JP2022095154A - 負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することが可能な負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、負極活物質の製造方法であって、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、上記ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、上記ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することにより、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程と、上記不織布状の粒子を濾過により回収する回収工程と、を有し、上記回収工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う、負極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本開示は、負極活物質の製造方法に関する。

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池および電池に用いられる活物質の開発が進められている。

例えば、全固体電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合には、充電に伴う膨張が大きくなり、電池の拘束圧が増大する場合がある。特許文献１および特許文献２では、負極活物質を多孔質とすることで、膨張の抑制を図っている。特許文献１には、第１元素と第２元素の合金Ｍ中にシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成した後、シリコン複合材料から、合金Ｍを取り除く多孔質シリコン粒子の製造方法が開示されている。特許文献２では、粒子状または膜状であるシリコンを、４０℃以上の温度において相対湿度７５体積％以上の雰囲気に２０時間以上暴露して、シリコンの少なくとも表面に酸化膜を形成する工程、および酸化膜をフッ化水素酸により除去する工程を有する多孔質シリコンの製造方法が開示されている。

特開２０１３－２０３６２６号公報 特開２０１３－００８４８７号公報

負極活物質（Ｓｉ系活物質）の膨張低減にはさらなる改善の余地がある。これに対し、本出願人は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得た後、ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加してＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出する方法であれば、Ｓｉ繊維が３次元的に絡み合った不織布状の粒子が得られることを発見し、このようなＳｉ繊維を含有する不織布状の負極活物質であれば、充電時における膨張量が低減されることを見出している（特願２０２０－０５６４２２）。

一方、反応液から不織布状の粒子を濾過分離する際、粒子表面には可燃性の有機溶媒が付着している。濾過分離を大気中で行うと、不織布状の粒子は比表面積が大きいため、大気中の酸素と反応して発熱する場合がある。周囲に有機溶媒（可燃ガス）が存在すると、稀に発火する場合があり、燃焼熱によって不織布状の粒子の結晶化が進行し、充電に伴う膨張量が大きくなる場合がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することが可能な負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、負極活物質の製造方法であって、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、上記ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、上記ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することにより、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程と、上記不織布状の粒子を濾過により回収する回収工程と、を有し、上記回収工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う、負極活物質の製造方法を提供する。

本開示によれば、回収工程を酸素濃度が低い雰囲気下で行うことで、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することができる。

本開示においては、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することが可能な負極活物質の製造方法を提供できるという効果を奏する。

本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 本開示における電池の一例を示す概略断面図である。 実施例、比較例１および比較例２における負極活物質のＸＲＤ測定の結果である。 実施例および比較例１における拘束圧増加量の測定結果である。

図１は、本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における負極活物質の製造方法は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することにより、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程と、不織布状の粒子を濾過により回収する回収工程と、を有している。また、本開示においては、回収工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う。

本開示によれば、回収工程を酸素濃度が低い雰囲気下で行うことで、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することができる。具体的には、回収工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことにより、不織布状の粒子と酸素の反応を抑制することができ、仮に発熱しても、酸素濃度が５体積％以下、即ち一般的な有機溶媒蒸気の爆発下限界酸素濃度（１０体積％程度）の半分以下と十分に低いため、有機溶媒蒸気が発火するのを抑制することができる。その結果、結晶Ｓｉの生成を抑制できるため、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することができる。

１．分散工程
本開示における分散工程は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る工程である。

ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有していれば特に限定されず、市販品を購入してもよく、自ら調製してもよい。ＬｉＳｉ前駆体を調製する方法としては、例えば、Ｓｉ元素を含有する原料とＬｉ元素を含有する原料とを混合する方法が挙げられる。混合方法としては、例えば、Ｓｉ粒子とＬｉ粒子とをＡｒ雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて混合する方法、Ｓｉ粒子とＬｉ粒子とをメカニカルミリング法を用いて混合する方法を挙げることができる。

ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ（ダイヤモンド型）の結晶相を有することが好ましい。Ｓｉの結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°、６９．２°、７６．４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５°の範囲で前後していてもよく、±０．３°の範囲で前後していてもよい。ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ（ダイヤモンド型）の結晶相を主相として有していてもよい。「主相」とは、ＸＲＤチャートにおいて、最も強度が大きいピークが属する結晶相をいう。

また、ＬｉＳｉ前駆体の組成は特に限定されない。ＬｉＳｉ前駆体は、Ｌｉ元素およびＳｉ元素のみを有していてもよく、さらに、他の金属元素を含有していてもよい。ＬｉＳｉ前駆体に含まれる全ての金属元素に対する、Ｌｉ元素およびＳｉ元素の合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＬｉＳｉ前駆体において、Ｓｉ元素およびＬｉ元素の合計に対するＬｉ元素の割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ元素の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以下であり、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。

分散媒としては、ＬｉＳｉ前駆体を分散させることができるものであれば特に限定されない。分散媒は、ベンゼン環を有していなくてもよく、ベンゼン環を有していてもよいが、後者であることが好ましい。分散媒としては、例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン等の不飽和炭化水素、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、イソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。これらの中でも、ｎ－ブチルエーテル、１，３，５－トリメチルベンゼンおよびｎ－ヘプタンが好ましく、特に１，３，５－トリメチルベンゼンが好ましい。

また分散媒は、水分量が少ないことが好ましい。水分はＬｉＳｉ前駆体と反応するためである。分散媒における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよく、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよい。

ＬｉＳｉ前駆体分散液はＬｉＳｉ前駆体に分散媒を添加して、混合することにより得ることができる。混合方法は特に限定されない。

２．Ｌｉ抽出工程
本開示におけるＬｉ抽出工程は、ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することにより、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子である負極活物質を得る工程である。

Ｌｉ抽出溶媒は、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出できる溶媒であれば特に限定されない。Ｌｉ抽出溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等の１級アルコール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の３級アルコール、フェノール等のフェノール類、１，２－エタンジオール、１，３－ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、ｂ－Ｄ－グルコピラノース等のピラノース類、エリトロフラノース等のフラノース類、グルコース類、フルクトース類等の多糖類を挙げることができる。また、Ｌｉ抽出溶媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸溶液も挙げることができる。中でも、Ｌｉ抽出溶媒は、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノールおよび酢酸の少なくとも一種が好ましい。Ｌｉ抽出溶媒として、上記化合物１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、Ｌｉ抽出溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。Ｌｉ抽出溶媒における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよく、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよい。水分量が多すぎるとＳｉが酸化し、電池性能を悪化させる懸念がある。

Ｌｉ抽出工程は、１段階であってもよいし、２段階であってもよい。例えば、Ｌｉ抽出工程が１段階である場合、冷却したＬｉＳｉ前駆体分散液と、上記酸溶液以外の任意のＬｉ抽出溶媒とを反応させる工程とすることができる。Ｌｉ抽出工程が２段階である場合、上記１段階後の反応液と、上記酸溶液とを反応させる工程とすることができる。Ｌｉ抽出工程を２段階とすることで、より確実にＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することができる。

３．回収工程
本開示における回収工程は、Ｌｉ抽出工程後の反応溶液に対して濾過を行うことにより上記不織布状の粒子を回収する工程である。本開示においては、本工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う。不織布状の粒子は比表面積が大きいため、酸素と反応（発熱反応）しやすい。また、上記Ｌｉ抽出工程後の不織布状の粒子の表面には、可燃性の有機溶媒が付着している場合がある。酸素濃度が上記割合以下であれば、不織布状の粒子と酸素の反応を抑制することができ、仮に発熱しても、酸素濃度が５体積％以下、即ち一般的な有機溶媒蒸気の爆発下限界酸素濃度（１０体積％程度）の半分以下と十分に低いため、有機溶媒蒸気の発火を抑制することができる。その結果、結晶Ｓｉの生成を抑制できるため、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を製造することができる。酸素濃度は３体積％以下であってもよく、１体積％以下であってもよい。酸素濃度の下限は特に限定されないが、０体積％であってもよく、０体積％より高くてもよい。

上記回収工程としては、例えば、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下であるグローブボックス内で濾過を行う方法が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス等が挙げられる。

また、本開示における回収工程では洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理を行うことで、負極活物質へ不純物が混入することを抑制できる。不純物が少ない負極活物質では凝集が抑制されるため、充電に伴う膨張量がより小さい負極活物質を製造することができる。上記不純物は、例えば、以下のように、Ｌｉ抽出後の溶液に含まれるＬｉおよびＳｉが重合した副生成物であると考えられる。

上記Ｌｉ抽出工程後の不織布状の粒子の表面には、ＬｉおよびＳｉがエトキシリチウムおよびテトラエトキシシランの状態で溶解した反応液が付着している可能性がある。エトキシリチウムおよびテトラエトキシシランは、水分と反応して加水分解したり、脱水縮合（ゾルゲル反応）したりすることで、ガラスを形成する特性がある。そのため、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７等のリチウムシリケートおよびＳｉＯ_２等が、不純物として負極活物質の表面に残存する可能性がある。ここで、上記ゾルゲル反応は、塩基触媒によって加速する。そこで、洗浄処理を行うことで、ゾルゲル反応を抑制しつつ、不織布状の粒子の表面から上記反応溶液を除去することができる。その結果、不純物が負極活物質の表面に残存することを抑制でき、負極活物質の凝集を抑制することができる。

洗浄処理は、上記不織布状の粒子を酸で洗浄することにより行うことができる。例えば、上記Ｌｉ抽出工程の後に、濾過により得られた不織布状の粒子に、酸を含んだ溶液を投入しながら継続して濾過する方法を挙げることができる。洗浄処理の時間および回数は特に限定されない。

洗浄処理に用いられる酸は、特に限定されず、上記Ｌｉ抽出溶媒と同様の酸を挙げることができる。なお、洗浄処理に用いられる酸は、Ｌｉ抽出工程で用いられた酸と同種であることが好ましい。

また、上記Ｌｉ抽出工程後の溶液および洗浄処理後の溶液から固体反応物（負極活物質）を分離して得られた負極活物質に対し、真空乾燥を施してもよい。

４．負極活物質
本開示における負極活物質の製造方法により製造される負極活物質は、電池に用いられる負極活物質であって、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子である。なお、本開示において不織布状とは、Ｓｉ繊維が三次元的に絡み合った網目形状を意味する。負極活物質がＳｉ繊維を含有する不織布状の粒子であるため、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質とすることができる。

本開示におけるＳｉ繊維は、所定の平均直径を有していてもよい。平均直径は、例えば８ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。一方、平均直径は、例えば７０ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、本開示におけるＳｉ繊維は、所定の平均長さを有していてもよい。平均長さは、例えば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。ここで、本開示におけるＳｉ繊維の長さとは、一方の連結点（複数のＳｉが連結する点）から、他方の連結点（複数のＳｉが連結する点）までの長さと定義する。Ｓｉ繊維の平均長さおよび平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。

また、本開示におけるＳｉ繊維は、所定のアスペクト比（平均長さ／平均直径）を有していてもよい。アスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば１以上であり、５以上であってもよく、１５以上であってもよく、２０以上であってもよい。一方、アスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば５０以下であり、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。

本開示におけるＳｉ繊維は、Ｓｉの単体であってもよく、Ｓｉ元素を主成分として含有する合金であってもよい。合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。合金中のＳｉ元素以外の金属元素としては、例えばＬｉ元素を挙げることができる。

本開示により製造される負極活物質は、所定の平均粒径（Ｄ_５０）を有している。平均粒径（Ｄ_５０）は０．２μｍ以上であり、例えば、０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。一方、平均粒径（Ｄ_５０）は３．０μｍ未満であり、例えば、２．５μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が上記のような範囲であれば、負極活物質層に用いた場合、負極活物質全体に均一にイオンが挿入され、負極活物質層が均一に膨張することにより、負極活物質層全体としての膨張が抑制できると考えられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。

また、本開示により製造される負極活物質は非晶質であることが好ましい。ここで、本開示において非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定においてハローピーク（ハローパターンにおけるブロードなピーク）が確認されることを言う。ハローピークは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２４．０°～３２．０°にあることが好ましい。同様に、ハローピークは、ピーク位置が２θ＝４０．０°～６０．０°にあることが好ましい。また、ハローピークの半値幅は、例えば３°以上であり、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよい。なお、本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２４．０°～３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるハローピーク（後述するピークｂ）が観察されることが好ましい。

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察されなくてもよく、観察されてもよいが、前者の方が好ましい。前者の方が、後者よりも、負極活物質の非晶質性が高いことを意味するからである。ピークａは、Ｓｉ結晶相（ダイヤモンド型のＳｉ結晶相）に由来するピークである。また、「ピークａが観察されない」とは、ピークａの強度が、周囲のノイズと区別できない程度に小さいことをいう。

ピークａのピーク位置は、２θ＝２８．４°±０．４°であってもよく、２θ＝２８．４°±０．２°であってもよい。また、ピークａの半値幅は、通常、ピークｂの半値幅より小さく、例えば３°以下であり、１°以下であってもよく、０．５°以下であってもよい。

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、通常、ピーク位置が２θ＝２４．０°～３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるピークｂが観察される。ピークｂは、上述したハローピークの一つであり、ピークａとは異なるピークである。ピークｂの半値幅は、例えば、４°以上であってもよく、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよい。

また、本開示における負極活物質は、所定の空隙率を有していてもよい。空隙率は、例えば５％以上であり、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。一方、空隙率は、例えば５０％以下であり、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。空隙率は、これらサンプルから求めた平均値とすることができる。

５．電池
本開示において製造された負極活物質は、電池に用いられ、特に全固体電池に用いられることが好ましい。図２は本開示において製造された負極活物質を用いた全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池１０は、正極活物質層１と、上述した負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。これらの部材は、一般的な外装体に収納されていてもよい。

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。負極活物質層に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、固体電解質材料は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）を含有していても良い。また、固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。導電材およびバインダーは一般的な固体電池に用いられる材料と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

全固体電池は、例えば、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することで、拘束圧増加量を低減できる電池とすることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（負極活物質の合成）
Ｓｉ粒子（平均粒径０．５μｍ、高純度化学製）０．６５ｇと、Ｌｉ金属（本城金属製）０．６０ｇとを、Ａｒ雰囲気下においてメノウ乳鉢を用いて混合し、ＬｉＳｉ前駆体を得た。Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内で、ＬｉＳｉ前駆体１．０ｇと、分散媒（１，３，５－トリメチルベンゼン、ナカライテスク製）１２５ｍｌとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合した。混合後に得られたＬｉＳｉ前駆体分散液を冷却し、エタノール（ナカライテスク製）１２５ｍｌを分散液温度が０～５℃の範囲となるように、１２０分かけて滴下した。反応後、更に酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを滴下して、６０分間反応させた。反応後、大気環境（酸素濃度２１体積％）にて吸引ろ過により液体と固体反応物（負極活物質）とを分離した。得られた固体反応物を１２０℃で２時間真空乾燥して、負極活物質を回収した。なお、比較例１では目視で発火は確認されなかった。

（固体電解質の合成）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に、ｎ－ヘプタン（脱水グレード、関東化学製）を４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。

（評価用電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業製）に、ＬｉＮｂＯ_３を用いて表面処理を施して正極活物質を得た。この正極活物質１．５ｇと、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０２３ｇと、上記固体電解質０．２３９ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ製）０．０１１ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学製）０．８ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、正極合材を得た。

上記合成した負極活物質１．０ｇと、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０４ｇと、上記固体電解質０．７７６ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ製）０．０２ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学製）１．７ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、負極合材を得た。

１ｃｍ^２のセラミックス製の型に上記固体電解質０．０６５ｇを入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスしセパレート層（固体電解質層）を作製した。その片側に上記正極合材０．０１８ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極活物質層を作製した。正極活物質層とは逆側に上記負極合材０．００５４ｇを入れ４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで負極活物質層を作製した。また正極集電体にアルミ箔を、負極集電体に銅箔を用いた。これにより、評価用電池（全固体電池）を作製した。

［比較例２］
比較例１と同様の方法により、負極活物質を得た。比較例１では目視で発火は確認されなかったが、比較例２では濾過後、粉体回収時に一瞬光る程度であるが発火が確認された。また、比較例１と同様の方法により、評価用電池を作製した。

［実施例］
比較例１と同様にしてＬｉ抽出反応を行い、その後、酸素濃度５体積％のＡｒグローブボックス内にて吸引ろ過にて液体と固体反応物（負極活物質）とを分離した。得られた固体反応物を１２０℃で２時間真空乾燥して、負極活物質（Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子）を回収した。回収した負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を作製した。

［粒度分布測定］
比較例１、比較例２および実施例で得られた負極活物質の粒度分布測定結果（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）を表１に示す。

［ＸＲＤ測定］
上記比較例１、２、および実施例で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。

［拘束圧増加量］
実施例および比較例１で得られた評価用電池について、０．２４５ｍＡで４．５５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．２４５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。初回充電において、電池の拘束圧力をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定した。結果を表１に示す。比較例１における拘束圧増加量を１．００として相対評価した結果を図４に示す。

表１に示されるように、実施例の負極活物質の各粒径は、比較例１および比較例２と比較して小さくなった。これは、不織布状のＳｉ粒子と酸素との反応が抑制された結果、凝集が抑制されたためであると推察される。

また、図３に示されるように、比較例１および比較例２で得られた負極活物質は、結晶Ｓｉ（ダイヤモンド型）のピークが確認された。一方、実施例は非晶質Ｓｉであることが確認された。図４および表１に示されるように、実施例は、比較例１と比較して拘束圧増加量が低減された。

比較例１および比較例２では、得られた不織布状の粒子が大気中の酸素と反応して発熱し、結晶化が進行したと推察される。さらに、比較例２では、粒子表面に付着している有機溶媒（可燃ガス）が発火し、燃焼熱によってポーラスＳｉの結晶化が進行したと推察される。比較例１のように目視で発火を確認できない場合でも、部分的には発熱、結晶化が進行しており、拘束圧増加量が大きくなったと推察される。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (1)

1. 負極活物質の製造方法であって、
   Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、
   前記ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、前記ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することにより、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程と、
   前記不織布状の粒子を濾過により回収する回収工程と、
   を有し、
   前記回収工程を、酸素濃度が５体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う、負極活物質の製造方法。

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