JP7082589B2 - 二次電池用電極とその製造方法、二次電池 - Google Patents

二次電池用電極とその製造方法、二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用電極とその製造方法、二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の二次電池は、充放電を繰り返すことができ、高いエネルギー密度を有するため、小型携帯機器、電気自動車等の様々な技術分野で応用されている。二次電池は、電解質を介して正極と負極の間でイオンをやりとりするものであるが、これまでに普及している二次電池の電解質は液体であるため、液漏れを防ぐための工夫が求められ、設計の自由度が狭められることが課題となっている。この課題を踏まえ、近年では、電解質が固体材料からなる全固体電池が注目されている。
全固体電池は、液体の電解質を用いる二次電池に比べて、高いエネルギー密度と安全性を兼ね備えており、早期の実用化が期待されている。全固体電池の電極は、金属の集電箔上に、電極活物質、固体電解質、導電助材、バインダーからなる電極合材のスラリーを塗布し、乾燥させることによって形成されている(特許文献1)。固体電解質の強度を維持する上で、バインダーの存在は不可欠であり、バインダーの材料として様々な組成のものが提案されている(特許文献2)。
特許第5975072号公報 特開2016-25027号公報
近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、電子機器に搭載する二次電池のエネルギー密度について、さらなる向上が求められている。エネルギー密度を向上させる一つの試みとして、電極合材の厚膜化が提案されている。ところが、電極合材を厚くする場合、その強度を維持するためのバインダーの含有量を増加させる必要があり、それに伴って電気抵抗が増大し、二次電池としての出力が低下してしまう。また、電極合材を厚くする場合、集電箔からの距離が長くなる部分が発生することになり、この部分においての電気抵抗の増大も、二次電池としての出力の低下に影響を及ぼす。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、出力の低下を抑えつつ、エネルギー密度を向上させた二次電池を実現する、二次電池用電極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
(1)本発明の一態様に係る二次電池用電極は、厚み方向に重ねられた複数の金属多孔板と、前記金属多孔板を構成する空隙に充填された電極合材と、を有し、隣接する前記金属多孔板同士が、互いにプレス接合されている。
(2)前記(1)に記載の二次電池用電極において、充填された前記電極合材の空隙率が、5%以下であることが好ましい。
(3)前記(1)または(2)のいずれかに記載の二次電池用電極において、前記金属多孔板が、発泡金属であることが好ましい。
(4)前記(1)~(3)のいずれか一つに記載の二次電池用電極において、前記金属多孔板の表面に、充填された前記電極合材の表面より外側に突出する端部が設けられていることが好ましい。
(5)前記(1)~(4)のいずれか一つに記載の二次電池用電極において、複数の前記金属多孔板の重なり方向における両端に、保護膜が形成されていることが好ましい。
(6)前記(1)~(5)のいずれか一つに記載の二次電池用電極において、正極側の前記保護膜が、正極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることが好ましい。
(7)前記(1)~(6)のいずれか一つに記載の二次電池用電極において、負極側の前記保護膜が、負極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることが好ましい。
(8)前記(1)~(7)のいずれか一つに記載の二次電池用電極において、前記金属多孔板の主面に平行な方向において、前記電極合材の充填率の標準偏差が、10%以下であることが好ましい。
(9)本発明の一態様に係る二次電池用電極の製造方法は、前記(1)~(8)のいずれか一つに記載の二次電池用電極の製造方法であって、複数の金属多孔板のそれぞれの空隙に、電極合材を充填する工程と、複数の金属多孔板をそれぞれの厚み方向に重ねた状態で、重なり方向に押圧する工程と、を有する。
(10)前記(9)に記載の二次電池用電極において、前記電極合材を充填した複数の前記金属多孔板を重ねる前に、それぞれ個別に、厚み方向に押圧する工程をさらに有することが好ましい。
(11)本発明の一態様に係る二次電池は、前記(1)~(8)のいずれか一つに記載の二次電池用電極を正極、負極として備え、前記正極、電解質層またはセパレータ層、前記負極の順に積層してなる積層体を含む。
本発明の二次電池用電極では、電極合材(電極合材相)が、金属多孔板を構成する孔に充填された状態で形成されており、孔の内壁に支えられることによって強度を維持している。そのため、金属多孔板を重ねて電極合材を厚く形成する場合であっても、強度を維持させるためにバインダーの含有量を増加させる必要がなく、バインダーによる電気抵抗の増加を抑えることができる。
また、金属多孔板を重ねることにより、集電部が、電極合材の厚み方向に広がって分布することになるため、電極合材を厚く形成した場合であっても、集電部との距離が長くなる電極合材を少なくすることができる。そして、この距離に依存した電気抵抗の増大を抑えることができる。
したがって、本発明の二次電池用電極によれば、電極合材を厚く形成することにより、エネルギー密度を増加させることができるとともに、二次電池に適用した場合の出力低下の問題を回避することができる。
(a)本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の一側面図である。(b)本発明の第一実施形態に係る二次電池用電極の分解図である。 図1の二次電池用電極の断面の一部を拡大した図である。 図1の二次電池用電極の変形例を示す図である。 (a)~(c)図1の二次電池用電極の製造過程における被処理体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用電極を備えた、二次電池の断面図である。
以下、本発明を適用した実施形態に係る二次電池用電極とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
<第一実施形態>
図1(a)は、本発明の第一実施形態に係る二次電池用電極100の一側面図である。二次電池用電極100は、厚み方向Tに重ねられた複数の金属多孔板101と、金属多孔板101を構成する空隙101Sに充填された電極合材102と、を有する。ここでは、2つの金属多孔板101A、101Bが重ねられている場合について例示している。図1(b)は、電極合材102が充填され、重なった二つの金属多孔板101を、一つずつに分解した図である。
金属多孔板101は、内部に多数の空隙101Sが内在した、金属あるいは合金の部材(発泡金属等)であって、板状の概形を有する。金属多孔板101を構成する材料としては、公知の材料、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、銅、銀、パラジウム、金、プラチナ等が挙げられる。
液体の電解質を用いる場合、空隙101Sは、イオンが伝導する経路となるため、少なくとも金属多孔板の一方の主面から他方の主面まで連通する形状を有する。連通の形状については、発泡金属の気泡のようにランダムな形状であってもよいが、直線に近い形状であれば、イオンが伝導しやすくなるため好ましい。固体の電解質を用いる場合、イオンは電解質内を伝導するため、イオンを伝導させる観点からは、空隙101Sは無駄なスペースとなり、空隙率は低い方が好ましい。金属多孔板の空隙率は、合材の充填率を高める観点から80%以上であることが好ましく、また、金属多孔板の強度を維持する観点から98%以下であることが好ましい。充填された電極合材102の空隙率は、5%以下であることが好ましい。
重ねる金属多孔板101A、101Bの主面同士の形状が揃っていればよく、その形状については限定されない。ただし、金属多孔板101の厚みは0.05mm以上1mm以下であることが好ましい。厚みが0.05mm未満であると、金属多孔板に充填された電極合材102の保持力が不十分となり、充填される電極合材に割れが生じやすくなるため好ましくない。また、厚みが1mmを超えると、プレス接合した際の電極合材102の分布が不均一になりやすくなるため、好ましくない。
金属多孔板101の側面には、外部電源と接続するための電極引き出し部101Dが設けられている。複数の金属多孔板101同士が、プレス接合によって電気的に接続されているため、電極引き出し部101Dは、少なくとも一つの金属多孔板101に設けられていればよいが、引き出し効率の観点から、それぞれの金属多孔板101に設けられている方が好ましい。
図2は、図1(a)の金属多孔板101Aの側面の一部Rを拡大した図である。金属多孔板101の表面には、充填された電極合材の表面102aより、外側(ここでは上側)に突出する端部101cが設けられている。より詳細には、0.01~0.05mm程度の高さの凸部が、金属多孔板101の表面に沿って並んでいる。ここに示していない他の部分の表面も同様の構造となっている。ここでは、突出する端部101cが規則的に並んでいる場合を例示しているが、実際には、ランダムに並んでいる場合の方が多い。同じ極に接続される金属多孔板同士の接合では、このような突出する端部101cがあっても良いが、固体電解質層を挟んで異なる極同士が向き合うような接合においては、この端部が短絡の要因となるため、プレスなどにより平滑化することが好ましい。
重なった複数の金属多孔板101のうち、重なり方向(厚み方向T)において、隣接する金属多孔板101同士(図1では、金属多孔板101A、101B)は、互いにプレス接合されている。プレス接合により、接合されるそれぞれの金属多孔板101において、接合面を構成する端部101c同士が複雑に絡み合い、略一体化された状態となっている。
二次電池用電極100を正極として用いる場合の電極合材102、すなわち正極合材は、主に正極活物質を含み、必要に応じてさらに固体電解質、バインダー、導電助剤を含むことがある。また、二次電池用電極100を負極として用いる場合の電極合材102、すなわち負極合材は、主に負極活物質を含み、必要に応じてさらに固体電解質、バインダー、導電助剤を含むことがある。
正極活物質の材料としては、公知の材料、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMnO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO)等のリチウムと遷移金属を含む複合酸化物等やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;LiS、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS、FeS、MoS、Li-Mo-S化合物等の硫化物;硫黄とカーボンの混合物等を用いることができる。正極活物質は、上記材料を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質の材料としては、公知の材料、例えば、インジウム、アルミニウム、シリコン、スズ、リチウム等の金属元素およびそれらの合金、無機酸化物(例えば、LiTi12)等、カーボン系活物質(例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等)や、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等を用いることができる。負極活物質は、上記材料を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
固体電解質としては、リチウムイオンの伝導が可能なものであれば良く、例えば、La0.51Li0.34TiO2.94、La0.5Li0.5TiO等のペロブスカイト型化合物、Li14Zn(GeO等のリシコン型化合物、LiLaZr12等のガーネット型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(POやLi1.5Al0.5Ge1.5(PO等のナシコン型化合物、Li3.25Ge0.250.75やLiPS等のチオリシコン型化合物、50LiSiO4・50LiBOやLiS-PやLiO-Li-SiO等のガラス化合物、LiPOやLi3.5Si0.50.5やLi2.9PO3.30.46等のリン酸化合物、Li.9PO3.30.46(LIPON)やLi3.6Si0.60.4等のアモルファス、Li1.07Al0.69Ti1.46(POやLi1.5Al0.5Ge1.5(POなどのガラスセラミックス、リチウム含有塩等の無機系の固体電解質、ポリエチレンオキシド等のポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂や、アクリル酸系重合体、セルロース系重合体、スチレン系重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体等を用いることができる。バインダーは、上記材料を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料および金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物を用いることができる。導電助剤は、上記材料を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
図3は、図1の二次電池用電極100の変形例を示す図である。上述したように、金属多孔板101の表面には突出する端部101cが設けられており、この直上に電解質の層を形成した場合、この端部101cが電解質の層に接触しやすく、二次電極の電極として動作させた際にショートする虞がある。そこで、図3に示すように、金属多孔板101の露出面の端部101cは、ショート防止膜(保護膜)103で覆われていることが好ましい。ここでの金属多孔板101の露出面には、主面だけでなく、側面が含まれることもある。ショート防止膜103の厚みは、0.01~0.10μm程度とすることが好ましい。ショート防止膜103としては、電解質が液体である場合にはセパレータのようなものが用いられ、固体である場合には固体電解質が用いられる。二次電池用電極において、正極側に形成する保護膜は、正極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることが好ましい。また、二次電池用電極において、負極側に形成する保護膜は、負極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることが好ましい。
図4(a)~(c)は、二次電池用電極100の製造過程における被処理体の断面図である。二次電池用電極100は、主に、次の手順によって製造することができる。
まず、所定の数の金属多孔板101を準備し、それぞれの空隙に活物質102を充填する(含浸させる)。準備する金属多孔板101の数は、最終的に得ようとしている二次電池用電極100の厚みを考慮して決定する。ここで、図4(a)に示すように、活物質を充填した複数の金属多孔板101を重ねる前に、それぞれ個別に、厚み方向T(矢印の方向)において両側から押圧することが好ましい。この押圧によって、金属多孔板全体における、電極合材の充填率の均一性を高めることができる。
次に、押圧後の複数の金属多孔板101を、それぞれの厚み方向Tに重ねた状態で、図4(b)に示すように重なり方向(矢印の方向)に押圧することにより、重ねた複数の金属多孔板101同士をプレス接合することができ、二次電池用電極100を得ることができる。この押圧により、上述したように、それぞれの金属多孔板101の接合面を構成する、突出した端部101c同士が複雑に絡み合い、略一体化された状態となる。押圧の強さは、二次電池用電極100の最終的な厚みが、40~2000μm程度になるように調整することが好ましい。
なお、プレス接合されている複数の金属多孔板101のうち、重なり方向の両端(図4では上端および下端)に位置するものにおいては、突出した端部101cが露出している。そのため、上述した理由により、図4(c)に示すように、この端部101cを覆うショート防止膜103をさらに形成することが好ましい。
図5は、本実施形態の二次電池用電極100を用いて形成することが可能な、二次電池200の断面図である。二次電池200は、二次電池用電極100として、正極合材を用いて作製した正極100αと、負極合材を用いて作製した負極100βと、それらの間に挟まれた電解質201と、を備えている。正極100α、負極100βの表面は、それぞれショート防止膜103α、103βで覆われている。両極のショート防止膜同士が、電解質201を介して互いに対向するように重なっている。
電解質201の材料としては、アニオンまたはカチオン伝導性があればよく、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高いものであればよい。本実施形態の電解質201は、固体であってもよいし、液体であってもよい。
固体の電解質としては、La0.51Li0.34TiO2.94、La0.5Li0.5TiO等のペロブスカイト型化合物、Li14Zn(GeO等のリシコン型化合物、LiLaZr12等のガーネット型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(POやLi1.5Al0.5Ge1.5(PO等のナシコン型化合物、Li3.25Ge0.250.75やLiPS等のチオリシコン型化合物、50LiSiO4・50LiBOやLiS-PやLiO-Li-SiO等のガラス化合物、LiPOやLi3.5Si0.50.5やLi2.9PO3.30.46等のリン酸化合物、Li.9PO3.30.46(LIPON)やLi3.6Si0.60.4等のアモルファス、Li1.07Al0.69Ti1.46(POやLi1.5Al0.5Ge1.5(POなどのガラスセラミックス、リチウム含有塩等の無機系の固体電解質、ポリエチレンオキシド等のポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
液体の電解質(非水電解液)としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンが、リチウム、テトラエチルアンモニウム,トリエチルメチルアンモニウム,スピロ-(1、1’)-ビピロリジニウム若しくはジエチルメチル-2-メトキシエチルアンモニウム(DEME)等の4級アンモニウム又は1、3-ジアルキルイミダゾリウム,1、2、3-トリアルキルイミダゾリウム,1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)若しくは1、2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム(DMPI)等のイミダゾリウムであり、アニオンが、BF 、PF 、ClO 、AlCl またはCFSO であるものや、LiTFSi等のイオン液体を用いることができる。
これらの溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、アセトニトリル(AN)、プロピオニトリル、γ-ブチロラクトン(BL)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、ジメトキシメタン(DMM)、スルホラン(SL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本実施形態に係る二次電池用電極100では、電極合材102が、金属多孔板を構成する孔に充填された状態で形成されており、孔の内壁に支えられることによって強度を維持している。そのため、金属多孔板101を重ねて電極合材を厚く形成する場合であっても、強度を維持させるためにバインダーの含有量を増加させる必要がなく、バインダーによる電気抵抗の増加を抑えることができる。
また、金属多孔板101を重ねることにより、集電部が、電極合材の厚み方向に広がって分布することになるため、電極合材を厚く形成した場合であっても、集電部との距離が長くなる電極合材102を少なくすることができる。そして、この距離に依存した電気抵抗の増大を抑えることができる。
したがって、本実施形態の二次電池用電極100によれば、電極合材102を厚く形成することにより、エネルギー密度を増加させることができるとともに、本実施形態の二次電池用電極を正極、負極として備え、正極、電解質層またはセパレータ層、負極の順に積層してなる積層体を含む二次電池に適用した場合の出力低下の問題を回避することができる。
本実施形態の二次電池用電極100は、電極合材102が個別に充填された薄型の金属多孔板101を複数重ねたものである。つまり、電極合材102の充填は、一つ一つの薄型の電極合材102に対して個別に行われるため、充填容積が狭い範囲に限られることになり、充填率のばらつきを抑えることができる。より詳細には、金属多孔板101の主面に平行な方向(厚み方向Tと略垂直な方向)において、電極合材102の充填率の標準偏差は、10%以下に抑えられ、ほぼ一様な充填状態を得ることができる。複数の金属多孔板で構成する場合と同等の厚さを有する、一体化された厚型の金属多孔板101に対し、電極合材102を充填した場合、充填率のばらつきを同程度に抑えることは難しい。
100・・・二次電池用電極
100α・・・正極
100β・・・負極
101、101A、101B・・・金属多孔板
101c・・・端部
101D・・・電極引き出し部
101S・・・空隙
102・・・電極合材
102a・・・電極合材の表面
103、103α、103β・・・ショート防止膜(保護膜)
104・・・
200・・・二次電池
201・・・電解質

Claims (10)

  1. 厚み方向に重ねられた複数の金属多孔板と、
    前記金属多孔板を構成する空隙に充填された電極合材と、を有し、
    隣接する前記金属多孔板同士が、互いにプレス接合されており、
    充填された前記電極合材の空隙率が、5%以下であることを特徴とする二次電池用電極。
  2. 前記金属多孔板が、発泡金属であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電極。
  3. 前記金属多孔板の表面に、充填された前記電極合材の表面より外側に突出する端部が設けられていることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の二次電池用電極。
  4. 複数の前記金属多孔板の重なり方向における両端に、保護膜が形成されていることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  5. 正極側の前記保護膜が、正極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることを特徴とする請求項に記載の二次電池用電極。
  6. 負極側の前記保護膜が、負極活物質、固体電解質のうち少なくとも一つを含む物質からなることを特徴とする請求項に記載の二次電池用電極。
  7. 前記金属多孔板の主面に平行な方向において、前記電極合材の充填率の標準偏差が、10%以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  8. 請求項1~のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法であって、
    複数の金属多孔板のそれぞれの空隙に、電極合材を充填する工程と、
    複数の金属多孔板をそれぞれの厚み方向に重ねた状態で、重なり方向に押圧する工程と、を有することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
  9. 前記電極合材を充填した複数の前記金属多孔板を重ねる前に、それぞれ個別に、厚み方向に押圧する工程をさらに有することを特徴とする請求項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  10. 請求項1~のいずれか一項に記載の二次電池用電極を正極、負極として備え、
    前記正極、電解質層またはセパレータ層、前記負極の順に積層してなる積層体を含むことを特徴とする二次電池。
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