聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为22-30摄氏度。
作为优选方式，步骤(1)中溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。
作为优选方式，步骤(3)中最终溶液在倒入模具之前共经过10-20小时的搅拌混合过程。
作为优选方式，步骤(3)中搅拌的均匀溶液在倒入光滑模具前经过5-20分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。
作为优选方式，步骤(3)中溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。
作为优选方式，制备的固态凝胶电解质薄膜在真空烘箱中烘干，烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，温度设定为40-60摄氏度。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述制备方法制备的固态电解质。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明以工业化原料聚氧化乙烯和丙烯酰胺为原料，制得的这种原位植入聚合物微粒固态电解质性能优良，在室温下具有较高离子电导率，同时拥有较好的机械性能以及出色的加工性，使其对促进固态锂电池的应用发展具有重要的推动作用，填补现有固态电解质生产工艺复杂的短板。
2.本发明通过原位植入聚合物微粒，制备方法简单，制备成本低，采用的原材料均来自于工业化的产品，价格低廉，制备技术简单成熟，工业化难度小，有望实现大批量产业化生产。带来巨大的经济效益。
附图说明
图1为本发明制备不含丙烯酰胺的固态电解质薄膜SEM图。
图2为本发明制备的含丙烯酰胺的固态电解质薄膜SEM图。
图3为本发明制备加入丙烯酰胺前后的固态电解质薄膜室温交流阻抗图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气手套箱中将25份能溶于聚氧化乙烯的锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂、60份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：50mL。聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为22摄氏度，加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
(2)向溶液中加入5份丙烯酰胺、0.01份交联剂、0.01份引发剂；交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
(3)继续搅拌过10小时至溶液再次混合均匀，经过5分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。然后将均匀混合的溶液倒入光滑模具，溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。然后于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发2天，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为80微米。
(4)制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中烘干2天，烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，烘干温度设定为40摄氏度。
实施例2
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气手套箱中将30份能溶于聚氧化乙烯的锂盐三氟甲烷磺酰亚胺锂、65份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：60mL。聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为24摄氏度，加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
(2)向溶液中加入10份丙烯酰胺、0.03份交联剂、0.03份引发剂；交联剂为二乙烯苯、过氧化二异丙苯，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
(3)继续搅拌过14小时至溶液再次混合均匀，经过8分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。然后将均匀混合的溶液倒入光滑模具，溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。然后于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发3天，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为100微米。
(4)制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中45度干燥3天。烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，烘干温度设定为45摄氏度。
实施例3
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气或氮气手套箱中将35份能溶于聚氧化乙烯的锂盐、70份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟甲烷磺酰亚胺锂。加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：70mL。聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为26摄氏度，加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
(2)向溶液中加入20份丙烯酰胺、0.05份交联剂、0.05份引发剂；交联剂为过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯。引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
(3)继续搅拌过16小时至溶液再次混合均匀，经过12分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。然后将均匀混合的溶液倒入光滑模具，溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。然后于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发4天，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为150微米。
(4)制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中干燥4天。烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，烘干温度设定为50摄氏度。
实施例4
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气手套箱中将38份能溶于聚氧化乙烯的锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂、75份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：75mL。聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为28摄氏度，加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
(2)向溶液中加入30份丙烯酰胺、0.08份交联剂、0.08份引发剂；交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺。引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
(3)继续搅拌过18小时至溶液再次混合均匀，经过16分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。然后将均匀混合的溶液倒入光滑模具，溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。然后于氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发3天，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为180微米。
(4)制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中烘干干燥3天。烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，烘干温度设定为55摄氏度。
实施例5
一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气手套箱中将40份能溶于聚氧化乙烯的锂盐、80份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；溶剂无水乙腈水含量小于40PPm，氧气小于50ppm。所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟甲烷磺酰亚胺锂。加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：80mL。聚氧化乙烯及锂盐在乙腈中的搅拌温度为30摄氏度，加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
(2)向溶液中加入40份丙烯酰胺、1份交联剂、1份引发剂；交联剂包括NN-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺。引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
(3)继续搅拌过20小时至溶液再次混合均匀，经过20分钟超声处理充分去除溶液中的气泡，保证制备的电解质薄膜没有气泡，整体均匀。然后将均匀混合的溶液倒入光滑模具，溶液倒入的模具为平底模具，模具为聚四氟乙烯模具或者玻璃模具，模具对溶液耐腐蚀性，模具耐高低温为-50摄氏度到+300度。然后于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发4天，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为200微米。
(4)制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中干燥4天。烘干的过程中薄膜夹于聚四氟乙烯薄膜中，烘干温度设定为60摄氏度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气或氮气手套箱中将25-40份能溶于聚氧化乙烯的锂盐、60-80份聚氧化乙烯加入容器中，加入无水乙腈搅拌溶解，得到透明或半透明溶液；
(2)向溶液中加入5-40份丙烯酰胺、0.01-1份交联剂、0.01-1份引发剂；
(3)继续搅拌至溶液再次混合均匀，待溶液均匀混合后倒入光滑模具，于氩气或氮气手套箱中365纳米的紫外线波长下引发聚合，聚合完全后静置，待溶剂乙腈完全挥发后得到微米级厚的固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
3.根据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的锂盐和聚氧化乙烯二者的总重量：无水乙腈＝1g：50-80mL。
6.根据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入锂盐的过程控制水分含量小于40ppm。
7.据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚合后的静置过程为将容器中的混合溶液于氩气手套箱中或者通风橱中室温挥发2-4天。
8.据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)中挥发后得到的固态电解质薄膜其厚度为80-200微米。
9.据权利要求1所述的一种原位植入聚合物微粒固态电解质的制备方法，其特征在于：制备好的固态电解质薄膜于真空干燥箱中40-60度干燥2-4天。
10.一种权利要求1至9任意一项制备方法制备的固态电解质。
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