CN104928723B - 一种泡沫金属板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种泡沫金属板，在该泡沫金属板的板面的至少一部分区域内，其面密度沿其横向和纵向的至少一个方向呈变化，从而使得具有可变的电导率。本发明还涉及一种用于制造这种泡沫金属板的方法。本发明的泡沫金属板具有增强的导电性和机械强度，从而有利于提高电池的电力性能和提高极耳焊接的成材率。

Description

一种泡沫金属板及其制造方法

技术领域

本发明涉及新材料领域中的电池电极材料及其制造方法，确切的说，涉及与多孔镍基材相关的泡沫金属板及其制造方法。

背景技术

由于环境和能源方面的需求，电动车（EV）或混合动力车（HEV）已经逐步被推向市场，以减少能源消耗和减少污染排放物。本发明涉及的泡沫金属板便主要用于这样的车辆中。现有技术主要采用了密度分布均匀的泡沫金属板，并且现有技术中用于制造泡沫金属板的电沉积方法也都是力求在工艺过程中使密度分布均匀。例如，专利CN1725531、US5,700,363、US4,828,654、US5,372,699和US6,027,631中都涉及这样的技术。但是，目前的EV和HEV存在电池系统功率低、重量大的缺陷。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种与多孔镍基材相关的电池电极材料，这个基材的密度在一定宽度范围内呈梯度分布，且有可变的电导率。

本发明的泡沫金属板为三维网状结构，在横向上面密度分布为梯度且呈周期性变化。如图3，以基材横向位置为横坐标，以面密度（g/m²）为纵坐标，在基材同一横截面上，各处面密度随着基材横向位置的不同而呈现梯度变化。在A线所在位置处的面密度为D1，在B线所在位置处的面密度为D2，D1范围从100g/m²到500g/m²，D2范围从200g/m²到1000g/m²，宽度W1，W2均可按照电池极板尺寸的设计要求变化，且W1的范围从20mm到500mm，W2从4mm到50mm。该泡沫金属板的每英寸长度上的孔数为50－150个，即50－150PPI，表观平均面密度（即指一个完整的面密度梯度变化周期所涵盖区域的平均面密度值，即图中从左侧的A线位置处到中间的A线位置处所包含的全部区域的面密度的平均值）从150g/m²到750g/m²，其外观形状为板状或者带状，板状材料厚度为0.5mm到5mm，带状材料厚度为0.5mm到5mm。

本发明的另一发明目的在于提供一种用于制造上述泡沫金属板的方法，其中用到的主要技术是电沉积技术。

泡沫金属板的制造工艺是将导电化的材料进行电沉积，具体地，通过采用异形阳极的方法，经过电沉积形成设定的梯度材料。其中，异形阳极的形状和尺寸与设计的D1、D2、W1、W2有关，变更任何一个设定值，异形阳极的形状和尺寸都需要改变。

阳极材料为适合于电沉积的所有金属及其合金，或者用不溶性阳极，并使用相应的电镀槽液。阳极金属包括镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金铂、钯以及镍－铜、镍－铁镍－钴、铁－镍－铬、铅－锡、铜－银、铜－锌、镍－钨、铜－锡、锡－钯合金等。

使用的多孔基材是塑性有机发泡体，包括聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等多种发泡体。

通过采用本发明的泡沫金属板及其制造方法，能够提高能量密度，降低当前电池系统的重量，同时，还可以在泡沫金属板的电池极板上使密度呈梯度分布，从而使得导电极耳处的密度最高，这可以减小总的欧姆压降，并得到比均匀的相同密度泡沫金属板更好的电池电力特性。这是因为，如果更多的金属分布在极耳处，当积累的电流朝着极耳方向增加时，材料的导电性将增加。另外，更多的金属分布在极耳处使得极耳处的机械强度增加，从而便于焊接极耳。由此，该发明有利于提高电池的电力性能和提高极耳焊接的成材率。

附图说明

下面将结合附图对本发明的技术方案进行具体说明，其中：

图1为示出了电池极片上的电流流向的示意图。

图2为示出了本发明的泡沫金属板的镍密度与离极耳的距离的关系的曲线图。

图3为本发明的泡沫金属板的密度在金属板横向上的分布设计示意图。

图4为本发明的泡金属板的微观形貌图。

图5为本发明的异形阳极的工作示意图（俯视图）。

图6为本发明的异形阳极的工作示意图（俯视图）。

与7为梯度泡沫金属的面密度分布曲线。

图8为用于制造电镀泡沫金属带/板的设备的示意图。

图9为泡沫金属卷头部的横向面密度分布图。

图10为泡沫金属卷尾部的横向面密度分布图。

图11为使用平面阳极时基材横向各部分的相同电流密度的分布示意图（俯视图）。

图12为使用异形阳极时基材横向各部分的不同电流密度的分布示意图（俯视图）。

图13为异形阳极作用下的基材横向密度分布图。

图14为异形阳极作用下的基材横向电流分布图。

图15为本发明的金属板的密度在横向上的分布设计图。

图16为用于制造纵向面密度呈梯度分布的电镀泡沫金属带/板的设备的示意图。

图17为本发明的阳极的局部放大图。

具体实施方式

在电镀的阴极上，采用如图5和6所示的异形阳极的方法进行电沉积，生产的样品的横向密度的梯度分布如图7所示。在一实施例中，总共镀制了一卷140m的金属带，从头到尾共测试了7条。结果显示，在横向上实现了密度梯度分布，台阶处密度较高，并且从头到尾，在宽度上的梯度曲线能很好的重合（如图3所示），其中W1=60mm，W2=20mm，D1=370g/m²，D2=470g/m²。

本领域中通常是采用电镀方式来生产泡沫金属。电镀是用电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金的过程。具体而言，以多孔泡沫板为阴极，以由构成泡沫金属板的金属构成的金属板为阳极，通过电镀法在该多孔泡沫板上和该多孔泡沫板内电沉积金属。形象的说，就是给金属或非金属穿上一件金属“外衣”，这层金属“外衣”就叫电镀层。电镀完成后，通过烧结去除复合泡沫板中的有机聚合物，由此获得泡沫金属板。可选地，还可以包括在还原性气氛下还原获得的泡沫金属板的步骤。另外，通过设置阳极和多孔泡沫板的相对数量和相对位置关系，可以从多孔泡沫板的两侧同时进行电沉积。泡沫金属板的制造可以按照连续法、间歇法、半间歇法或其任意组合的方式进行。

在进行电镀时，将被镀件和直流电源的负极相连，要镀覆的金属和直流电源的正极相连，随后，把它们一起放在电镀槽中。镀槽中含有欲镀覆金属离子的溶液（当然还有其他物质）。当直流电源和镀槽接通时，就有电流通过，以镀镍为例，其发生的反应为：

阴极反应为：Ni²⁺+2e→Ni，阳极反应为：Ni－2e→Ni²⁺

用于利用电镀方法获得泡沫镍的设备如图8所示。该设备适用于在连续的基材上进行连续化的电镀，其主要由放卷装置、电镀槽、收卷装置依次连接组成，并装配有其它辅助设备，包括传动基材的传动装置、给阴阳极提供电能的电源系统、清洗装置以及烘干装置等。该设备中的电镀槽分为两级，第一级为预镀槽，第二级为主镀槽，预镀槽内配置一对高度较小的阳极，由于该对阳极的高度较小，可以确保待电镀的基材在开始电镀时，在电阻较高的情况下基材电流分布均匀。同时，预镀后的基材经过镀覆一定量的金属后，电阻显著降低，可以防止后续电镀过程中因超出极限电流密度而产生的“烧焦”。

基材的电镀过程为：导电化处理后的连续基材置于放卷装置1上，在主镀传动装置3和预镀传动装置2的共同牵引下依次进入预镀槽和主镀槽，在预镀槽和主镀槽的镀区内完成金属的沉积。预镀槽的作用是在导电化处理后的基材上先沉积一层少量的金属，使得基材的导电性能大大提高，以便后续的主镀过程可以顺利的加载电流，同时又由于预镀镀区较小，在基材走向方向（后称纵向）沉积的金属分布较均匀，使得纵向的电导率较均匀，有利于提高产品纵向性能的一致性。

在预镀槽中，镀区起始于A1点，结束于A2点，当基材通过该区域的时候，就不断有金属沉积在基材上，直到基材离开A2点，其中，金属的沉积量从A1点到A2点是连续变化的，在预镀槽中的金属上的沉积量取决于传动速度以及加载在预镀槽中的电流的大小，其中，沉积量与传动速度成反比（因为镀槽内的镀区深度是一定的，故基材在镀区内的沉积时间与速度成反比，即：沉积量与沉积时间成正比），与电流成正比。例如，基材在3.0m/h的传动速度下，在50A的电流下获得的金属重量d1为18g/m²，则：（1）其他条件不变时，只将速度提高到6.0m/h后获得的金属重量d1变为9g/m²；（2）其它条件不变，只将电流升高到100A后获得的金属重量d1将变为36g/m²。

预镀处理后的基材在传动的牵引下，进入主镀槽继续进行电镀。在主镀槽内，镀区起始于B1点，结束于B2点，预镀后的基材从进入B1点后开始继续沉积金属，到离开B2点后结束沉积，其中，金属的沉积量从B1点到B2点是连续变化的。由于主镀槽的镀区远远大于预镀槽的镀区，故基材所需要沉积金属量的绝大部分在主镀槽的镀区内完成。和预镀一样，主镀槽的金属的沉积量取决于传动速度以及加载在主镀槽中的电流的大小，其中，沉积量与传动速度成反比（因为镀槽内的镀区深度是一定的，故基材在镀区内的沉积时间与速度成反比，即：沉积量与沉积时间成正比），与电流成正比。

通常情况下，若要求在基材上沉积的金属总量为D（g/m²），则方法为：

首先设定设备的传动速度V（预镀槽与主镀槽的传动速度是一致的），再设定预镀槽的电流A1，则预镀后基材上的金属沉积量d1为d1＝K1*（A1/V），其中系数K1为常数，进而得知主镀槽需要沉积的金属重量d2为d2＝D－d1，从而主镀槽所需加载的电流A2可以计算得出：A2＝K2*（d2*V），其中系数K2为常数，这样，通过确定V，A1，A2后，即可获得指定金属沉积量的产品。

使用以上设备生产的基于连续基材的泡沫金属，从理论上讲，其金属沉积重量在有效宽度内（由于电镀存在边缘效应，基材边缘的面密度总是要高于基材中间部分的面密度，因而基材的边缘总是要在后续加工过程中去除的，要去除的边缘不属于有效宽度范围）的任何点都应该是一致的（以后将金属沉积量统称为面密度，其单位为g/m²）。例如，基材宽度为1000mm，电镀后的有效宽度为940mm，长度为200m，则在电镀完成后的此基材有效宽度内的任何部位取样测量其面密度，结果都应当是一致的（此结果的一致性指面密度的波动在规范允许的范围内）。

在一卷有效宽度为940mm、长150米的基材电镀完成后，取其卷头部以及卷尾部的有效宽度范围内的产品测试其面密度分布，结果如图9和10所示。可以看出，无论是头部还是尾部，产品的横向面密度都围绕在其设定值350g/m²附近。

若要获得横向面密度成梯度分布的产品，可以使用异形阳极，改变基材各部分在主镀槽内电镀时的电流密度（即单位面积的电流大小），使得在多孔泡沫板板面的至少一部分区域内，金属的电沉积量沿其横向和纵向的至少一个方向呈变化，从而获得复合泡沫板。

本领域技术人员已知的是，基材横向的每一点在现有镀槽中的电镀时间都是相同的（穿越B1到B2之间的镀区所需时间相同），且在有效宽度内，基材横向的每一点在现有镀槽中电镀时的电流密度是相同的（如图11所示），因此，有效宽度内的横向各处的面密度也是相同的。然而，本申请人通过研究发现，通过改变阳极形状，基材横向各部分在镀槽内电镀时的电流密度会变得不同，根据面密度与沉积电流成正比的原则，基材横向各部分的面密度也会产生差别（如图12所示）。

在图12中，由于异形阳极的存在，X1点处和X2点处阴阳极之间的距离显然存在差异，阴阳极距离较近的X1点处在电镀时的电流密度显然要高于阴阳极距离较远的X2点处，故X1点处面密度高，X2点处的面密度就低，其它区域介于二者之间，如图13所示。

在镀区X1－X2之间，金属沉积是连续变化的，但不一定是线性变化的，可根据需要优化阳极形状，以获得需要的横向面密度分布状态。

使用异形阳极使横向面密度呈梯度分布的原理如下：

在电镀的阴极和阳极之间，有很多电流回路，即电流从阳极流出，穿过溶液和基材，流回阴极，不论那个回路，都要遵循一个原则，即电压降是相等的。

现将图14中上侧阳极和基材的部分区域分成3个回路，即a、b、c，设回路a点阴阳极间距离Da，设回路b点阴阳极间距离Db,设回路c点阴阳极间距离Dc,箭头表示电流，每个回路的电流分别为Ia、Ib、Ic。现在分析每个回路电压降的构成，为简便起见，只分析回路a和回路c的情况，其它类推。

回路a的电压降由基材本身的欧姆压降、溶液压降和极化压降之和构成，其中，基材本身的欧姆压降VaIR可由公式VaIR＝Ia*L*RaIR计算，其中RaIR为该部分基材电阻率，L为该点位于镀区的深度；溶液压降VaEL＝Ia*Da*REL，其中REL为溶液电阻率；极化压降VaPol＝Ka*log(Ia)，其中Ka为系数，故回路a的总压降为Va＝VaIR+VaEL+VaPol。

回路c的电压降由基材本身的欧姆压降、溶液压降和极化压降之和构成，其中，基材本身的欧姆压降VbIR可由公式VbIR＝Ib*L*RcIR，其中RcIR为该部分基材电阻率，L为该点位于镀区的深度；溶液压降VcEL＝Ic*Dc*REL，其中REL为溶液电阻率；极化压降VcPol＝Kc*log(Ic)，其中Kc为系数，故回路c的总压降为Vc＝VcIR+VcEL+VcPol。

按以上方法依次获得其它回路的压降表达式后，配合以电镀所设定的其它相关参数，使用Excel做循环迭代，使Va＝Vb＝Vc，即可求出每一回路对应点的面密度分布情况。

由于制作泡沫金属的发泡体基材可能存在不均匀性，故泡沫金属在纵向上的面密度也会随着发泡体基材的变化而产生相应的波动，但这种波动通常幅度较小，间隔较大，而且间隔周期不固定（即间隔距离不固定），因此，由基材不均匀性所引起的泡沫金属的面密度变化不属于纵向面密度成梯度分布的泡沫金属的电镀实现所要涵盖的范畴。

除了使泡沫金属板的面密度沿横向变化外，还可以使泡沫金属板的面密度沿纵向变化。本发明的泡沫金属板的面密度沿其横向和纵向中的至少一个方向呈变化。

本发明的泡沫金属板的纵向通常为长形。为了实现泡沫金属面密度的纵向梯度分布，依然以上文述及的电镀泡沫金属带/板设备（如图8所示）为基础，在阳极尺寸上做适当更改。如图14，在原电镀泡沫金属带/板设备基础上，将主镀槽的阳极（图14中圆圈圈住部分）重新设计，同时配合以传动系统的控制，即可获得纵向面密度呈梯度分布的泡沫金属板/带。图15为图14中阳极（图14中圆圈圈住部分）的局部放大图，图15中的镀区从B1点开始，至B2点结束，阴阳极之间距离为DU、DL，取决于面密度的高点D2以及面密度的低点D1的值，总体上D2值与DU值呈负的相关性，D1值与DL值也呈负的相关性。阳极高度L1和面密度梯度分布的宽度W1相等，阳极高度L2与面密度梯度分布的宽度W2相等。

纵向面密度呈梯度分布的泡沫金属的电镀实现过程为：基材在传动系统的带动下，完成预镀，进入主镀镀区，此时主镀阴阳极并不接通电流（即主镀镀区内没有金属沉积），当预镀后的基材从主镀镀区出来后（即到达或穿过B2点），传动停止，主镀阴阳极接通电流开始沉积金属，由于L2区域的阴阳极距离相等，故沉积在此区域对应基材上的金属量应该相等（由于预镀后的基材在B2到B1方向上本身存在电阻，故金属在L2区域的基材上的沉积量是有差异的，但由于预镀后基材的电阻远远小于电镀溶液的电阻，故此差异可以忽略，若追求精确的相等，则可通过适当增大L2区域上部阳极与阴极的距离来获得L2区域基材上金属沉积的精确相等）。在L1对应的基材区域，由于存在阴阳极距离的差异，故沉积在此区域对应基材上的金属量随着阴阳极距离的变大而减少。当整个镀区的面密度分布达到预期值时（通过控制电镀时间），停止供电，传动开始工作，并在牵引基材运行L1+L2的距离后，传动再次停止，主镀阴阳极再次接通电流开始沉积金属，如此循环，即可获得纵向面密度呈梯度分布的泡沫金属。

纵向面密度呈梯度分布的设备所使用阳极的原理如下：

在电镀的阴极和阳极之间，有很多电流回路，即电流从阳极流出，穿过溶液和基材，流回阴极，不论那个回路，都要遵循一个原则，即电压降是相等的。

现将图15中右侧阳极和基材分成6个回路，即a、b、c、d、e、f，设回路a点距离B2点的深度为La，设回路b点距离a点的深度为Lb，依次类推，回路f点距离e点的深度为Lf，回路a点的阴阳极距离为Da，回路b点的阴阳极距离为Db，依次类推，回路f点的阴阳极距离为Df。箭头标识电流，每个回路的电流分别为Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If。现在分析每个回路电压降的构成，为简便起见，只分析回路a和回路b的情况，其它类推。

回路a的电压降由基材本身的欧姆压降、溶液压降和极化压降之和构成，其中，基材本身的欧姆压降VaIR可通过公式VaIR＝(Ia+Ib+Ic+Id+Ie+If)*La*RaIR确定，其中RaIR为该部分基材电阻率；溶液压降VaEL＝Ia*Da*REL，其中REL为溶液电阻率；极化压降VaPol＝Ka*log(Ia)，其中Ka为系数，故回路a的总压降为Va＝VaIR+VaEL+VaPol。

回路b的电压降由基材本身的欧姆压降、溶液压降和极化压降之和构成，其中，基材本身的欧姆压降VbIR可通过公式VbIR＝VaIR+(Ib+Ic+Id+Ie+If)*Lb*RbIR确定，其中RbIR为该部分基材电阻率；溶液压降VbEL＝Ib*Db*REL，其中REL为溶液电阻率；极化压降VbPol＝Kb*log(Ib)，其中Kb为系数，故回路b的总压降为Vb＝VbIR+VbEL+VbPol。

按以上方法依次获得其它回路的压降表达式后，配合以电镀所设定的其它相关参数，使用Excel做循环迭代，使Va＝Vb＝Vc＝Vd＝Ve＝Vf，即可求出每一回路对应点的面密度分布情况，若有偏差，可以修正DU、DL等相关参数后再次验证。

本发明的泡沫金属板可以由镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金、铂、钯、镍铜合金、镍铁合金、镍钴合金、铁镍铬合金、铅锡合金、铜银合金、铜锌合金、镍钨合金、铜锡合金和锡钯合金中的任意一种金属构成。

值得注意的是，本发明的泡沫金属板的面密度变化可以是直线状变化、折线状变化、台阶状变化和曲线状变化中的至少一种，而且，该变化具有可变周期性、固定周期性或其组合形式。

本领域技术人员应该意识到的是，上述及其他的特征和功能或者它们的变型中的若干特征和功能可以合乎要求地结合到许多其他的不同系统或应用中。本领域的技术人员可以随后做出各种目前还不能预见或不能预料的变型、改进、变化或改善，这些都将落入权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种泡沫金属板，其特征在于，在其板面的至少一部分区域内，所述泡沫金属板的面密度沿其横向和纵向的至少一个方向呈周期性的梯度变化。

2.如权利要求1所述的泡沫金属板，其特征在于，在其整个板面内，所述面密度沿其横向和纵向的至少一个方向呈梯度变化。

3.如权利要求1或2所述的泡沫金属板，其特征在于，所述泡沫金属板沿所述纵向为长形，而且所述面密度仅沿所述横向呈梯度变化。

4.如权利要求1或2所述的泡沫金属板，其特征在于，所述泡沫金属板沿所述纵向为长形，而且所述面密度仅沿所述纵向呈梯度变化。

5.如权利要求1或2所述的泡沫金属板，其特征在于，所述泡沫金属板由选自镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金、铂、钯、镍铜合金、镍铁合金、镍钴合金、铁镍铬合金、铅锡合金、铜银合金、铜锌合金、镍钨合金、铜锡合金和锡钯合金的任意一种金属构成。

6.如权利要求1或2所述的泡沫金属板，其特征在于，所述梯度变化选自直线状变化、折线状变化、台阶状变化和曲线状变化中的至少一种。

7.如权利要求6所述的泡沫金属板，其特征在于，所述梯度变化具有可变周期性、固定周期性或其组合形式。

8.一种泡沫金属板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：准备经导电化处理的多孔泡沫板，其中，所述多孔泡沫板由有机聚合物构成；

以所述多孔泡沫板为阴极，以由构成所述泡沫金属板的金属构成的金属板为阳极，通过电镀法在所述多孔泡沫板上和所述多孔泡沫板内电沉积所述金属，其中，在所述多孔泡沫板板面的至少一部分区域内，所述金属的电沉积量沿其横向和纵向的至少一个方向呈周期性的梯度变化，从而获得复合泡沫板；和

通过烧结去除所述复合泡沫板中的所述有机聚合物，由此获得所述泡沫金属板。

9.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述电沉积量的梯度变化是通过相应地变化电沉积用电量来实现的。

10.如权利要求9所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述电沉积用电量的梯度变化是通过改变所述阳极的形状和尺寸来实现的。

11.如权利要求10所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述电沉积用电量的梯度变化可以是连续的，但不一定是线性的。

12.如权利要求10所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述阳极的形状和尺寸取决于需要获得的横向面密度分布。

13.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述梯度变化选自直线状变化、折线状变化、台阶状变化和曲线状变化中的至少一种。

14.如权利要求13所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述梯度变化具有可变周期性、固定周期性或其组合形式。

15.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述金属选自镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金、铂、钯、镍铜合金、镍铁合金、镍钴合金、铁镍铬合金、铅锡合金、铜银合金、铜锌合金、镍钨合金、铜锡合金和锡钯合金中的任意一种。

16.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，还包括在还原性气氛下还原所述获得的泡沫金属板的步骤。

17.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，所述制造按照连续法、间歇法、半间歇法或其任意的组合的方式进行。

18.如权利要求8所述的泡沫金属板的制造方法，其特征在于，通过设置所述阳极和所述多孔泡沫板的相对数量和相对位置关系，由此从所述多孔泡沫板的两侧同时进行所述电沉积。