WO2018117590A1 - 철-니켈 합금 포일 제조장치 - Google Patents

철-니켈 합금 포일 제조장치 Download PDF

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WO2018117590A1
WO2018117590A1 PCT/KR2017/015014 KR2017015014W WO2018117590A1 WO 2018117590 A1 WO2018117590 A1 WO 2018117590A1 KR 2017015014 W KR2017015014 W KR 2017015014W WO 2018117590 A1 WO2018117590 A1 WO 2018117590A1
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iron
nickel alloy
alloy foil
electrode
anode
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PCT/KR2017/015014
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양홍석
김홍준
정관호
이상호
김현태
김종권
김기수
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주식회사 포스코
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing an alloy foil which reduces the component variation in the thickness direction generated when producing the alloy foil through electroforming.
  • Plating takes place for various purposes.
  • the plating system and method are determined according to the purpose of use and cost.
  • many plating systems such as copper, nickel, gold, silver, tin, chromium, lead, and zinc have been developed and used.
  • Iron and its alloys are also one of the plating systems where much research is being done. There are two major researches on iron plating. One is the research of replacing nickel or chromium with relatively inexpensive iron, and the other is developing products with specific properties through alloy plating with other elements. Examples are Fe-Ni, Fe-Zn, Fe-Cr-Ni, Fe-P, Fe-B, Fe-C, Fe-C-B and the like.
  • Iron-nickel-based alloys are one of the fields where much research has recently been made. Although iron-nickel alloys are expensive, they are used in various fields due to their excellent physical properties. Among them, permalloy of Fe-80Ni (wt%) has excellent magnetic properties, and Invar alloy of Fe-36Ni (wt%) has a very low coefficient of thermal expansion.
  • Invar alloys have been found in Bryan in 1897 and won the Nobel Prize in 1920. Invar alloys also lead to the development of various alloys through methods such as the addition of nickel alloys and the addition of third alloying elements, such as cobalt, to expand their application.
  • the method currently used is a traditional cold rolling method.
  • the alloy has to go through complicated processes such as melting, forging, hot rolling, heat treatment, cold rolling, and heat treatment, and the rolling process requires a large-scale facility and a very high energy consumption.
  • One is a batch method in which an iron-nickel alloy is plated, a substrate is removed, the foil is peeled off, and the plating is put back into the electrolyte.
  • This method is advantageous for the production of small quantities of various varieties, but there is a problem in that the productivity is very low and the deviation is large due to the difference in flow for each position in the width and length directions.
  • the other is a continuous production method that continues electrodeposition and stripping while rotating the drum or belt type cathode continuously.
  • This approach is more productive than the batch approach.
  • the deviation by position is smaller than the arrangement method.
  • Foil produced in the continuous production method has a smaller variation in width and length than the batch method, but not in the case of quality deviation such as composition in the thickness direction.
  • the batch method since the foil of one position is in the same position and electrodeposition of metal ions is made, the change of electrolyte solution is small as the electrodeposition proceeds.
  • the surface of the cathode drum is energized while supplying an electrolyte solution through a liquid supply nozzle into a gap surrounded by a pair of arc-shaped anodes facing the rotating cylindrical cathode drum installed in the electrolytic cell. It is a method of manufacturing a metal foil by electrodepositing an iron-nickel alloy on and winding it up. At this time, the electrolyte is supplied to the drum surface toward the center of the drum between the two pair of arc-shaped anodes.
  • the area where the drum is first immersed in the electrolyte is the area where the shiny side of the foil is electrodeposited.
  • the electrolyte here is an electrolyte in which metal ions and additives are consumed through electrodeposition after the initial supply.
  • the part of the drum exiting the electrolyte corresponds to the area where the matte side of the foil is electrodeposited, and the electrolyte therein is also an electrolyte that has undergone all electrodeposition reactions after the initial supply.
  • the foils produced continuously through the electroforming process show compositional variations that are symmetrical in the thickness direction.
  • 1 and 2 show the thickness profile composition profiles of foils fabricated in conventional batch and continuous production, respectively. 1 and 2 it can be seen that the foil produced by the continuous production method has a problem that the compositional difference between the central portion in the thickness direction and the surface reaches about 10 Ni wt%.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to reduce a variation in composition in the thickness direction generated in an foil when an alloy is produced by electroforming using a drum type cathode.
  • an electrolytic cell in which an electrolyte is accommodated; A drum type negative electrode which is partially immersed in the electrolytic cell and rotates; A positive electrode immersed in the electrolytic cell and disposed to be spaced apart from each other along a circumference of the negative electrode; And a liquid supply part immersed in the electrolytic cell and disposed between the anodes to supply an electrolyte solution, wherein a gap between the anode and the cathode is relatively wide at the inlet side with respect to the traveling direction of the electrolyte, and at the outlet side, the anode and the cathode
  • an iron-nickel alloy foil manufacturing apparatus in which the spacing of the spacers is relatively narrow.
  • the anode may be divided into a plurality.
  • the split electrodes may have different sizes of electrodes for each electrode.
  • the split electrode may be supplied with a different current for each electrode.
  • the apparatus may further include current measuring means for measuring a current flowing between the cathode and the anode.
  • FIG. 1 shows the thickness direction component profile of an iron-nickel alloy foil made in a batch manner.
  • FIG. 2 shows the thickness direction component profile of iron-nickel alloy foils produced in a continuous production manner.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electroforming apparatus including a conventional drum type cathode.
  • Figure 4 shows a part of the iron-nickel alloy foil manufacturing apparatus arranged with a gap between the negative electrode and the positive electrode.
  • Figure 5 shows the change of the foil component according to the current density applied during the production of iron-nickel alloy foil.
  • FIG. 6 shows the thickness direction component profile of the iron-nickel alloy foil divided into 12 sections.
  • Figure 8 shows the thickness direction component profile of the iron-nickel alloy foil produced by adjusting the gap between the cathode and the anode.
  • an electrolytic cell in which an electrolyte is accommodated; A drum type negative electrode which is partially immersed in the electrolytic cell and rotates; A positive electrode immersed in the electrolytic cell and disposed to be spaced apart from each other along a circumference of the negative electrode; And a liquid supply part immersed in the electrolytic cell and disposed between the anodes to supply an electrolyte solution, wherein a gap between the anode and the cathode is relatively wide at the inlet side with respect to the traveling direction of the electrolyte, and at the outlet side, the anode and the cathode
  • an iron-nickel alloy foil manufacturing apparatus in which the spacing of the spacers is relatively narrow.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a commonly used electroforming system.
  • the iron-nickel alloy foil 1 by electroforming or electroforming can be produced according to the following.
  • the electrolyte is supplied through the liquid supply part 14 to a gap surrounded by a rotating cylindrical drum type cathode 12 provided in the electrolytic cell 11 and a pair of arc-shaped insoluble anodes 13 opposed thereto. At this time, by applying an electric current, the iron-nickel alloy is electrodeposited on the surface of the negative electrode drum, and the iron-nickel alloy foil 1 is manufactured by winding it.
  • the electrolyte is supplied from the lowermost end of the drum 12, and the supplied electrolyte is supplied through the flow path between the surface of the drum 12 and the anode 13. It is discharged by moving upwards.
  • electrodeposition of the metal starts from the left drum surface 16-1 of FIG. 3 and electrodeposition of the metal is terminated on the opposite drum surface 16-2.
  • the electrode to be deposited on the surface of the drum is electrodeposited on both surfaces of the metal foil at the beginning of electrodeposition and at the end of electrodeposition, and the central portion in the thickness direction of the metal foil in the lowermost part 15 of the drum to which the electrolyte is supplied is formed. Electrodeposited.
  • the lowermost end of the drum (area where new electrolyte is supplied), which is the area where the thickness direction of the metal foil is electrodeposited, and the horizontal part of the drum, which is the area where both surfaces are electrodeposited as shown in (16) of FIG.
  • the temperature difference, the metal ion concentration difference, the pH difference, and the additive concentration difference of the outgoing part cause variation in composition in the thickness direction.
  • Another approach is to determine where and how the deviations occur after performing the actual process and then compensate for these deviations through changes in other process conditions.
  • the most significant influence on the electrodeposition rate when electrodepositing the alloy through plating or electroforming is the concentration of each metal ion, but other process variables such as current density, temperature, pH, agitation, and additives also affect the composition. .
  • the present invention provides an apparatus and method for removing a deviation by applying a different current density for each position.
  • the voltage drop occurs in several parts, but the largest part is the electrical resistance in the plating solution. Since this resistance is proportional to the poles, the current density per position is inversely proportional to the poles.
  • Figure 4 shows a part of the iron-nickel alloy foil manufacturing apparatus arranged with a different gap between the negative electrode and the positive electrode according to the present invention.
  • the gap between the anode and the cathode is relatively wide (d 2 , d 3 ) on the inlet side with respect to the traveling direction of the electrolyte, and the gap between the cathode and the cathode is on the discharge side. (d 1 , d 4 ) are arranged relatively narrow.
  • the current density per position is inversely proportional to the distance between the cathode and anode. Therefore, when the spacing on the inlet side is made larger than the spacing on the discharge side with respect to the traveling direction of the electrolyte, the current density on the inlet side of the electrolyte can be made low.
  • the variation in the thickness direction is always advantageous in that it is advantageous in terms of cost if the gap between the cathode and the anode is permanently arranged as described above. There is this.
  • the anode may be divided into a plurality (hereinafter referred to as "split electrode").
  • the split electrodes may have the same electrode size or may be different from each other. In this case, sizes of all divided electrodes are not to be different from each other, and only some electrodes may be differently set as necessary. In this way, the current density per position can be adjusted.
  • a specific current density calculation method is shown in Equation 2 below.
  • dividing the anode into several parts and controlling the current density by connecting each anode in parallel has an advantage of reducing the compositional deviation in the thickness direction by more precisely controlling the applied current.
  • the present invention may further include a current measuring means for measuring the current flowing between the cathode and the anode, it is also possible to measure the current density and to change the current density applied to the split electrode using this.
  • FIG. 5 shows an example in which the components of the alloy foil vary according to the applied current density.
  • the lower the current density the lower the Ni content of the foil.
  • Table 1 shows the calculation results according to the following equation (1) for the case where the existing pole spacing is 15 mm in order to adjust the pole spacing of the cathode and the anode.
  • the pole spacing before and after adjustment is shown in FIG.
  • the thickness direction composition profile after adjusting pole interval in this way is shown in FIG. It can be seen that the variation in thickness direction components over the existing 10 Ni wt% reduced to about 2 Ni wt%.
  • the anode was divided into 12 sections and each circuit was configured to allow different currents to be applied to each section.
  • the thickness profile may also be divided into 12 profiles, as shown in FIG. This was applied by adjusting the current density with reference to the data of FIG.
  • the calculation formula is shown in the following formula 2.
  • Figure 2 is when a current density of 20 A / dm 2 is applied.
  • interval 1 apply 22.5 A / dm 2 according to the calculation of (38.3-36.5) /1.366+20.
  • Table 1 The overall results are shown in Table 1 above.

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Abstract

본 발명은 전해액이 수용되는 전해조; 상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극; 상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및 상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고, 상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 전기 주조로 생산되는 철-니켈 합금 포일의 두께 방향에 나타나는 성분 편차를 줄일 수 있는 철-니켈 합금 포일 제조장치가 제공된다.

Description

철-니켈 합금 포일 제조장치
본 발명은 전기 주조를 통해 합금 포일을 생산할 때 발생하는 두께 방향의 성분 편차를 줄이는 합금 포일 제조장치에 관한 것이다.
여러 가지 목적에 의해서 도금은 이루어진다. 사용 목적과 비용에 따라 도금 시스템과 방법이 결정되는데 현재까지 구리, 니켈, 금, 은, 주석, 크롬, 납, 아연 등 많은 도금계가 개발되어 사용되고 있다.
철과 그 합금 역시 많은 연구가 이루어지는 도금계 중 하나이다. 철 도금에 관한 연구는 크게 두 가지로 볼 수 있다. 하나는 상대적으로 저렴한 철로 니켈이나 크롬 등을 대체하는 방향의 연구이고, 또 하나는 다른 원소와의 합금 도금을 통해 특정한 물성을 가진 제품 개발이다. Fe-Ni, Fe-Zn, Fe-Cr-Ni, Fe-P, Fe-B, Fe-C, Fe-C-B 등이 그 예이다.
철-니켈계 합금은 최근 많은 연구가 이루어지는 분야 중 하나이다. 철-니켈계 합금은 고가임에도 불구하고 뛰어난 물성으로 여러 분야에서 사용된다. 그 중 Fe-80Ni (wt%)의 퍼말로이(permalloy)는 뛰어난 자기적 특성을 가지고, Fe-36Ni (wt%)의 인바(Invar)합금은 매우 낮은 열팽창 계수를 가진다.
인바 합금은 Guillaume가 1897년 발견하여 1920년 노벨상을 받은 이후 정밀 기계, 반도체 재료 등에 많이 활용되고 있다. 또한 인바 합금은 니켈의 함량 변화와 코발트 등의 제3의 합금 원소를 추가 하는 등의 방법을 통해 다양한 합금 개발로 연결되어 그 활용 범위를 넓혀가고 있다.
이와 같이 다양한 분야에 적용되는 철-니켈 합금을 제조하는 방법은 여러 가지가 있으나 현재 주로 사용되는 방법은 전통적인 냉간 압연법이다. 냉간 압연법을 사용하는 경우, 합금의 용해, 단조, 열간 압연, 열처리, 냉간 압연, 열처리 등의 복잡한 공정을 거쳐야 하며 압연 공정은 대규모 설비를 필요로 하고 에너지 소비가 매우 큰 공정이다.
또한, 얇은 박막재를 생산할 경우 압연과 열처리를 반복하는 공정을 거쳐야 하고 두께가 얇아질수록 공정이 복잡해져 생산 원가가 기하급수적으로 상승하고 게재물 문제와 실수율 문제로 두께 15㎛ 이하의 포일은 실용성이 떨어진다.
이러한 종래의 제조 방법의 한계를 극복하기 위하여 최근 전기주조(전주법)에 의한 철-니켈 합금 박막 제조에 관한 연구가 많이 이루어지고 있으며 전기주조를 통해 철-니켈 합금을 생산하는 방법은 크게 두 가지로 나누어 생각할 수 있다.
하나는 철-니켈 합금을 도금하고 기재(substrate)를 빼내어 포일을 박리하고 다시 전해액에 넣어 도금하는 배치(batch) 방식이다. 이러한 방법은 다품종 소량 생산을 위해서는 유리하지만 생산성이 매우 떨어지고 폭, 길이 방향의 위치 별로 유동의 차이로 인하여 편차가 크게 발생하는 문제가 있다.
다른 하나는 드럼이나 벨트 형식의 음극을 연속으로 회전시키면서 전착과 박리를 계속해나가는 연속 생산 방식이다. 이러한 방식은 배치 방식에 비하여 생산성이 높다. 또한 길이 방향의 위치 별로 유동 등의 차이가 있다고 하더라도 도금이 진행되면서 길이 방향 모두를 지나가며 도금이 되기에 위치 별 편차는 배치 방식에 비하여 작다.
연속 생산 방식으로 생산하는 포일은 배치 방식에 비하여 폭, 길이 방향의 편차는 작으나, 두께 방향의 조성 등 품질 편차의 경우는 그렇지 않다. 배치 방식의 경우 한 위치의 포일은 같은 위치에 있으면서 금속 이온의 전착이 이루어지기에 전착이 진행됨에 따른 전해액의 변화는 작다.
반면 연속 생산 방식의 경우를 살펴보면, 전해조 내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼과 마주보는 한 쌍의 원호 형상의 양극에 둘러싸인 틈으로 급액 노즐을 통해 전해액을 공급하면서 전류를 통전함으로써, 상기 음극 드럼의 표면에 철-니켈 합금을 전착시키고, 이를 권취함으로써 금속 포일로 제조하는 방법이다. 이때, 상기 전해액은 상기 한 쌍의 원호 형상의 두 양극 사이에서 드럼의 중심을 향하여 드럼 표면에 공급된다.
따라서, 상기 전해액이 공급되는 지역인 상기 한 쌍의 두 양극 사이에 대응하는 드럼 표면, 즉, 드럼의 최하단에서 전착되는 금속은 금속 포일의 두께 중심부를 형성하게 된다.
드럼이 처음 전해액에 침지되는 지역은 포일의 샤이니(shiny)면이 전착되는 지역으로, 이 곳의 전해액은 최초 공급 후 전착 반응을 거쳐 금속 이온과 첨가제 등이 소모된 전해액이다. 드럼이 전해액에서 빠져나가는 부분은 포일의 매트(matte)면이 전착되는 지역에 해당하고, 이 곳의 전해액 또한 최초 공급 후 전착 반응을 모두 거친 전해액이다.
이러한 이유 때문에 전기 주조 공정을 통해 연속 생산한 포일은 두께 방향으로 대칭을 이루는 조성 편차를 보인다. 도 1과 2는 각각 종래의 배치 방식과 연속 생산 방식으로 제작한 포일의 두께 방향 조성 프로파일을 보여준다. 도 1 및 2에 나타난 것처럼 연속 생산 방식으로 제작한 포일은 두께 방향 중앙부와 표면의 조성 차이가 약 10 Ni wt%에 달하는 문제점이 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 드럼 형태의 음극을 사용하여 전기 주조 방식으로 합금을 생산하는 경우에 포일에 발생하는 두께 방향의 조성 편차를 저감하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액이 수용되는 전해조; 상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극; 상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및 상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고, 상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치가 제공된다.
상기 양극이 복수로 분할되어 있는 것일 수 있다.
상기 분할 전극은 각 전극 별로 전극의 크기가 상이할 수 있다.
상기 분할 전극은 각 전극 별로 상이한 전류가 공급될 수 있다.
상기 음극 및 상기 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기 주조로 생산되는 합금 포일의 두께 방향에 나타나는 성분 편차를 줄일 수 있다.
도 1은 배치 방식으로 제조된 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 연속 생산 방식으로 제조된 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 드럼형 음극을 포함하는 전기 주조 장치의 개략도이다
도 4는 음극과 양극의 간격이 다르게 배치된 철-니켈 합금 포일 제조장치의 일부를 나타낸 것이다.
도 5는 철-니켈 합금 포일 제조시 가해지는 전류 밀도에 따른 포일 성분의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 12 구간으로 나누어 표시하여 나타낸 것이다.
도 7은 음극과 양극 사이의 간격을 조정하기 전과 후를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 음극과 양극 사이의 간격을 조정하여 생산한 철-니켈 합금 포일의 두께 방향 성분 프로파일을 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액이 수용되는 전해조; 상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극; 상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및 상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고, 상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치가 제공된다.
도 3은 일반적으로 사용되는 전기 주조 시스템의 개략도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 전주법 또는 전기 주조를 통한 철-니켈 합금 포일(1)은 다음에 따라 제조될 수 있다.
전해조(11) 내에 설치된 회전하는 원통형의 드럼형 음극(12)과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극(13)에 둘러싸인 틈으로 급액부(14)을 통해 전해액이 공급된다. 이 때 전류를 통전함으로써, 상기 음극 드럼의 표면에 철-니켈계 합금을 전착시키고, 이를 권취함으로써 철-니켈 합금포일(1)이 제조된다.
상기와 같은 전주법에 의해 제조된 철-니켈 합금포일(1)의 두께 방향 조성 편차가 발생하는 원인은 여러 가지가 있다. 도 3의 드럼형 전주장치를 이용하여 금속 포일을 제조하는 경우, 드럼(12)의 최하단부에서 전해액이 공급되고, 공급된 전해액은 드럼(12) 표면과 양극(13) 사이의 유로를 통해 전해조의 상부로 이동하여 배출된다. 이 과정에서 도 3의 좌측 드럼 표면(16-1의 위치)에서부터 금속의 전착이 시작되어 반대측 드럼 표면(16-2의 위치)에서 금속의 전착이 종료된다.
따라서, 드럼 표면에 전착되는 금속은 전착이 시작되는 부분과 전착이 종료되는 부분에서 금속 포일의 양측 표면의 전착이 수행되고, 전해액이 공급되는 드럼의 최하단부(15)에서 금속포일의 두께방향 중심부가 전착된다.
그러므로, 금속 포일의 두께 방향 중심부가 전착되는 지역인 드럼의 최하단부(새로운 전해액이 공급되는 지역)와 도 3의 (16)에 나타낸 양면이 전착되는 지역인 드럼의 수평부(반응을 끝낸 전해액이 빠져나가는 부분)의 온도차, 금속 이온 농도차, pH차이, 첨가제 농도 차이 등이 두께방향으로의 조성 편차를 유발한다.
이러한 모든 공정 조건의 차이를 계측하고 원인을 추적하여 동일하게 만드는 것이 방법이 될 수 있으나 금속 이온 농도, pH, 온도 등은 반응이 진행되면서 변할 수 밖에 없음을 고려할 때, 이러한 접근으로의 해결은 불가능하다고 볼 수 있다.
다른 접근 방법은 실제 공정을 수행한 후 편차가 어디서 얼마나 발생하는지 파악한 후에 이러한 편차를 다른 공정 조건의 변동을 통해서 보상하는 방법이다.
도금이나 전기 주조를 통해 합금을 전착시킬 때 전착 비율에 가장 큰 영향을 미치는 것은 각 금속 이온의 농도이지만, 그 외의 전류 밀도, 온도, pH, 교반, 첨가제 등과 같은 공정 변수들도 성분에 영향을 미친다.
이에 본 발명에서는 위치 별로 전류 밀도를 다르게 인가하는 방식으로 편차를 제거하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
도금 시스템에서 전압의 강하는 여러 부분에서 이루어지지만 가장 큰 부분을 차지하는 것은 도금액 내의 전기저항이다. 이러한 저항은 극간에 비례하기 때문에 위치 별 전류 밀도는 극간에 반비례하게 된다.
도 4는 본 발명에 따른 음극과 양극의 간격이 다르게 배치된 철-니켈 합금 포일 제조장치의 일부를 도시한 것이다.
도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명에서는 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고(d2, d3)이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격(d1, d4)이 상대적으로 좁게 배치된다.
연결되어 있는 회로에서 위치 별 전류 밀도는 음극과 양극의 간격에 반비례한다. 따라서 전해액의 진행 방향에 대하여 도입부 측의 간격을 배출부 측에서의 간격보다 크게 구현하면 전해액의 도입부 측 전류밀도를 낮게 만들 수 있다.
즉, 음극과 양극 간의 간격을 조절함으로서 위에서 설명한 위치 별로 가해지는 전류 밀도를 변화시킬 수 있다. 구체적인 극간 계산 방법은 하기 식 1과 같다.
Figure PCTKR2017015014-appb-I000001
상기와 같은 방법을 이용하여 두께 방향의 편차를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 두께 방향의 편차는 항상 비슷하게 일어남을 고려할 때 상기와 같이 음극과 양극의 간격을 영구히 다르게 배치하여 사용하면 비용면에서도 유리하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에서 상기 양극은 복수로 분할되어 있는 것(이하 '분할전극'이라고 한다.)일 수 있다.
상기 분할전극은 전극의 크기가 동일할 수 있으며, 또는 서로 상이할 수 있다. 이때, 분할된 모든 전극의 크기가 서로 상이하여야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 일부 전극의 크기만을 다르게 설정할 수도 있다. 이와 같이 함으로써 위치 별 전류 밀도의 조절이 가능하다. 구체적인 전류밀도 계산 방법은 하기 식 2와 같다.
Figure PCTKR2017015014-appb-I000002
상기와 같이 양극을 여러 부분으로 나누고 각 양극을 병렬로 연결하여 전류밀도를 각각 제어하면 인가되는 전류를 보다 세밀하게 조절하여 두께 방향의 조성 편차를 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 및 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 추가로 포함할 수 있으며, 이를 이용하여 전류밀도를 측정하고 분할전극에 가해지는 전류밀도를 변화시키는 것도 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 5는 인가되는 전류 밀도에 따라 합금 포일의 성분이 달라지는 예를 나타낸 것이다. 철-니켈 합금 포일의 경우 도 5에서 나타난 것처럼 전류 밀도가 낮아지면 포일의 Ni 함량은 낮아진다.
도 2의 철-니켈 합금 포일처럼 중앙부의 Ni 함량이 높을 경우, 음극 길이 방향 중앙부의 전류 밀도를 낮추면, 포일 두께 방향 중앙부의 Ni 함량이 낮아져 편차를 줄일 수 있다.
음극과 양극의 극간격을 조절하기 위해 기존 극간격이 15 ㎜인 경우에 대하여 하기 식 (1)에 따른 계산 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017015014-appb-I000003
구간 성분, Ni wt% 수정 전류 밀도 (A/dm2) 수정 극간 (㎜)
1 36.5 21.3 14.1
2 34.6 22.7 13.2
3 35.3 22.2 13.5
4 36.3 21.5 14.0
5 39.6 19.0 15.8
6 44.0 15.8 19.0
7 43.2 16.4 18.3
8 45.7 14.6 20.6
9 40.0 18.7 16.0
10 35.6 22.0 13.7
11 34.6 22.7 13.2
12 34.1 23.1 13.0
평균 38.3 20.0
조정 전과 후의 극간격을 도 7에 나타내었다. 극간격을 이와 같이 조정한 후의 두께 방향 조성 프로파일은 도 8에 나타내었다. 기존 10 Ni wt%가 넘는 두께 방향 성분 편차가 2 Ni wt% 정도로 줄어든 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
양극을 12개의 구간으로 분할하고 각각의 서킷을 구성하여 구간별로 다른 전류를 인가할 수 있게 하였다.
두께 방향 조성의 프로파일 역시, 도 6처럼 12개로 분할하면 각 구간별로 전착되는 조성을 알 수 있게 된다. 이에 도 5의 데이터를 참고로 전류밀도를 조절하여 인가하였다. 계산식은 하기 식 2와 같다.
Figure PCTKR2017015014-appb-I000004
구체적으로 설명하면, 도 2는 20 A/dm2의 전류 밀도를 인가 하였을 때이다. 구간 1의 경우를 계산해보면 (38.3-36.5)/1.366+20의 계산에 따라서 22.5 A/dm2를 인가하여 주면 된다. 전체 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
성분 편차에 따라 위치 별로 다른 전류 밀도를 인가하여 편차를 보상하게 되어 보다 균일한 두께 방향 조성 프로파일을 얻을 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
11: 전해조
12: 음극
13: 양극
14: 급액부

Claims (5)

  1. 전해액이 수용되는 전해조;
    상기 전해조 내에 일부가 침지되어 회전하는 드럼형 음극;
    상기 전해조 내에 침지되고 상기 음극의 둘레를 따라 복수 개가 서로 이격되어 배치된 양극; 및
    상기 전해조 내에 침지되고 상기 양극 사이에 배치되어 전해액을 공급하는 급액부;를 포함하고,
    상기 전해액의 진행방향에 대하여 도입부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 넓고, 배출부 측에서는 상기 양극과 음극의 간격이 상대적으로 좁게 배치되는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 복수로 분할되어 있는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분할 전극은 각 전극 별로 전극의 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분할 전극은 각 전극 별로 상이한 전류가 공급되는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 포일 제조장치.
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