KR101879080B1

KR101879080B1 - 철-니켈 합금 포일 제조장치

Info

Publication number: KR101879080B1
Application number: KR1020160176116A
Authority: KR
Inventors: 양홍석; 김홍준; 정관호; 이상호; 김현태; 김종권; 김기수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-07-16
Also published as: WO2018117590A1; KR20180072494A

Abstract

본 발명은 전해액이 수용되는 전해조; 상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극; 상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및 상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고, 상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 전기 주조로 생산되는 철-니켈 합금 포일의 두께 방향에 나타나는 성분 편차를 줄일 수 있는 철-니켈 합금 포일 제조장치가 제공된다.

Description

철-니켈 합금 포일 제조장치{APPARATUS FOR PREPARING FE-NI ALLOY FOIL}

본 발명은 전기 주조를 통해 합금 포일을 생산할 때 발생하는 두께 방향의 성분 편차를 줄이는 합금 포일 제조장치에 관한 것이다.

여러 가지 목적에 의해서 도금은 이루어진다. 사용 목적과 비용에 따라 도금 시스템과 방법이 결정되는데 현재까지 구리, 니켈, 금, 은, 주석, 크롬, 납, 아연 등 많은 도금계가 개발되어 사용되고 있다.

철과 그 합금 역시 많은 연구가 이루어지는 도금계 중 하나이다. 철 도금에 관한 연구는 크게 두 가지로 볼 수 있다. 하나는 상대적으로 저렴한 철로 니켈이나 크롬 등을 대체하는 방향의 연구이고, 또 하나는 다른 원소와의 합금 도금을 통해 특정한 물성을 가진 제품 개발이다. Fe-Ni, Fe-Zn, Fe-Cr-Ni, Fe-P, Fe-B, Fe-C, Fe-C-B 등이 그 예이다.

철-니켈계 합금은 최근 많은 연구가 이루어지는 분야 중 하나이다. 철-니켈계 합금은 고가임에도 불구하고 뛰어난 물성으로 여러 분야에서 사용된다. 그 중 Fe-80Ni (wt%)의 퍼말로이(permalloy)는 뛰어난 자기적 특성을 가지고, Fe-36Ni (wt%)의 인바(Invar)합금은 매우 낮은 열팽창 계수를 가진다.

인바 합금은 Guillaume가 1897년 발견하여 1920년 노벨상을 받은 이후 정밀 기계, 반도체 재료 등에 많이 활용되고 있다. 또한 인바 합금은 니켈의 함량 변화와 코발트 등의 제3의 합금 원소를 추가 하는 등의 방법을 통해 다양한 합금 개발로 연결되어 그 활용 범위를 넓혀가고 있다.

이와 같이 다양한 분야에 적용되는 철-니켈 합금을 제조하는 방법은 여러 가지가 있으나 현재 주로 사용되는 방법은 전통적인 냉간 압연법이다. 냉간 압연법을 사용하는 경우, 합금의 용해, 단조, 열간 압연, 열처리, 냉간 압연, 열처리 등의 복잡한 공정을 거쳐야 하며 압연 공정은 대규모 설비를 필요로 하고 에너지 소비가 매우 큰 공정이다.

또한, 얇은 박막재를 생산할 경우 압연과 열처리를 반복하는 공정을 거쳐야 하고 두께가 얇아질수록 공정이 복잡해져 생산 원가가 기하급수적으로 상승하고 게재물 문제와 실수율 문제로 두께 15㎛ 이하의 포일은 실용성이 떨어진다.

이러한 종래의 제조 방법의 한계를 극복하기 위하여 최근 전기주조(전주법)에 의한 철-니켈 합금 박막 제조에 관한 연구가 많이 이루어지고 있으며 전기주조를 통해 철-니켈 합금을 생산하는 방법은 크게 두 가지로 나누어 생각할 수 있다.

하나는 철-니켈 합금을 도금하고 기재(substrate)를 빼내어 포일을 박리하고 다시 전해액에 넣어 도금하는 배치(batch) 방식이다. 이러한 방법은 다품종 소량 생산을 위해서는 유리하지만 생산성이 매우 떨어지고 폭, 길이 방향의 위치 별로 유동의 차이로 인하여 편차가 크게 발생하는 문제가 있다.

다른 하나는 드럼이나 벨트 형식의 음극을 연속으로 회전시키면서 전착과 박리를 계속해나가는 연속 생산 방식이다. 이러한 방식은 배치 방식에 비하여 생산성이 높다. 또한 길이 방향의 위치 별로 유동 등의 차이가 있다고 하더라도 도금이 진행되면서 길이 방향 모두를 지나가며 도금이 되기에 위치 별 편차는 배치 방식에 비하여 작다.

연속 생산 방식으로 생산하는 포일은 배치 방식에 비하여 폭, 길이 방향의 편차는 작으나, 두께 방향의 조성 등 품질 편차의 경우는 그렇지 않다. 배치 방식의 경우 한 위치의 포일은 같은 위치에 있으면서 금속 이온의 전착이 이루어지기에 전착이 진행됨에 따른 전해액의 변화는 작다.

반면 연속 생산 방식의 경우를 살펴보면, 전해조 내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼과 마주보는 한 쌍의 원호 형상의 양극에 둘러싸인 틈으로 급액 노즐을 통해 전해액을 공급하면서 전류를 통전함으로써, 상기 음극 드럼의 표면에 철-니켈 합금을 전착시키고, 이를 권취함으로써 금속 포일로 제조하는 방법이다. 이때, 상기 전해액은 상기 한 쌍의 원호 형상의 두 양극 사이에서 드럼의 중심을 향하여 드럼 표면에 공급된다.

따라서, 상기 전해액이 공급되는 지역인 상기 한 쌍의 두 양극 사이에 대응하는 드럼 표면, 즉, 드럼의 최하단에서 전착되는 금속은 금속 포일의 두께 중심부를 형성하게 된다.

드럼이 처음 전해액에 침지되는 지역은 포일의 샤이니(shiny)면이 전착되는 지역으로, 이 곳의 전해액은 최초 공급 후 전착 반응을 거쳐 금속 이온과 첨가제 등이 소모된 전해액이다. 드럼이 전해액에서 빠져나가는 부분은 포일의 매트(matte)면이 전착되는 지역에 해당하고, 이 곳의 전해액 또한 최초 공급 후 전착 반응을 모두 거친 전해액이다.

이러한 이유 때문에 전기 주조 공정을 통해 연속 생산한 포일은 두께 방향으로 대칭을 이루는 조성 편차를 보인다. 도 1과 2는 각각 종래의 배치 방식과 연속 생산 방식으로 제작한 포일의 두께 방향 조성 프로파일을 보여준다. 도 1 및 2에 나타난 것처럼 연속 생산 방식으로 제작한 포일은 두께 방향 중앙부와 표면의 조성 차이가 약 10 Ni wt%에 달하는 문제점이 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 드럼 형태의 음극을 사용하여 전기 주조 방식으로 합금을 생산하는 경우에 포일에 발생하는 두께 방향의 조성 편차를 저감하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액이 수용되는 전해조; 상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극; 상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및 상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고, 상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치가 제공된다.

상기 양극이 복수로 분할되어 있는 것일 수 있다.

상기 분할 전극은 각 전극 별로 전극의 크기가 상이할 수 있다.

상기 분할 전극은 각 전극 별로 상이한 전류가 공급될 수 있다.

상기 음극 및 상기 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기 주조로 생산되는 합금 포일의 두께 방향에 나타나는 성분 편차를 줄일 수 있다.

도 1은 배치 방식으로 제조된 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 연속 생산 방식으로 제조된 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 드럼형 음극을 포함하는 전기 주조 장치의 개략도이다
도 4는 음극과 양극의 간격이 다르게 배치된 철-니켈 합금 포일 제조장치의 일부를 나타낸 것이다.
도 5는 철-니켈 합금 포일 제조시 가해지는 전류 밀도에 따른 포일 성분의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 12 구간으로 나누어 표시하여 나타낸 것이다.
도 7은 음극과 양극 사이의 간격을 조정하기 전과 후를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 음극과 양극 사이의 간격을 조정하여 생산한 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

도 3은 일반적으로 사용되는 전기 주조 시스템의 개략도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 전주법 또는 전기 주조를 통한 철-니켈 합금 포일(1)은 다음에 따라 제조될 수 있다.

전해조(11) 내에 설치된 회전하는 원통형의 드럼형 음극(12)과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극(13)에 둘러싸인 틈으로 급액부(14)을 통해 전해액이 공급된다. 이 때 전류를 통전함으로써, 상기 음극 드럼의 표면에 철-니켈계 합금을 전착시키고, 이를 권취함으로써 철-니켈 합금포일(1)이 제조된다.

상기와 같은 전주법에 의해 제조된 철-니켈 합금포일(1)의 두께 방향 조성 편차가 발생하는 원인은 여러 가지가 있다. 도 3의 드럼형 전주장치를 이용하여 금속 포일을 제조하는 경우, 드럼(12)의 최하단부에서 전해액이 공급되고, 공급된 전해액은 드럼(12) 표면과 양극(13) 사이의 유로를 통해 전해조의 상부로 이동하여 배출된다. 이 과정에서 도 3의 좌측 드럼 표면(16-1의 위치)에서부터 금속의 전착이 시작되어 반대측 드럼 표면(16-2의 위치)에서 금속의 전착이 종료된다.

따라서, 드럼 표면에 전착되는 금속은 전착이 시작되는 부분과 전착이 종료되는 부분에서 금속 포일의 양측 표면의 전착이 수행되고, 전해액이 공급되는 드럼의 최하단부(15)에서 금속포일의 두께방향 중심부가 전착된다.

그러므로, 금속 포일의 두께 방향 중심부가 전착되는 지역인 드럼의 최하단부(새로운 전해액이 공급되는 지역)와 도 3의 (16)에 나타낸 양면이 전착되는 지역인 드럼의 수평부(반응을 끝낸 전해액이 빠져나가는 부분)의 온도차, 금속 이온 농도차, pH차이, 첨가제 농도 차이 등이 두께방향으로의 조성 편차를 유발한다.

이러한 모든 공정 조건의 차이를 계측하고 원인을 추적하여 동일하게 만드는 것이 방법이 될 수 있으나 금속 이온 농도, pH, 온도 등은 반응이 진행되면서 변할 수 밖에 없음을 고려할 때, 이러한 접근으로의 해결은 불가능하다고 볼 수 있다.

다른 접근 방법은 실제 공정을 수행한 후 편차가 어디서 얼마나 발생하는지 파악한 후에 이러한 편차를 다른 공정 조건의 변동을 통해서 보상하는 방법이다.

도금이나 전기 주조를 통해 합금을 전착시킬 때 전착 비율에 가장 큰 영향을 미치는 것은 각 금속 이온의 농도이지만, 그 외의 전류 밀도, 온도, pH, 교반, 첨가제 등과 같은 공정 변수들도 성분에 영향을 미친다.

이에 본 발명에서는 위치 별로 전류 밀도를 다르게 인가하는 방식으로 편차를 제거하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.

도금 시스템에서 전압의 강하는 여러 부분에서 이루어지지만 가장 큰 부분을 차지하는 것은 도금액 내의 전기저항이다. 이러한 저항은 극간에 비례하기 때문에 위치 별 전류 밀도는 극간에 반비례하게 된다.

도 4는 본 발명에 따른 음극과 양극의 간격이 다르게 배치된 철-니켈 합금 포일 제조장치의 일부를 도시한 것이다.

도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명에서는 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고(d₂, d₃)이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격(d₁, d₄)이 상대적으로 좁게 배치된다.

연결되어 있는 회로에서 위치 별 전류 밀도는 음극과 양극의 간격에 반비례한다. 따라서 전해액의 진행 방향에 대하여 도입부 측의 간격을 배출부 측에서의 간격보다 크게 구현하면 전해액의 도입부 측 전류밀도를 낮게 만들 수 있다.

즉, 음극과 양극 간의 간격을 조절함으로서 위에서 설명한 위치 별로 가해지는 전류 밀도를 변화시킬 수 있다. 구체적인 극간 계산 방법은 하기 식 1과 같다.

(식 1)

상기와 같은 방법을 이용하여 두께 방향의 편차를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 두께 방향의 편차는 항상 비슷하게 일어남을 고려할 때 상기와 같이 음극과 양극의 간격을 영구히 다르게 배치하여 사용하면 비용면에서도 유리하다는 장점이 있다.

한편, 본 발명에서 상기 양극은 복수로 분할되어 있는 것(이하 '분할전극'이라고 한다.)일 수 있다.

상기 분할전극은 전극의 크기가 동일할 수 있으며, 또는 서로 상이할 수 있다. 이때, 분할된 모든 전극의 크기가 서로 상이하여야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 일부 전극의 크기만을 다르게 설정할 수도 있다. 이와 같이 함으로써 위치 별 전류 밀도의 조절이 가능하다. 구체적인 전류밀도 계산 방법은 하기 식 2와 같다.

식(2)

상기와 같이 양극을 여러 부분으로 나누고 각 양극을 병렬로 연결하여 전류밀도를 각각 제어하면 인가되는 전류를 보다 세밀하게 조절하여 두께 방향의 조성 편차를 줄일 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 상기 음극 및 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 추가로 포함할 수 있으며, 이를 이용하여 전류밀도를 측정하고 분할전극에 가해지는 전류밀도를 변화시키는 것도 가능하다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

도 5는 인가되는 전류 밀도에 따라 합금 포일의 성분이 달라지는 예를 나타낸 것이다. 철-니켈 합금 포일의 경우 도 5에서 나타난 것처럼 전류 밀도가 낮아지면 포일의 Ni 함량은 낮아진다.

도 2의 철-니켈 합금 포일처럼 중앙부의 Ni 함량이 높을 경우, 음극 길이 방향 중앙부의 전류 밀도를 낮추면, 포일 두께 방향 중앙부의 Ni 함량이 낮아져 편차를 줄일 수 있다.

음극과 양극의 극간격을 조절하기 위해 기존 극간격이 15 ㎜인 경우에 대하여 하기 식 (1)에 따른 계산 결과를 표 1에 나타내었다.

구간	성분, Ni wt%	수정 전류 밀도 (A/dm²)	수정 극간 (㎜)
1	36.5	21.3	14.1
2	34.6	22.7	13.2
3	35.3	22.2	13.5
4	36.3	21.5	14.0
5	39.6	19.0	15.8
6	44.0	15.8	19.0
7	43.2	16.4	18.3
8	45.7	14.6	20.6
9	40.0	18.7	16.0
10	35.6	22.0	13.7
11	34.6	22.7	13.2
12	34.1	23.1	13.0
평균	38.3	20.0

조정 전과 후의 극간격을 도 7에 나타내었다. 극간격을 이와 같이 조정한 후의 두께 방향 조성 프로파일은 도 8에 나타내었다. 기존 10 Ni wt%가 넘는 두께 방향 성분 편차가 2 Ni wt% 정도로 줄어든 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

양극을 12개의 구간으로 분할하고 각각의 서킷을 구성하여 구간별로 다른 전류를 인가할 수 있게 하였다.

두께 방향 조성의 프로파일 역시 도 6처럼 12개로 분할하면 각 구간별로 전착되는 조성을 알 수 있게 된다. 이에 도 5의 데이터를 참고로 전류밀도를 조절하여 인가하였다. 계산식은 하기 식 2와 같다.

구체적으로 설명하면, 도 2는 20 A/dm²의 전류 밀도를 인가 하였을 때이다. 구간 1의 경우를 계산해보면 (38.3-36.5)/1.366+20의 계산에 따라서 22.5 A/dm²를 인가하여 주면 된다. 전체 결과는 상기 표 1에 나타내었다.

성분 편차에 따라 위치 별로 다른 전류 밀도를 인가하여 편차를 보상하게 되어 보다 균일한 두께 방향 조성 프로파일을 얻을 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

11: 전해조
12: 음극
13: 양극
14: 급액부

Claims

전해액이 수용되는 전해조;
상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극;
상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및
상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고,
상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되고,
상기 양극과 음극의 극간은 하기 식 1의 수정극간인, 철-니켈 합금 포일 제조장치:
[식 1]

상기 식 1에서 수정 전류 밀도는 하기 식 2에 의하며, 식 2에서, 구간 성분은 임의의 양극 구간에서 형성된 철-니켈 합금포일의 니켈 성분의 함량(중량%)이고, 평균 성분은 철-니켈 합금포일의 니켈 성분의 평균함량(중량%)이며, 성분량은 철-니켈 합금포일의 니켈 성분의 함량(중량%)을 의미한다.
[식 2]
제1항에 있어서,
상기 양극이 복수로 분할되어 있는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
제2항에 있어서,
상기 분할 전극은 각 전극 별로 전극의 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
제2항에 있어서,
상기 분할 전극은 각 전극 별로 상이한 전류가 공급되는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 음극 및 상기 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.