KR102683886B1 - 활물질, 전고체 전지 및 활물질의 제조 방법 - Google Patents

활물질, 전고체 전지 및 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 개시는, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 상기 I1 및 상기 I2 가, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0, 및, 0.01 ≤ I1 을 만족하는, 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질, 전고체 전지 및 활물질의 제조 방법{ACTIVE MATERIAL, ALL SOLID STATE BATTERY, AND METHODS FOR PRODUCING ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 활물질, 전고체 전지 및 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화가 도모되기 쉽다는 이점을 갖는다. 또, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, Si 계 활물질이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극 활물질로서 Si 및 Si 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 황화물 전고체 전지용 부극이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 원자 조성에 있어서 Si 와 O 를 포함하는 규소 산화물 골격과, 규소 산화물 골격에 화학적으로 결합한 실리콘계 나노 입자를 구성 요소로서 포함하는 규소 산화물 구조체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 적외 분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 820 ~ 920 cm-1 에 있는 Si-H 결합에서 유래하는 피크 1 의 강도 (I1) 과 1000 ~ 1200 cm-1 에 있는 Si-O-Si 결합에서 유래하는 피크 2 의 강도 (I2) 의 비 (I1/I2) 가, 소정의 범위에 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 적외 분광 장치에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 3400 ~ 3800 cm-1 에 있는 실란올기에서 유래하는 피크 A1 의 강도와 1000 ~ 1200 cm-1 에 있는 실록산 결합에서 유래하는 피크 A2 의 강도의 비의 값 A1/A2 가 0.1 이하인 SiOx (리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질) 가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 실리콘 산화물로 구성되는 모입자와, 도전성 탄소 재료로 구성되고, 상기 모입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층을 갖고, 적외 분광 측정에 의해 얻어지는 600 cm-1 ~ 1400 cm-1 의 적외 흡수 스펙트럼의 최대 피크 강도를 1 로 했을 때의 900 cm-1 에 있어서의 강도가 0.30 이상인 부극 활물질이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-142431호 일본 공개특허공보 2019-119638호 일본 공개특허공보 2011-108635호 국제 공개 제2014/119238호
Si 는 이론 용량이 커, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 는, 충방전 시의 체적 변화가 크다. 그 때문에, Si 를 사용한 전극층은, 충방전 시의 체적 변화가 크다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 상기 I1 및 상기 I2 가, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0, 및, 0.01 ≤ I1 을 만족하는, 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, I2/I1 의 값이 소정의 범위에 있고, 또한, I1 의 값도 소정의 범위에 있으므로, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 I1 이, 0.02 ≤ I1 ≤ 0.08 을 만족해도 된다.
또, 본 개시에 있어서는, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 상기 I1 및 상기 I2 가, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0, 및, 0.01 ≤ I2 를 만족하는, 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, I2/I1 의 값이 소정의 범위에 있고, 또한, I2 의 값도 소정의 범위에 있으므로, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 I2 가, 0.02 ≤ I2 ≤ 0.08 을 만족해도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 활물질이, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 활물질이, 일차 입자의 내부에 공극을 가지고 있어도 된다.
또, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극층이, 상기 서술한 활물질과, 고체 전해질을 함유하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 충방전 시의 부극층의 체적 변화를 억제 가능한 전고체 전지로 할 수 있다.
또, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법으로서, 제 1 전구체를 합성하는 합성 공정과, 상기 제 1 전구체를, 비유전율이 5 이상인, 유기 용매 또는 산으로 세정하여, 제 2 전구체를 얻는 세정 공정과, 상기 제 2 전구체를, 열에 의해 건조시켜, 상기 활물질을 얻는 건조 공정을 갖는 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 제 1 전구체를 비유전율이 높은 유기 용매 또는 산으로 세정하고, 그 후, 건조시킴으로써, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 유기 용매가, 케톤이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합성 공정이, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 중간체와, Li 계 재료를 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 처리와, 상기 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 처리를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에서는, 상기 Li 제거 처리에 있어서, 에탄올을 사용하여, 상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거해도 된다.
본 개시에 있어서는, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 Si 의 결정상을 설명하는 개략 사시도이다.
도 2 는 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법을 예시하는 플로우 차트이다.
도 4 는 본 개시에 있어서의 제 1 전구체의 합성 방법을 예시하는 플로우 차트이다.
도 5 는 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 활물질에 대한 IR 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 활물질, 전고체 전지 및 활물질의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
A. 활물질
본 개시에 있어서의 활물질은, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0 을 만족한다. I1 은, 0.01 ≤ I1 을 만족해도 된다. 동일하게, I2 는, 0.01 ≤ I2 를 만족해도 된다.
본 개시에 의하면, I2/I1 의 값이 소정의 범위에 있고, 또한, I1 또는 I2 의 값도 소정의 범위에 있으므로, 충방전 시의 전극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, Si 는 이론 용량이 커, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 는, 충방전 시의 체적 변화가 크다. 충방전 시의 체적 변화가 크면, 내구성 저하, 구속 지그의 대형화에 의한 에너지 밀도 저하 등의 악영향을 일으킨다. Si 입자 그 자체의 체적 변화가 큰 것이 최대의 문제이기 때문에, Si 입자의 이용량을 제한함으로써, 전극층의 체적 변화를 억제하는 경우가 많다. 그러나, Si 입자의 이용량을 제한하면, 에너지 밀도화의 향상을 도모하는 것이 어렵다.
그래서, 본 발명자 등은, 지금까지, Si 입자의 체적 변화를 작게 하기 위해서, Si 입자의 내부에 공극을 형성하거나, 클라스레이트 Si 입자를 사용하거나 하는 것을 검토해 왔다. 한편, 본 발명자 등은, 전극층의 체적 변화가 커지는 요인으로서, 전극층 내에 있어서의 Si 입자의 응집이 기여하고 있다는 지견을 얻었다. 그래서, Si 입자의 표면에 존재하는 관능기 및 화합물에 주목하여, Si 입자의 표면 상태를 제어하는 것 (구체적으로는, Si 입자의 표면의 극성을 높게 하는 것) 에 의해, Si 입자의 응집을 억제하여, 전극층의 체적 변화를 작게 하는 것을 알아냈다. Si 입자의 응집을 억제할 수 있는 이유는, Si 입자의 표면의 극성을 높게 함으로써, 일반적으로 극성이 높은 고체 전해질과의 친화성이 양호해져, 전극층의 제작 시에, Si 입자가 균일하게 분산되었기 때문이라고 추측된다. Si 입자가 균일하게 분산되어, Si 입자 및 고체 전해질의 접촉 면적이 증가함으로써, 전극층에 있어서의 충방전 반응이 균일화하고, 그 결과, 전극층의 체적 변화를 억제할 수 있었다고 추정된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 적외 분광 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 에 있어서, I2/I1 이 소정의 범위 내에 있다. I1 은, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도이며, 통상, 활물질의 표면에 존재하는 Si-R (R 은, CH3 등의 소수성 관능기) 에서 유래하는 피크이다. 또한, 850 cm-1 이상 880 cm-1 이하의 범위에, CO3 2- 에서 유래하는 큰 피크가 나타나는 경우가 있다. 만일, CO3 2- 의 피크가 고파수 측으로 시프트한 경우여도, I1 은 CO3 2- 에서 유래하는 큰 피크의 강도에는 해당하지 않는다. 또, I1 은, 850 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 Si-R 에서 유래하는 피크의 강도여도 된다.
I2 는, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도이며, 통상, 활물질의 표면에 존재하는 Si-O-Si 에서 유래하는 피크이다. 또한, Si-O-Si 에서 유래하는 피크는, 통상, 브로드한 피크이기 때문에, 명확한 피크가 확인되지 않을 가능성이 있다. 그러한 경우를 고려하면, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도는, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 강도로서 취급할 수 있다.
본 개시에 있어서, I2/I1 의 값은, 통상, 0.55 이상이며, 0.60 이상이어도 되고, 0.65 이상이어도 된다. 한편, I2/I1 의 값은, 통상, 1.0 이하이며, 0.95 이하여도 된다. 또, I1 은, 통상, 0.01 이상이며, 0.02 이상이어도 되고, 0.03 이상이어도 된다. 한편, I1 은, 예를 들어 0.08 이하이며, 0.06 이하여도 된다. 또, I2 는, 통상, 0.01 이상이며, 0.02 이상이어도 되고, 0.03 이상이어도 된다. 한편, I2 는, 예를 들어 0.08 이하이며, 0.06 이하여도 된다. 본 개시에 있어서의 적외 분광 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 은, ATR 법 (전반사 측정법) 에 의해 얻어지는 스펙트럼이다. 또, IR 스펙트럼에 있어서의 강도는 흡광도를 의미한다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또, 활물질은, 상기 결정상 중 어느 것을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 「주상으로서 갖는다」란, 상기 결정상에 속하는 피크가, X 선 회절 측정으로 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 가지고 있어도 된다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체 (케이지) 가 형성되어 있다. 이 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖는다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 특히 전고체 전지에서는, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 위해서, 일반적으로, 높은 구속압을 부여할 필요가 있지만, 본 개시에 있어서의 활물질을 사용함으로써, 구속압의 저감을 도모할 수 있고, 결과적으로, 구속 지그의 대형화를 억제할 수 있다.
실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상은, 통상, 공간군 (Fd-3m) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상에 있어서, 2θ = 20.09°±0.50°에 위치하는 피크를 피크 A 로 하고, 2θ = 31.72°±0.50°에 위치하는 피크를 피크 B 로 한다. 또, 피크 A 의 강도를 IA 로 하고, 피크 B 의 강도를 IB 로 한다. 한편, 2θ = 22° ~ 23°에 있어서의 최대 강도를 IM 으로 한다. 2θ = 22° ~ 23°에는, 통상, Si 에 관련하는 결정상의 피크가 나타나지 않는 범위이기 때문에, 기준으로서 사용할 수 있다.
IA/IM 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. IA/IM 의 값이 1 이하인 경우는, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다. IA/IM 의 값은, 예를 들어 2 이상이며, 5 이상이어도 되고, 7 이상이어도 된다. 한편, IA/IM 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 IA/IM 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다).
IB/IM 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. IB/IM 의 값이 1 이하인 경우는, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다. IB/IM 의 값은, 예를 들어 2 이상이며, 5 이상이어도 된다. 한편, IB/IM 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 IB/IM 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다).
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 갖고, 후술하는 다이아몬드형의 Si 결정상을 가지지 않아도 된다. 「결정상을 가지고 있지 않다」는 것은, X 선 회절 측정에 있어서, 그 결정상의 피크가 확인되지 않는 것에 의해, 확인할 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 갖고, 후술하는 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상을 가지지 않아도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상을 가지고 있어도 된다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상에서는, 실리콘 클라스레이트 II 형과 동일하게, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체 (케이지) 가 형성되어 있으므로, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다.
실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상은, 통상, 공간군 (Pm-3n) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 다이아몬드형의 Si 결정상을 가지고 있어도 된다. 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 통상적인 Si 는, 다이아몬드형의 결정상을 갖는다. 다이아몬드형의 Si 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 어렵다. 그 반면, 실리콘 클라스레이트에 비해, 제조 비용이 낮다는 이점이 있다.
다이아몬드형의 Si 결정상은, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 28.44°, 47.31°, 56.10°, 69.17°, 76.37°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 적어도 Si 를 함유한다. 활물질은, 적어도 Si 를 함유하고, Si 만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로서는, 예를 들어, Li, Na 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 활물질의 표면에 존재하는 관능기 또는 화합물에 포함되는 원소 (예를 들어 O, C, H) 는 고려하지 않는 것으로 한다. 또, 활물질은, SiO 골격을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 또, 예를 들어, 활물질이 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 갖는 경우, 그 조성은, NaxSi136 (0 ≤ x ≤ 20) 으로 나타내는 것이 바람직하다. x 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 한편, x 는, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. 활물질의 조성은, 예를 들어, EDX, XRD, XRF, ICP, 원자 흡광법에 의해 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 활물질은, 일차 입자여도 되고, 일차 입자가 응집한 이차 입자여도 된다. 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 50 nm 이상이며, 100 nm 이상이어도 되고, 150 nm 이상이어도 된다. 한편, 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3000 nm 이하이며, 1500 nm 이하여도 되고, 1000 nm 이하여도 된다. 또, 이차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 ㎛ 이상이며, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 이차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 60 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 SEM 에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 20 이상이며, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 일차 입자의 내부에 공극을 갖는 것이 바람직하다. 충방전 시의 체적 변화를 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 특히, 활물질은, 세공 직경이 100 nm 이하인 미소한 공극을 많이 가지고 있는 것이 바람직하다. 프레스에 의한 공극의 찌그러짐을 억제할 수 있기 때문이다. 세공 직경이 100 nm 이하인 공극의 공극량은, 예를 들어 0.05 cc/g 이상이며, 0.07 cc/g 이상이어도 되고, 0.10 cc/g 이상이어도 된다. 한편, 상기 공극량은, 예를 들어 0.15 cc/g 이하이다. 공극량은, 예를 들어, 수은 포로시미터 측정, BET 측정, 가스 흡착법, 3D-SEM, 3D-TEM 에 의해 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질이, 일차 입자의 내부에 공극을 갖는 경우, 그 공극률은, 예를 들어 4 % 이상이며, 10 % 이상이어도 된다. 또, 상기 공극률은, 예를 들어 40 % 이하이며, 20 % 이하여도 된다. 공극률은 예를 들어 이하와 같은 순서로 구할 수 있다. 먼저, 활물질을 포함하는 전극층에 대해, 이온 밀링 가공에 의해 단면 내기를 실시한다. 그리고 단면을 SEM (주사형 전자현미경) 으로 관찰하여 입자의 사진을 취득한다. 얻어진 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 실리콘부 및 공극부를 준별하고, 2 치화한다. 실리콘부와 공극부의 면적을 구하고, 이하의 식으로부터 공극률 (%) 을 산출한다.
공극률 (%) = 100 × (공극부 면적)/((실리콘부 면적) ＋ (공극부 면적))
구체적인 화상 해석 및 공극률의 산출은, 이하와 같이 실시할 수 있다. 화상 해석 소프트웨어로서는, 예를 들어 Fiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172 (이하, Fiji) 를 사용한다. 동일 시야의 이차 전자상과 반사 전자상을 합성하여, RGB 컬러 화상화한다. 그리고, 픽셀마다의 노이즈를 제거하기 위해서, 얻어진 RGB 화상을 Fiji 에 있어서의 기능 「Median (필터 사이즈 = 2)」에 의해 블러링한다. 다음으로, Fiji 에 있어서의 기능 「Weka Machine Learning」에 의해, 상기 노이즈가 제거된 화상에 있어서의 임의의 복수의 영역을 사람이 실리콘부 또는 공극부로 각각 지정하고, 실리콘부 및 공극부를 준별하는 교사 데이터를 작성한다. 그리고, 작성된 교사 데이터에 기초하여, Fiji 내에서, 기계에 의해 실리콘부와 공극부의 판별을 실시하고, 실리콘부 및 공극부의 면적비를 산출한다.
RGB 컬러 화상화에 대해, 이차 전자상과 반사 전자상은 모두 그레이 스케일로 나타내어져 있기 때문에, 예를 들어, 이차 전자상의 각 픽셀에 있어서의 밝기 x 를 Red 값에, 반사 전자상도 동일하게 밝기 y 를 Green 값에 할당한다. 이로써, 예를 들어 픽셀마다, R = x, G = y, B = (x ＋ y)/2 로 하여 RGB 화상화한다.
상기 「Weka Machine Learning」에 있어서의 상세한 조건을 이하에 나타낸다. Training features (기계 학습에 있어서 교사 데이터를 작성할 때에, 기계에 주목시키는 화상의 수치적 특징) 로서, Gaussian blur, Hessian, Membrane projections, Mean, Maximum, Anisotropic diffusion, Sobel filter, Difference of gaussians, Variance, Minimum, Median 을 선택한다. 또, 그 밖의 파라미터로서는, Membrane thickness 를 3, Membrane patch size 를 19, Minimum sigma 를 1.0, Maximum sigma 를 16.0 으로 설정한다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 통상, 전고체 전지에 사용된다. 본 개시에 있어서의 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 되지만, 전자가 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질을 갖는 전극층 (부극층 또는 정극층), 및, 그 전극층을 갖는 전고체 전지를 제공할 수도 있다. 활물질의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 「C. 활물질의 제조 방법」에서 기재하는 제조 방법을 들 수 있다.
B. 전고체 전지
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 과, 부극층 (2) 과, 정극층 (1) 및 부극층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 부극층 (2) 이, 상기 서술한 활물질과, 고체 전해질을 함유한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 충방전 시의 부극층의 체적 변화를 억제 가능한 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 부극층
부극층은, 적어도 부극 활물질 및 고체 전해질을 함유하는 층이다. 또, 부극층은, 필요에 따라, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질에 대해서는, 상기 「A. 활물질」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량% 이상이며, 30 중량% 이상이어도 되고, 40 중량% 이상이어도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 적으면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량% 이하이며, 70 중량% 이하여도 되고, 60 중량% 이하여도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로, 부극층에 있어서의 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하할 가능성이 있다.
부극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어, 후술하는 「3. 고체 전해질층」에 기재하는 고체 전해질을 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더로서는, 예를 들어, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.
부극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다. 본 개시에 있어서의 부극층은, 통상, 전고체 전지에 사용된다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체 전해질 (특히 황화물 고체 전해질) 의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들어, LiNbO3 를 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 1 nm 이상 30 nm 이하이다. 또, 정극 활물질로서, 예를 들어 Li2S 를 사용할 수도 있다.
정극층에 사용되는 고체 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 정극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
고체 전해질층은, 정극층 및 부극층 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질을 적어도 함유한다.
고체 전해질로서는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1 종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들어, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 유리 (비정질) 여도 되고, 유리 세라믹스여도 된다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2 를 들 수 있다.
고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층에 대해, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 가지고 있어도 된다. 구속 지그를 사용함으로써, 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스를 형성할 수 있다. 구속압은, 예를 들어 0.1 MPa 이상이며, 1 MPa 이상이어도 되고, 5 MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들어 100 MPa 이하이며, 50 MPa 이하여도 되고, 20 MPa 이하여도 된다.
5. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴라형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
C. 활물질의 제조 방법
도 3 은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법을 예시하는 플로우 차트이다. 도 3 에 나타내는 제조 방법에서는, 먼저 제 1 전구체를 합성한다. 다음으로, 제 1 전구체를, 비유전율이 5 이상인, 유기 용매 또는 산으로 세정하여, 제 2 전구체를 얻는다. 다음으로, 제 2 전구체를, 열에 의해 건조하여, 목적으로 하는 활물질을 얻는다. 도 4 는, 본 개시에 있어서의 제 1 전구체의 합성 방법을 예시하는 플로우 차트이다. 도 4 에서는, Na 및 Si 를 함유하고, 적어도 진틀상을 갖는 진틀 화합물을 제작하고, 진틀 화합물로부터 Na 를 제거함으로써, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 갖는 중간체를 얻는다. 다음으로, 중간체 및 Li 계 재료를, 소정의 비율로 합금화하여, 합금 화합물을 얻는다 (합금화 처리). 다음으로, 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성한다 (Li 제거 처리). 이로써, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 갖는 제 1 전구체가 얻어진다.
본 개시에 의하면, 제 1 전구체를 비유전율이 높은 유기 용매 또는 산으로 세정하고, 그 후, 건조함으로써, 충방전 시의 부극층의 체적 변화를 억제 가능한 활물질을 얻을 수 있다. 활물질의 표면에, 예를 들어, C2H5OH (OH 기를 갖는 화합물), CH3COONa, CH3COOLi 가 존재하면, 그 후의 건조 공정에서, 활물질의 표면에, Si-R (R 은, CH3 등의 소수성 관능기) 이 형성되어, 활물질의 표면의 극성이 낮아진다고 추측된다. Si-R 이 많으면 I1 은 커진다. 이에 대하여, 본 개시에 있어서는, 활물질의 표면을, 비유전율이 높은 유기 용매 또는 산으로 처리함으로써, C2H5OH 등을 제거할 수 있다. 그 때문에, 건조 공정을 실시해도, Si-R 의 비율을 적게 할 수 있다. 그 결과, 극성이 높은 Si-O-Si 의 비율을 많게 할 수 있어, 전극층의 제작 시에, 활물질이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
1. 합성 공정
본 개시에 있어서의 합성 공정은, 제 1 전구체를 합성하는 공정이다. 제 1 전구체는, 세정 공정 전의 활물질에 해당한다. 제 1 전구체는, 적어도 Si 를 함유하고, Si 만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원소에 대해서는, 상기 「A. 활물질」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 제 1 전구체는, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또, 제 1 전구체는, 상기 결정상 중 어느 것을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다.
제 1 전구체의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 중간체와, Li 계 재료를 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 처리와, 상기 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 처리를 갖는 방법이어도 된다.
(1) 중간체
중간체는, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또, 제 1 전구체는, 상기 결정상 중 어느 것을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다이아몬드형의 Si 결정상을 갖는 중간체로서, 시판되는 Si 입자를 사용할 수 있다. 한편, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 또는, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상을 갖는 중간체는, 예를 들어, Na 및 Si 를 함유하고, 적어도 진틀상을 갖는 진틀 화합물로부터, 상기 Na 를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. Na 를 제거하는 조건을 조정함으로써, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 및, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상의 비율을 조정할 수 있다. 이하, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 또는, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상을 갖는 중간체의 준비 방법에 대해, 설명한다.
(i) 진틀 제작
진틀 화합물은, 진틀 (Zintl) 상을 갖는다. 진틀상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 16.10°, 16.56°, 17.64°, 20.16°, 27.96°, 33.60°, 35.68°, 40.22°, 41.14°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 진틀 화합물은, 진틀 (Zintl) 상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 진틀 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 또, 진틀 화합물은, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
진틀 화합물의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, NazSi136 의 조성 (121 ≤ z ≤ 151) 으로 나타내는 것이 바람직하다. z 는, 126 이상이어도 되고, 131 이상이어도 된다. 한편, z 는, 141 이하여도 된다.
진틀 화합물은, 예를 들어, Na (단체) 및 Si (단체) 를 함유하는 원료 혼합물에 대해 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. Na (단체) 및 Si (단체) 의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, Si (단체) 1 몰부에 대해, Na (단체) 는, 예를 들어 0.8 몰부 이상이며, 1 몰부 이상이어도 된다. 한편, Si (단체) 1 몰부에 대해, Na (단체) 는, 예를 들어 1.5 몰부 이하이며, 1.3 몰부 이하여도 된다.
열처리 온도는, 예를 들어, 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하이다. 또, 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 특히, 약 700 ℃ (예를 들어 650 ℃ 이상, 750 ℃ 이하) 및 약 20 시간 (예를 들어 15 시간 이상, 25 시간 이하) 의 조건으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(ii) Na 제거
진틀 화합물로부터 Na 를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 열처리를 들 수 있다. 열처리 온도는, 예를 들어 280 ℃ 이상이며, 300 ℃ 이상이어도 된다. 한편, 열처리 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이다. 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 열처리는, 상압 분위기에서 실시해도 되고, 감압 분위기에서 실시해도 된다. 후자의 경우, 열처리 시의 압력은, 예를 들어 10 Pa 이하이며, 1 Pa 이하여도 되고, 0.1 Pa 이하여도 된다. 또, 열처리는, Ar 분위기 등의 불활성 분위기에서 실시해도 된다.
(iii) 중간체
상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 중간체의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, NaySi136 (0 ≤ y ≤ 24) 으로 나타내는 것이 바람직하다. y 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 한편, y 는, 20 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.
(2) 합금화 처리
본 개시에 있어서의 합금화 처리는, 상기 중간체와 Li 계 재료를 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 처리이다.
Li 계 재료는, 중간체와 합금화 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않고, Li 단체여도 되고, Li 합금이어도 된다. Li 합금은, Li 를 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하다. 중간체와 합금화하기 쉽기 때문이다. 중간체 및 Li 계 재료를 합금화하는 방법으로서는, 예를 들어, 양자를 혼합하는 방법 및 양자를 열처리하는 방법을 들 수 있다.
합금화 공정에서는, 중간체 및 Li 계 재료를, 중간체에 포함되는 Si 에 대한 Li 계 재료에 포함되는 Li 의 몰비 (Li/Si) 를 소정의 범위로 하여 합금화하는 것이 바람직하다. Li/Si 는, 예를 들어 0.5 이상이며, 0.75 이상이어도 되고, 1 이상이어도 된다. Li/Si 가 지나치게 작으면, 일차 입자의 내부에 공극이 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, Li/Si 는, 예를 들어 3 이하이며, 2.5 이하여도 되고, 2 이하여도 된다. Li/Si 가 지나치게 크면, 원하는 결정상을 유지할 수 없을 가능성이 있다. Li 와의 합금화에 의해, Si 의 결정성은 저하하는 경향이 있으므로, Li/Si 를 제어하는 것이 바람직하다.
(3) Li 제거 처리
본 개시에 있어서의 Li 제거 처리는, 상기 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 공정이다. 합금 화합물에 포함되는 Li (고도로 분산된 Li) 를 제거함으로써, 나노 사이즈 (나노 오더) 의 공극을 형성할 수 있다.
합금 화합물로부터 Li 를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 합금 화합물에 Li 추출재를 반응시키는 방법을 들 수 있다. Li 추출재는, 예를 들어 액체이다. Li 추출재로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등의 1 급 알코올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올 등의 2 급 알코올, tert-부틸알코올 등의 3 급 알코올, 페놀 등의 페놀류, 1,2-에탄디올, 1,3-부탄디올 등의 글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르, b-D-글루코피라노오스 등의 피라노오스류, 에리트로푸라노오스 등의 푸라노오스류, 글루코오스류, 프룩토오스류 등의 다당류를 들 수 있다. Li 추출재는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 1-헥산올 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, Li 추출재는, 적어도 에탄올을 함유하는 것이 바람직하다. 또, Li 추출재로서, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산 등의 산을 사용해도 된다. 본 개시에 있어서는, 2 종 이상의 Li 추출재를 사용해도 된다. 이 경우, 2 종 이상의 Li 추출재를 혼합하여 사용해도 되고, 따로따로 사용해도 된다 (Li 제거로서 2 단계 이상의 처리를 실시해도 된다).
Li 추출재는, 수분량이 적은 것이 바람직하다. 수분량이 지나치게 많으면, 합금 화합물이 열화하는 경우가 있다. Li 추출재에 포함되는 수분량은, 예를 들어 100 ppm 이하이며, 10 ppm 이하여도 된다. 합금 화합물에 대한 Li 추출재의 중량 비율은, 예를 들어 5 이상이며, 10 이상이어도 되고, 15 이상이어도 된다. 한편, 상기 중량 비율은, 예를 들어 500 이하이며, 250 이하여도 된다.
합금 화합물에 Li 추출재를 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 합금 화합물에, Li 추출재를 직접 접촉시켜도 되고, 합금 화합물을 분산시킨 분산액에, Li 추출재를 접촉시켜도 된다. 분산매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 2-에틸헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 헥센, 헵텐 등의 불포화 탄화수소, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 이소아밀에테르, 디페닐에테르, 메틸페닐에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 분산매의 비유전율은, 예를 들어 3.08 이하이며, 3.00 이하여도 된다. 한편, 분산매의 비유전율은, 예를 들어 1.50 이상이며, 1.70 이상이어도 된다. 비유전율은, 예를 들어, JIS C 2565 에 기재된 방법 (공동 공진기법 등) 에 의해 측정할 수 있다.
2. 세정 공정
본 개시에 있어서의 세정 공정은, 상기 제 1 전구체를, 비유전율이 5 이상인, 유기 용매 또는 산으로 세정하여, 제 2 전구체를 얻는 공정이다. 제 2 전구체는, 세정 공정 후, 건조 공정 전의 활물질에 상당한다. 또, 제 2 전구체 및 제 1 전구체는, 통상, 동일한 결정상을 갖는다.
유기 용매 또는 산의 비유전율 (25 ℃) 은, 통상, 5 이상이며, 10 이상이어도 되고, 15 이상이어도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 또, 유기 용매로서, 방향족 탄화수소를 사용해도 된다. 한편, 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다.
제 1 전구체를 유기 용매로 세정하는 방법으로서는, 예를 들어, 제 1 전구체를 유기 용매에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 초음파 처리를 실시해도 된다. 또, 제 1 전구체에 유기 용매를 분무함으로써, 세정해도 된다. 세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 분간 이상, 10 시간 이하이다. 제 2 전구체는, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 2800 cm-1 이상 3500 cm-1 이하에 -OH 에서 유래하는 피크를 가지고 있어도 된다.
3. 건조 공정
본 개시에 있어서의 건조 공정은, 상기 제 2 전구체를, 열에 의해 건조하여, 상기 활물질을 얻는 공정이다. 건조 공정은, 제 2 전구체로부터 유기 용매 또는 산을 제거하는 공정이다. 또, 예를 들어, 제 2 전구체가 Na 를 함유하는 경우, 건조 공정에 있어서, 제 2 전구체로부터 Na 를 제거해도 되고, 제거하지 않아도 된다.
건조 온도는, 예를 들어 280 ℃ 이상이며, 300 ℃ 이상이어도 된다. 한편, 건조 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이다. 건조 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 건조는, 상압 분위기에서 실시해도 되고, 감압 분위기에서 실시해도 된다. 후자의 경우, 건조 시의 압력은, 예를 들어 10 Pa 이하이며, 1 Pa 이하여도 되고, 0.1 Pa 이하여도 된다. 또, 건조는, Ar 분위기 등의 불활성 분위기에서 실시해도 된다. 또, 건조 방법으로서는, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
4. 활물질
상기 공정에 의해 얻어지는 활물질에 대해서는, 상기 「A. 활물질」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
(활물질의 합성)
Si 입자 및 Na 입자를, 몰비가 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 도가니에 투입하고, Ar 분위기하에서 밀폐하고, 700 ℃ 에서 가열하여, NaSi (진틀 화합물) 를 합성했다. 그 후, 진공하 (약 1 Pa), 340 ℃ 에서 가열함으로써 Na 를 제거하여, 중간체를 얻었다. 얻어진 중간체와, Li 금속을, Li/Si = 1 의 몰비로 칭량하고, Ar 분위기에 있어서 유발로 혼합하여, 합금 화합물을 얻었다. 얻어진 합금 화합물을, Ar 분위기에 있어서 에탄올과 반응시킴으로써, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하여, 제 1 전구체를 얻었다. 또한, 합금 화합물 및 에탄올의 비율은, 중량비로, 합금 화합물 : 에탄올 = 12 : 400 으로 했다.
다음으로, 얻어진 제 1 전구체의 세정을 실시했다. 구체적으로는, 아세톤에 침지시키고, 초음파 장치 (SND 제조 US-3KS) 를 사용하여, 초음파 처리를 30 분간 실시하여, 제 2 전구체를 얻었다. 그 후, 소성로를 사용하여, 430 ℃, 6 시간의 조건으로 건조하여, 활물질을 얻었다.
(부극의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 얻어진 활물질, 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 도전재 (VGCF), PVDF 계 바인더를 5 중량% 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액, 및, 부티르산부틸을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 부극 집전체 (Cu 박, UACJ 제조) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 정극 활물질 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 평균 입경 6 ㎛), 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 도전재 (VGCF), PVDF 계 바인더를 5 중량% 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액, 및, 부티르산부틸을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 정극 집전체 (Al 박, 쇼와 전공 제조) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극을 얻었다. 또한, 정극의 면적은, 부극의 면적보다 작게 했다.
(고체 전해질층의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 부틸렌 러버계 바인더를 5 중량% 의 비율로 함유하는 헵탄 용액, 및, 헵탄을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 박리 시트 (Al 박) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 시트 및 고체 전해질층을 갖는 전사 부재를 얻었다.
(전고체 전지의 제작)
정극에 있어서의 정극층 상에, 접합용의 고체 전해질층을 배치하고, 롤 프레스기에 세트하고, 20 kN/cm (약 710 MPa), 165 ℃ 에서 프레스했다. 이로써, 제 1 적층체를 얻었다.
다음으로, 부극을 롤 프레스기에 세트하고, 20 kN/cm (약 630 MPa), 25 ℃ 에서 프레스했다. 그 후, 부극층 측으로부터 순서대로, 접합용의 고체 전해질층 및 전사 부재를 배치했다. 이때, 접합용의 고체 전해질층과, 전사 부재에 있어서의 고체 전해질층이 대향하도록 배치했다. 얻어진 적층체를 평면 1 축 프레스기에 세트하고, 100 MPa, 25 ℃ 에서, 10 초간 가프레스했다. 그 후, 고체 전해질층으로부터 박리 시트를 박리했다. 이로써, 제 2 적층체를 얻었다.
다음으로, 제 1 적층체에 있어서의 접합용의 고체 전해질층과, 제 2 적층체에 있어서의 고체 전해질층을 대향하도록 배치하고, 평면 1 축 프레스기에 세트하고, 200 MPa, 135 ℃, 1 분간 프레스했다. 이로써, 전고체 전지를 얻었다.
[실시예 2]
합금 화합물 및 에탄올의 비율을, 중량비로, 합금 화합물 : 에탄올 = 1 : 150 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다.
[비교예 1, 2]
제 1 전구체의 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다.
[비교예 3]
시판되는 Si 입자 (다이아몬드형의 Si 입자) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다.
[평가]
(IR 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 활물질에 대해, 적외 분광 (IR) 측정을 실시했다. IR 측정은, 1 회 반사 ATR 법 (ATR 액세서리 : SpectraTech 제조 Thunderdome), DTGS 검출기, 파수 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 128 회의 조건으로 실시했다. 그 결과를 표 1 및 도 5 에 나타낸다.
(구속압 증가량의 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 전고체 전지에 대해 충전을 실시하고, 구속압 증가량을 측정했다. 시험 조건은, 구속압 (표준 치수) 5 MPa, 충전 0.1 C, 컷 전압 4.55 V 로 하고, 4.55 V 에서의 구속압을 측정하고, 충전 전 상태부터의 구속압 증가량을 구했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 구속압 증가량의 결과는, 비교예 1 의 결과를 100 으로 한 경우의 상대값이다.
(XRD 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질에 대해, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했다. 그 결과, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질은, 결정상 중에서, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 확인되었다.
또, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상에 있어서의, 2θ = 20.09°부근에 위치하는 피크 A 의 강도를 IA 로 하고, 2θ = 31.72°부근에 위치하는 피크 B 의 강도를 IB 로 했다. 또, 2θ = 22°~ 23°에 있어서의 최대 강도를 IM 으로 하고, IA/IM 및 IB/IM 을 구했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(공극량의 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질의 공극량 (세공 직경이 100 nm 이하인 공극의 공극량) 을 구했다. 공극량의 측정에는, 수은 포로시미터를 사용했다. 측정 장치는 Pore Master 60-GT (Quanta Chrome Co.) 를 사용하고, 40 Å ~ 4,000,000 Å 의 범위에서 실시했다. 해석은 Washburn 법을 사용했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(SEM 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질에 대해, SEM-EDX (주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법) 측정을 실시했다. 그 결과, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질은, 일차 입자의 내부에, 나노 사이즈의 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
Figure 112021123731846-pat00001
표 1 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는, 비교예 1, 2 에 비해, I2/I1 의 값이 크고, 구속압 증가량이 현저하게 작은 것이 확인되었다. 구체적으로, 실시예 1, 2 에서는, 비교예 1 에 비해 구속압 증가량이 70 % 이상이나 저감되었다. 이것은, Si 입자의 표면의 극성이 높음으로써, 일반적으로 극성이 높은 고체 전해질과의 친화성이 양호해지고, 부극층의 제작 시에, Si 입자가 균일하게 분산되었기 때문이라고 추측된다. 또, Si 입자가 균일하게 분산되어, Si 입자 및 고체 전해질의 접촉 면적이 증가함으로써, 부극층에 있어서의 충방전 반응이 균일화하고, 그 결과, 부극의 체적 변화를 억제할 수 있었다고 추정된다. 한편, 비교예 3 에서는, I2/I1 의 값은 크지만, I2 및 I1 의 값이 작고, 구속 압력 증가량도 컸다.
또, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서는, IA/IM 의 값 및 IB/IM 의 값이, 모두 1 보다 크고, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3 에서는, IB/IM 의 값이 1 이하이며, 실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상은 형성되어 있지 않았다.
1 : 정극층
2 : 부극층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 전고체 전지

Claims (11)

  1. 전고체 전지에 사용되는 활물질의 제조 방법으로서,
    제 1 전구체를 합성하는 합성 공정과,
    상기 제 1 전구체를, 비유전율이 5 이상인, 유기 용매로 세정하여, 제 2 전구체를 얻는 세정 공정과,
    상기 제 2 전구체를, 열에 의해 건조하여, 상기 활물질을 얻는 건조 공정
    을 갖고,
    상기 활물질은, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 상기 I1 및 상기 I2 가, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0, 및, 0.01 ≤ I1 을 만족하고,
    상기 유기 용매가, 케톤인, 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 공정이,
    실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 중간체와, Li 계 재료를 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 처리와,
    상기 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 처리
    를 갖는, 활물질의 제조 방법.
  3. 전고체 전지에 사용되는 활물질의 제조 방법으로서,
    제 1 전구체를 합성하는 합성 공정과,
    상기 제 1 전구체를, 비유전율이 5 이상인, 유기 용매로 세정하여, 제 2 전구체를 얻는 세정 공정과,
    상기 제 2 전구체를, 열에 의해 건조하여, 상기 활물질을 얻는 건조 공정
    을 갖고,
    상기 활물질은, 적어도 Si 를 함유하고, 적외 분광 스펙트럼에 있어서, 900 cm-1 이상 950 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I1 로 하고, 1000 cm-1 이상 1100 cm-1 이하에 있어서의 최대 피크 강도를 I2 로 한 경우에, 상기 I1 및 상기 I2 가, 0.55 ≤ I2/I1 ≤ 1.0, 및, 0.01 ≤ I1 을 만족하고,
    상기 합성 공정이,
    실리콘 클라스레이트 II 형의 결정상, 실리콘 클라스레이트 I 형의 결정상, 및, 다이아몬드형의 Si 결정상 중 적어도 하나를 갖는 중간체와, Li 계 재료를 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 처리와,
    상기 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 처리
    를 갖고,
    상기 Li 제거 처리에 있어서, 에탄올을 사용하여, 상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거하는, 활물질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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