CN100557868C - 集电极、电池电极基底、及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为具有其中镍膜涂覆在织造或非织造织物的塑料纤维表面上的结构的电池电极基底，其中使用镍膜平均覆盖率不小于85%的金属多孔体。本发明还为包括具有这样的结构的金属多孔体的集电极，在该结构中，用镍膜涂覆织造或非织造织物的塑料纤维表面使得平均覆盖率不小于85%，其中金属多孔体在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍。本发明还为具有其中非织造织物塑料纤维表面涂有镍膜的结构的电池电极基底，其中该基底使用其中电阻的横向-对-纵向比不小于两倍的金属多孔体。该塑料纤维优选为具有芯/壳复合纤维结构的纤维，其中芯为聚丙烯且壳为聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及用于例如碱性二次电池的集电极，并涉及使用该集电极的电池电极基底。
背景技术
迄今为止开发的和用于碱性二次电池等中的集电极包括下列。
例如，在专利文件1中，通过金属纤维的三维缠结获得的金属多孔体应用到用于碱性二次电池的集电极中。其中说明了最佳用于集电极的金属纤维直径、孔径、孔隙率、和密度。在用于制造多孔金属结构的方法的领域中，专利文件2公开了一种方法，其中通过气相法如溅射在聚合物芯部材料如非织造织物上形成导电层，随后通过电镀形成金属层。在专利文件3中，对非织造织物材料进行表面处理如磺化，且然后在其上形成镍镀膜；这用作用于碱性二次电池的集电极材料。据描述，通过让聚合物非织造织物保持作为芯部材料来确保柔性和强度。专利文件4公开了能够高速率充电/放电的高容量集电极材料，其通过规定按照横截面积在非织造织物的表面上的镀的量而获得。专利文件5公开了能够高速率充电/放电的集电极材料，其通过规定非织造织物材料的厚度而获得，且公开了制造方法。
专利文件1：日本专利公开No.H2-216766
专利文件2：日本专利公开No.S61-76686
专利文件3：日本专利公开No.2001-313038
专利文件4：日本专利公开No.2003-109600
专利文件5：日本专利公开No.2003-282066
然而，在专利文件1和2中描述的集电极展现出不令人满意的集电极强度和柔性。由于它们使用大量的Ni，它们还昂贵。在仅由金属纤维构成的专利文件1和2中的现有技术需要增加金属的量以确保强度；但是，增加的金属量导致柔性的损失和金属纤维突出穿过隔膜，引起短路。由于大量昂贵的Ni金属，也提高了成本。为追求较低成本，金属量的减小不仅导致不足的强度，而且导致电阻的增加和削弱的高速率充电/放电特性。
在专利文件3-5中描述的现有技术首先受高电阻的影响。由于不充分的膜粘附性，其还展现出降低的循环寿命。在该现有技术中的高电阻被理解为由金属膜在纤维表面上不足的覆盖所导致。如果在非织造织物表面上的镀Ni量较小，则得到价廉的基底。然而，在这种情况下，在非织造织物表面上的少量的Ni导致削弱的电流、电阻增加、和输出特性降低。通过与重复充电和放电有关的膨胀和收缩导致的膜剥落也使集电性能(collectionperformance)减小，这导致降低的电池循环特性。另一问题是由于卷绕，基底阻抗显著增加。通过卷绕使非织造织物弯曲，导致镀在表面上的金属层的剥落和电阻的增加。
发明内容
因此，本发明的一个目的是解决现有技术中的上述问题，且更具体地说，提供展现出令人满意的强度和柔性的电池电极基底。本发明的另一目的是提供低成本电池电极基底，其仍然展现出优异的高速率充电/放电特性。本发明的再一目的是提供一种电池电极基底，其具有低电阻且可消除由重复充电/放电引起的循环特性的下降。本发明的还一目的是提供可降低镀Ni的量和基底电阻的电池电极基底。
作为辛勤研究的结果，本发明人发现上述目的通过根据以下(1)-(4)的电极基底、由制造方法(5)提供的电极基底、根据(6)-(8)的集电极、由制造方法(10)和(11)提供的集电极、和由制造方法(12)和(13)提供的电极基底而实现。
(1)一种包括金属多孔体的电池电极基底，该金属多孔体具有这样的结构，在该结构中，用镍膜涂覆在织造或非织造织物中的塑料纤维表面，且该镍膜以不小于85％的平均覆盖率涂覆该表面。
(2)根据(1)的电池电极基底，其中该塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其芯为聚丙烯(PP)且其壳为聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/壳比为2/1-1/4。
(3)根据(1)的电池电极基底，其中所述镍膜的面密度不小于50g/m2且不大于300g/m2。
(4)根据(1)的电池电极基底，其中在通过泡点法的孔径测量中该金属多孔体的孔径总量(cumulative volume of pore size)的30％不小于20μm且不大于100μm。
(5)一种生产根据(1)的电池电极基底的方法，包括生产金属多孔体的步骤，该步骤包括：
通过选自溅射法、真空沉积法、和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜；及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面。
(6)一种包括金属多孔体的集电极，其中该金属多孔体具有这样的结构，在该结构中，用镍膜涂覆织造或非织造织物的塑料纤维表面以使平均覆盖率不小于85％，该金属多孔体在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍。
(7)根据(6)的集电极，其中该塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其芯为聚丙烯(PP)和其壳为聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/壳比为2/1-1/4。
(8)根据(6)的集电极，其中包括在高密度区域中的镍的密度不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，且包括在低密度区域中的镍的密度小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
(9)一种电池电极基底，其中电池活性物质填充在根据(6)的集电极中。
(10)一种生产根据(6)的集电极的方法，包括生产金属多孔体的步骤，该步骤包括：
制备包括塑料纤维的织造或非织造织物，其在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍；
通过选自溅射法、真空沉积法、和离子电镀法的气相法在塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜；及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面。
(11)一种生产根据(6)的集电极的方法，包括生产金属多孔体的步骤，该步骤包括：
通过选自溅射法、真空沉积法、和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的第一镍膜；及
进一步通过梯度电镀法用第二镍膜涂覆该表面，以使该第二镍膜在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，其中有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍。
(12)一种生产根据(9)的电池电极基底的方法，包括以下步骤：
通过包括以下步骤的方法制造金属多孔体：
制备织造或非织造织物作为基底材料，该织物包括塑料纤维，其在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍，
通过选自溅射法、真空沉积法、和离子电镀法的气相法在塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜，及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面；
通过使用金属多孔体制造集电极；及
在该集电极中填充电池活性物质。
(13)一种生产根据(9)的电池电极基底的方法，包括以下步骤：
通过包括以下步骤的方法制造金属多孔体：
通过选自溅射法、真空沉积法、和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的第一镍膜，及
进一步通过梯度电镀法用第二镍膜涂覆该表面，以使该第二镍膜在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，其中有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍；
通过使用金属多孔体制造集电极；及
在该集电极中填充电池活性物质。
当使用采用塑料纤维的金属多孔体制造电池电极基底时，未涂覆有镍膜的纤维表面区域的存在导致基底的高电阻。另外，在电池充电/放电的过程中，通过基底膨胀和收缩在电池中导致膜脱落和分离，该电池使用这种电极基底来制造。这导致电阻的进一步增加和随循环的每次偏移的电池特性的劣化。作为对在塑料纤维上金属覆盖率和电阻及循环特性之间关系的详细研究的结果，本发明人发现当平均纤维覆盖率不小于85％时，电极基底具有低的初始阻抗，在循环后电阻的升高也低，然后获得优异的电池特性。根据本发明的电池电极基底实现了这些。
电池电极基底所需的主要功能是活性物质的保持，该活性物质进行电池反应和收集电子。在每个功能均可通过均匀的非织造织物结构实现的同时，另外的性能增强可通过使用具有包括多个区域的粗/细结构的织造或非织造织物结构实现，该多个区域包括主要目的为活性材料保持的低密度区域层和主要目的为收集在导线上的电子的高密度区域层。由于为了确保电池容量，填充更大量的活性物质是必要的，期望低密度区域层的厚度不小于高密度区域层厚度的1.5倍，其填充有较少的活性物质。根据本发明的金属多孔体的粗/细结构的实例示于图4A和4B中。
为了实现在塑料纤维上镍膜的覆盖率不小于85％，塑料纤维优选具有芯/壳复合纤维结构，其中芯为聚丙烯(PP)且壳为聚乙烯(PE)。同时，PP/PE的芯/壳比期望为2/1-1/4。使用这种塑料纤维使得能够因为紧密的纤维间结合增强电导率，和确保实现镍膜的覆盖率不小于85％。另外，因为在电池内需要在强碱中无泄漏或无破坏(breakdown)的材料，因此该塑料纤维期望用于电池应用。
由于在塑料纤维间的强粘附，该芯/壳复合纤维结构的塑料纤维展现出优异的强度特性。另外，因为当纤维涂覆有镍时，确保纤维间的导电通路，因此可降低电阻。在如现有技术一样，在纤维间仅简单接触而没有粘附的情况下，通过电镀形成的镍膜是不均匀的，且在最坏的情况下，由于未涂覆有镍膜的纤维，基底显示出高电阻。相反地，当PP/PE的芯/壳复合纤维结构存在时，PE壳材料具有比PP芯材料低的熔点，且因此织造或非织造织物的热处理使PE表面层熔化，同时保持多孔体的结构，从而确保强的纤维间粘附。
在本发明的电极基底中的镍膜的面密度期望不小于50g/m2且不大于300g/m2。根据本发明人的实验，对于在实际电池应用中的镍膜的面密度存在最佳值。在小于50g/m2时电极的强度和电阻可为不足的。在超过300g/m2时，由于镍膜的硬度，柔性可丧失，且因为纤维可突出穿过电池隔膜，短路的危险升高。当制造镍膜以满足面密度的规定范围时，由于镍的量减少，可保持柔性且可防止电池短路。另外，通过昂贵的镍的量减少，还可削减成本。与镍膜的面密度相比，塑料纤维的面密度适合地不小于20g/m2且不大于150g/m2。
在本发明的电极基底中，根据通过泡点法的孔径测量，金属多孔体的孔径优选孔径总量的30％(D30)不小于20μm且不大于100μm。这是因为当该电极基底用于电池时孔径存在最佳范围；在D30小于20μm时，填充的电池活性物质的性能急剧下降；而当D30超过100μm时，集电性能下降且因此电池容量和高速率特性降低。
泡点法如下进行。将弄湿多孔体的液体(水或醇)首先吸入孔中，随后安装在如图3所示的夹具中。从膜的底部施加气压，且在膜表面处观察到气泡产生时测量压力。这被称为泡点。从如下所示的液体表面张力和该压力之间的关系计算孔径。在该式中，d[m]为孔径；θ为溶剂和膜材料之间的接触角；γ[N/m]为溶剂的表面张力；且ΔP[Pa]为泡点压力。
d＝4γcosθ/ΔP
以下方法适于生产根据本发明的电极基底。首先通过选自溅射、真空沉积、和离子电镀的气相法在包括上述塑料纤维的织造或非织造织物上形成面密度不小于0.3g/m2且不大于10g/m2的镍膜。然后通过电镀形成另外的镍膜以生产金属多孔体。气相法能形成均匀且良好粘附的导电层，因为纤维表面被高度激发的镍颗粒撞击。此外，上述芯/壳复合纤维结构的作用使得能够通过后续(follow-on)电镀形成覆盖率不小于85％的镍膜。
由于在塑料纤维间的强粘附，上述芯/壳复合纤维结构的塑料纤维具有优异的强度特性。而且，因为当纤维涂覆有镍时，充分确保纤维间的导电通路，因此可降低电阻。在如现有技术一样的纤维间仅简单接触而没有粘附的情况下，通过电镀的镍膜涂层是不均匀的，且在最坏的情况下，出现未涂有镍膜的纤维，然后基底展现出高电阻。相反地，当PP/PE的芯/壳复合纤维结构存在时，PE壳材料具有比PP芯材料低的熔点，然后对织造或非织造织物的热处理导致PE表面层熔化，同时保持多孔体的结构，由此加强纤维间粘附。
在本发明集电极中的高密度区域的密度期望不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，同时低密度区域的密度期望小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
根据本发明人的实验，当发明的集电极实际用于电池时，对于高密度区域的密度和低密度区域的密度有最佳值；当高密度区域具有小于0.8g/cc的所含的镍的密度时，未发现对收集电子的能力的显著效果；而当超过4g/cc时，由于活性物质填充量的减少，电池容量下降，且由于镍膜硬，柔性丧失，且纤维可突出穿过电池隔膜，引起短路。当低密度区域具有低于0.1g/cc的所含的镍的密度时，镍膜不能均匀地形成在整个纤维表面上。在0.8g/cc或更大时，填充较少的活性物质且电池容量下降。另外，因为镍膜太硬，发生纤维切断等，且该切断削弱长期循环的集电特性，这导致电池容量的降低。
以下方法适于生产根据本发明的集电极或电极基底。
首先通过选自溅射、真空沉积和离子电镀的气相法在织造或非织造织物的基底上形成面密度不小于0.3g/m2且不大于10g/m2的镍膜，该织物包括塑料纤维且包括沿厚度方向的低密度区域和高密度区域的至少两层，其中所含的镍的密度彼此不同，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍。通过电镀进一步形成镍膜，以生产金属多孔体。气相法能够形成均匀且良好粘附的导电层，因为纤维表面被高度激发(high energized)的镍颗粒撞击。此外，由于上述芯/壳复合纤维结构的作用，可通过随后的电镀形成覆盖率不小于85％的镍膜。无论该方法为湿法或干法，可通过调节使用的塑料纤维的纤维直径和纤维密度以具有在层方向构造(layerwiseconfiguration)中具有不同镍密度的结构，来制造具有粗/细结构的织造或非织造织物。
对于使用其中镍膜平均覆盖率不小于85％的金属多孔体的本发明电极基底的实例，金属多孔体的观测结构示于图1和2中。图1展示了沿厚度方向由光学显微镜观测到的横截面微观结构，且该结果通过在环氧树脂中嵌入本发明电极基底的金属多孔体，随后抛光而得到。近似恒定厚度的镍膜表现为白色带状线，且该膜环绕的是塑料纤维。具有镍膜的塑料纤维的未涂覆区域可确定为其中白线中断的区域。由该横截面图证实，塑料纤维表面的至少85％已用镍膜涂覆。评价覆盖率的方法为：使用在塑料纤维圆周上的白色、Ni涂覆部分的长度作为分母和中断部分的长度作为分子，计算从图1所示横截面结构中随机选取的20个纤维的百分比，并通过以1减去该百分比得到覆盖率。
本发明电极基底的金属多孔体的放大结构的SEM图像在图2中给出。观察到纤维间的强结合。
在图4中显示了在根据本发明集电极的实例中的金属多孔体的结构的横截面示意图。
作为本发明人研究的结果，本发明人另外发现，上述问题还可通过根据以下(14)-(18)的电池电极基底来解决，其为本发明另外的实施方式。
(14)一种电池电极基底，其具有其中在非织造织物中的塑料纤维的表面涂有镍膜的结构，其中该电池电极基底使用电阻的横向-对-纵向比为各向异性的金属多孔体。
(15)根据(14)的电池电极基底，其中该电池电极基底使用电阻的横向-对-纵向比不小于两倍的金属多孔体。
通过使电阻的横向-对-纵向比各向异性，在需要降低的方向上的阻抗降低且在无需降低的方向上的阻抗升高，然后电池基底以较少的镍量具有较低的电阻。此外，即使采用大幅减少的镍涂覆的量，通过不小于两倍的电阻横向-对-纵向比，也可获得期望的电特性。
(16)根据(14)的电池电极基底，其中该非织造织物的塑料纤维通过层叠多个网层(web layer)构成，且形成该塑料纤维，以使得该多个网层前进方向的轴交叉不大于12°。
通过使在网形成过程中网前进方向上的轴不大于12°，非织造织物纤维校直在单一方向上，可降低在网形成过程中前进方向上的电阻，且可获得电阻的横向-对-纵向比不小于两倍的基底。
(17)根据(14)的电池电极基底，其中该非织造织物的塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其中该芯为聚丙烯(PP)，该壳为聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/壳比不大于0.8。
当以校直网的前进方向生产非织造织物时，在非织造织物的纤维的交叉处的结合角小，然后出现在纵向和横向两个方向上的高平均电阻的问题。但是，通过使PP/PE比不大于0.8改善在纤维交叉处的结合，且获得与交叉角度为至少30°的平均电阻相等的平均电阻。从而，根据本发明的非织造织物结构的特征更加清楚地体现。
(18)根据(14)的电池电极基底，其中为引入圆柱型电池，将该非织造织物的塑料纤维绕金属多孔体中小电阻方向的轴进行卷绕。
围绕平行于非织造织物网前进方向的轴进行卷绕几乎完全消除了纤维弯曲并防止阻抗增加。由此保持小的阻值，且因此根据本发明的非织造织物结构的特征更加清楚地表示。
以下方法可用于制造根据本发明的使用金属多孔体的的电极基底，在该金属多孔体中，电阻的横向-对-纵向比不小于两倍。首先，在非织造织物的塑料纤维的制造过程中，使用梳理机等形成网，并当多层网堆叠时，层叠该网使得网的前进方向上的水平轴小于30°。待堆叠的下一网层的轴和置于下面的网层的轴形成小于30°的角。优选地，以不大于12°的角层叠网。更优选以不大于10°进行层叠。然后通过加热和压缩对网进行热熔合，并将网卷起以生产环形非织造织物。
然后通过真空膜生长法如真空沉积或溅射，或通过化学镀，在非织造织物的表面上形成一层导电金属，来进行导电处理。通过镍电镀，最终形成用以进行覆盖的50g/m2-300g/m2的镍膜，从而生产金属多孔体。
本发明提供的技术效果概括如下。
采用本发明的集电极的电池电极基底的使用使得成本削减和电池特性增强，同时保持适于电极基底的强度和电导率。此外，由于塑料纤维保留作为芯材料，根据本发明获得非常强、柔性的电极基底。由于适于电子收集和活性物质保持的粗/细结构的存在，可实现显示高容量和优异的高速率充电/放电特性的电池。
特别地，对于其中电极卷绕的圆柱型电池的制造过程，根据本发明的在厚度方向上的粗/细结构改善活性物质的填充特性，并降低卷绕时的短路，因此可降低电池制造成本。
本发明还使得能够获得电池基底，其通过增加电阻比以低的镍量展现出低电阻，其用于降低在需要降低电阻的方向上的阻抗并升高在不需要降低阻抗的方向上的阻抗。
通过设置在网形成过程中前进方向上的轴不大于12°，在非织造织物中的纤维校直在单一方向上，且在网形成过程中在前进方向上电阻降低；因此可获得电池基底，其以甚至较低的镍量具有低电阻。
当采用网前进方向的校直来生产非织造织物时，在非织造织物中的纤维交叉处的结合角变小，出现电阻增加的问题。但是，通过使PP/PE比不大于0.8，增加在纤维交叉处的结合，实现低电阻。
当非织造织物网绕垂直于网前进方向的轴进行卷绕时，在卷绕过程中非织造织物纤维的弯曲导致电阻增加。相反地，当环绕平行的轴进行卷绕时，几乎没有纤维的弯曲，从而防止阻抗增加。
此外，由于卷绕的轴和网前进方向平行，降低了电池内集电方向上的阻抗，且结果获得优异的电池输出特性。
附图说明
图1为根据本发明的电池电极的观测到的金属多孔体横截面图。
图2为根据本发明的电池电极的金属多孔体的观测图像。
图3为说明泡点法的图。
图4为根据本发明的集电极的金属多孔体的横截面示意图。A为双层结构，而B为三层结构，其中高密度层夹在低密度层之间。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例具体描述本发明。
实施例1
将孔径总量的30％(D30)为36μm且包括纤维直径为2.2dtex和芯/壳比为1/1的PP/PE复合纤维的非织造织物材料用作塑料纤维。对该非织造织物，通过溅射在其上形成0.8g/m2的镍膜进行导电处理。然后通过电镀用镍涂覆纤维表面以生产单独的金属多孔体电极基底，其被称为No.3至10。下表1展示了面密度、从横截面结构测量的镍膜覆盖率、和生产的具有非织造织物结构的金属多孔体的电阻值。
表1
| 样品No. | 面密度(g/m<sup>2</sup>)＜厚度0.8mm＞ | 镍膜的平均覆盖率(％) | 电阻*1(mΩ) |
| 1 | 150 | 76 | 195 |
| 2 | 150 | 81 | 149 |
| 3 | 150 | 86 | 124 |
| 4 | 150 | 92 | 120 |
| 5 | 150 | 98 | 113 |
| 6 | 50 | 96 | 210 |
| 7 | 100 | 96 | 155 |
| 8 | 200 | 96 | 73 |
| 9 | 300 | 96 | 56 |
| 10 | 400 | 96 | 43 |
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
接着，使用表1中No.3至10的单独的样品基底制造镍氢电池的镍电极。在将主要组分为氢氧化镍的活性物质填充到基底中后，使表面变平，且将其在120℃下干燥1小时。将得到的电极在1吨/cm2的压力下压缩以提供180mm的纵向长度、220mm的横向宽度、和0.6mm的厚度。方形密封的镍氢电池由5片每个均为这样获得的镍电极、6片作为对电极的已知的混合稀土金属-镍(MmNi)-型储氢合金电极、和亲水处理的(hydrophilicized)PP非织造织物隔膜构成。通过在比重为1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氢氧化锂制备电解质。
将这样制造的单独的电池分别称为电池编号3B、4B、5B……，对应于用于电池的表1中的样品编号。以10A和150A的放电电流检测每个电池的放电电压和容量。对于寿命测试，评价以10A放电1000次循环后的容量保持百分率。结果在下表2中给出。
表2
当对这些电池重复充电/放电直到3000次循环时，在1653次循环时电池10B短路，但其他电池都毫无问题地进行充电/放电。这些结果清楚地表明了根据本发明的电池电极基底展现出优异的特性。
比较例1
为了与以上实施例1比较，以与实施例1相同的方法制造具有低的镍膜覆盖率的金属多孔体电极基底No.1和2，除了降低覆盖率以外。对于这些基底，镍膜的面密度、覆盖率和金属多孔体的电阻与实施例的值一起在上表1中给出。使用这些基底，也以与实施例相同的方式制造和评价Ni-氢电池。结果连同实施例的值一起在上表2中给出。
实施例2
对下表3中指定的非织造织物No.11至18的每一个进行导电处理，其中通过溅射形成1.5g/m2镍膜。进行该处理以使平均覆盖率为95％，由此获得各个金属多孔体电极基底。每个获得的基底的电阻示于表3中。对于所有这些金属多孔体基底，镍的面密度为180g/m2。
表3
| 样品No. | 非织造织物中纤维(3.3dtex)的PP(芯)/PE(壳)比 | 孔径总量(％)(D30) | 电阻*1(mΩ) |
| 11 | 1/0 | 41 | 192 |
| 12 | 5/1 | 41 | 165 |
| 13 | 2/1 | 41 | 103 |
| 14 | 1/1 | 41 | 89 |
| 15 | 1/1 | 14 | 87 |
| 16 | 1/1 | 110 | 89 |
| 17 | 1/2 | 41 | 83 |
| 18 | 1/4 | 41 | 78 |
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
使用表3中描述的基底No.11至18，以与实施例1相同的方法制造镍氢电池。如实施例1一样，将单独的电池分别称为电池编号11B、12B、13B、……，对应于表3中的样品编号。评价这些电池的性能且结果在下表4中给出。
表4
如表4的结果所示，由于孔径大小而未填充有足够的活性物质，电池No.15B具有小容量。在电池No.16B的情况下，基底的大孔径导致活性物质与相邻的基底纤维之间大的间隙，导致集电性能下降且依次在150A高速率放电时容量降低。
实施例3
制造具有两层结构的非织造织物作为塑料纤维；该两层结构由厚度为0.1mm且每面积重量为40g/m2的高密度层构成，其使用芯/壳比为3/7且纤维直径为0.8dtex的PP/PE复合纤维，和还由厚度为0.7mm且每面积重量为35g/m2的低密度层构成，其使用芯/壳比为5/5且纤维直径为3.6dtex的PP/PE复合纤维。该非织造织物通过溅射形成1.8g/m2镍膜而被赋予导电性。其后，通过电镀用镍涂覆该纤维表面，以生产包括No.21至25的单独金属多孔体的集电极。与制造的具有非织造织物结构的金属多孔体一样，在下表5中示出密度、由横截面结构测量的镍膜覆盖率、和电阻值。
表5
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
使用表5中的样品No.21至25的单独集电极制造Ni-氢电池的镍电极。在将主要组分为氢氧化镍的活性物质填充到基底中后，使表面变平，且将其在120℃下干燥1小时。将得到的电极在1吨/cm2的压力下压缩以提供180mm的纵向长度、220mm的横向宽度、和0.4mm的厚度。使用5片每个均为这样获得的镍电极、6片作为对电极的已知的混合稀土金属-镍(MmNi)-型储氢合金电极、和亲水处理的PP非织造织物隔膜制造方形密封的镍氢电池。通过在比重为1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氢氧化锂制备电解质。
将这样生产的单独的电池分别称为电池编号21B、22B、23B……，对应于用于电池的表5中的样品编号。以10A和200A的放电电流检测每个电池的放电电压和容量。对于寿命测试，评价以50A放电1000次循环后的容量保持百分率。结果在下表6中给出。
表6
比较例2
具有低的镍膜覆盖率的金属多孔体电极基底No.21为比较例。
实施例4
通过溅射形成1.0g/m2镍膜，对下表7中指定的非织造织物No.26至30的每一个进行导电处理。进一步通过电镀用镍涂覆该纤维表面，以使平均覆盖率为95％，并由此获得各个金属多孔体电极基底。每个获得的基底的电阻示于表7中。所有金属多孔体具有低密度区域和高密度区域；该高区域厚度为0.6mm且密度为0.15g/cc，和该低区域厚度为0.1mm且密度为1.7g/cc。
表7
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
使用表7中描述的基底No.26至30，以与实施例3相同的方式制造镍氢电池。如实施例3一样，将单独的电池分别称为电池编号26B、27B、28B、……，对应于表7中的样品编号。评价这些电池的性能且结果在下表8中给出。
表8
实施例5
制造具有两层结构的非织造织物作为塑料纤维；该两层结构由厚度为0.1mm且每面积重量为35g/m2的高密度层构成，其使用芯/壳比为3/7且纤维直径为0.6dtex的PP/PE复合纤维，和由厚度为0.6mm且每面积重量为30g/m2的低密度层构成，其使用芯/壳比为5/5且纤维直径为4.2dtex的PP/PE复合纤维。接着，该非织造织物通过溅射形成1.3g/m2镍膜而被赋予导电性。其后，通过电镀，通过改变被处理的材料与阳极电极之间的距离调节镀镍的量，用镍涂覆该纤维表面，以生产包括No.31至36的单独金属多孔体的集电极。对于制造的具有非织造织物结构的金属多孔体，在下表9中示出密度、由横截面结构测量的镍膜覆盖率、和电阻值。
表9
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
使用表9的集电极以与实施例3相同的方式制造镍氢电池。将单独的电池分别称为电池编号31B、32B、33B、……，对应于表9中的样品编号。评价这些电池的性能且结果在下表10中给出。
表10
在循环测试后，将电池36B拆开检测，且结果在低密度区域的部分镍膜中观察到破裂和剥落。据理解这些缺陷导致削弱的循环特性。
实施例6
将厚度为0.4mm且由纤维直径为2.2dtex和芯/壳比为1/1的PP/PE复合纤维构成的非织造织物用作塑料纤维。通过溅射形成0.8g/m2镍膜的处理赋予该非织造织物导电性。通过如下所示的梯度电镀进一步用镍涂覆该纤维表面，以制造单独的金属多孔体电极基底No.37至40。在制造的具有非织造织物结构的金属多孔体的低密度侧和其高密度侧上，各在10个位置处测量镀覆厚度，且这些测量结果的平均值在下表11中给出。镀覆厚度如下测量：将电极基底的金属多孔体嵌入环氧树脂中并抛光；用光学显微镜观察沿厚度方向的其横截面结构。同时评价镍膜覆盖的平均比率，其值为97％。
表11
*1对于10mm宽和100mm长的面积的电阻值
如下电镀表11中的样品No.38以提供在两面上不同的镀覆厚度：在室温下将上述导电处理的非织造织物浸在离子交换水中，以除去气泡；在其中镍浓度为100G·L的氨基磺酸镍浴中，将镍阳极壳(anode case)置于工件的两面上；并调节施加的电压以设置电流密度为20dA/cm2和10dA/cm2。
通过使在两面上的电流密度为15dA/cm2，以相同的方法制备其中在两面上镀覆厚度相同的比较样品No.37。
通过改变样品工件和阳极壳之间的距离，一侧为25mm且另一侧为60mm，电镀样品No.39以给出在两面上不同的镀覆厚度。
通过在两面上使用相同的电流密度15dA/cm2制备样品No.40。但是，改变阳极壳长度，使其在一侧为2.4m和在另一侧为1.4m，且在将工件以8cm/分钟的速度通过这些阳极壳之间的同时，连续镀覆样品。
使用表11中的集电极，以与实施例3相同的方法制造镍氢电极。将单独的电池分别称为电池编号37B、38B、39B、……，对应于表11中的样品编号。评价这些电池的性能且结果在下表12中给出。
表12
根据本发明的集电极可直接或在填充不同于电池活性物质的材料例如催化物质之后，用于催化剂电极、水处理电极、或其他类型的电极基底。
实施例7
通过上述生产方法制造下表13所示的各种金属多孔体。在该过程中，层叠网，使得网的前进方向上的轴对于No.41至48(实施例)不大于10°，且对于No.49至52(比较例)轴不大于30°。测量这样获得的金属多孔体的电阻且结果示于表13中。
接着，使用表13所示的金属多孔体制造Ni-氢电池的镍电极。在将主要组分为氢氧化镍的活性物质填充到多孔体中后，使表面变平，且在120℃下干燥1小时。在1吨/cm2的压力下压缩生成的电极，以提供纵向长度70mm、横向宽度150mm、和厚度0.4mm。使用10片每个均为这样获得的镍电极、11片作为对电极的已知的混合稀土金属-镍(MmNi)-型储氢合金电极、和亲水处理的PP非织造织物隔膜，来制造方形密封镍氢电池。这里，将引线连接到每个电极，以使它们为纵向集电，这展现出低电阻。通过在比重为1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氢氧化锂而制备电解质。
这样制造的单独的电池分别被称为电池编号41B、42B、43B……，对应于用于电池的表13中的样品编号。在10A和100A下检测每个电池的放电电压和容量。对于寿命测试，评价在以50A放电1000次循环后的容量保持百分率。结果在表14中给出。
表14
实施例8
使用表13中的金属多孔体No.41制造圆柱型Ni-氢电池。对于镍电极，填充主要组分为氢氧化镍的活性物质，之后使表面变平，随后在120℃下干燥1小时。在1吨/cm2的压力下压缩生成的电极，以提供纵向长度40mm、横向宽度350mm、和厚度0.3mm。通过卷绕该镍电极、已知的MmNi-型储氢合金电极和亲水处理的PP非织造织物隔膜，来装配密封的圆柱型镍氢电池。通过在比重为1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氢氧化锂而制备电解质。1SBA表示其中镍电极绕多孔体的纵向轴进行卷绕的电池，其展现出低电阻。在该实施例中，1SBB表示其中卷绕方向为低电阻的纵向的电池。在1A放电和10A放电下研究每个电池的放电电压和容量。对于寿命测试，测定在1A放电500次循环后的容量保持百分率。结果在表15中给出。
表15
本发明使得能够生产以低镍量展现出低电阻的电池基底，其可用于例如碱性二次电池。
Claims (16)
1.一种包括金属多孔体的电池电极基底，该金属多孔体具有其中织造或非织造织物中的塑料纤维表面涂有镍膜的结构，且该镍膜以不小于85％的平均覆盖率涂覆该表面，
其中该塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其芯为聚丙烯和其壳为聚乙烯，且聚丙烯/聚乙烯的芯/壳比为2/1-1/4，以及
所述金属多孔体由如下的步骤制备，该步骤包括：
通过选自溅射法、真空沉积法和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜；及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面。
2.权利要求1的电池电极基底，其中所述镍膜在电镀后的面密度不小于50g/m2且不大于300g/m2。
3.权利要求1的电池电极基底，其中在通过泡点法的孔径测量中，该金属多孔体的孔径总量的30％不小于20μm且不大于100μm。
4.一种集电极，其包括权利要求1的电池电极基底，该金属多孔体在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且该低密度区域的厚度不小于该高密度区域厚度的1.5倍。
5.权利要求4的集电极，其中该塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其芯为聚丙烯和其壳为聚乙烯，且聚丙烯/聚乙烯的芯/壳比为2/1-1/4。
6.权利要求4的集电极，其中包含在高密度区域中的镍的密度不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，且包含在低密度区域中的镍的密度小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
7.一种电池电极基底，其中电池活性物质填充在权利要求4的集电极中。
8.一种生产权利要求4的集电极的方法，包括生产金属多孔体的步骤，该步骤包括：
制备包括塑料纤维的织造或非织造织物，其在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍；
通过选自溅射法、真空沉积法和离子电镀法的气相法在该塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜；及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面。
9.一种生产权利要求4的集电极的方法，包括生产金属多孔体的步骤，该步骤包括：
通过选自溅射法、真空沉积法和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的第一镍膜；及
进一步通过梯度电镀法用第二镍膜涂覆该表面，以使该第二镍膜在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，其中有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍。
10.一种生产权利要求7的电池电极基底的方法，包括以下步骤：
通过包括以下步骤的方法制造该金属多孔体：
制备织造或非织造织物作为基底材料，该织物包括塑料纤维，其在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，在这两个区域之间有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍，
通过选自溅射法、真空沉积法和离子电镀法的气相法在该塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的镍膜，及
进一步通过电镀用镍膜涂覆该表面；
通过使用该金属多孔体制造集电极；及
在该集电极中填充电池活性物质。
11.一种生产权利要求7的电池电极基底的方法，包括以下步骤：
通过包括以下步骤的方法制造金属多孔体：
通过选自溅射法、真空沉积法和离子电镀法的气相法在织造或非织造织物的塑料纤维表面上形成面密度为0.3g/m2-10g/m2的第一镍膜，及
进一步通过梯度电镀法用第二镍膜涂覆该表面，以使该第二镍膜在厚度方向上包括低密度区域和高密度区域的至少两层，其中有所含的镍的密度差，且低密度区域的厚度不小于高密度区域厚度的1.5倍；
通过使用该金属多孔体制造集电极；及
在该集电极中填充电池活性物质。
12.权利要求1的电池电极基底，其中该电池电极基底使用电阻的横向-对-纵向比不等于1的金属多孔体。
13.权利要求12的电池电极基底，其中该电池电极基底使用电阻的横向-对-纵向比不小于两倍的金属多孔体。
14.权利要求12的电池电极基底，其中该非织造织物的塑料纤维通过层叠多个网层构成，且形成该塑料纤维，以使得该多个网层前进方向的轴交叉不大于12°。
15.权利要求12的电池电极基底，其中该非织造织物的塑料纤维具有芯/壳复合纤维结构，其中该芯为聚丙烯，该壳为聚乙烯，且聚丙烯/聚乙烯的芯/壳比不大于0.8。
16.权利要求12的电池电极基底，其中为引入圆柱型电池，将该非织造织物的塑料纤维绕金属多孔体中小电阻方向的轴进行卷绕。
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