CN103515583A - 负极材料、负极活性物质、负极、非水电解质二次电池及电池包 - Google Patents

负极材料、负极活性物质、负极、非水电解质二次电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明提供长寿命的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及电池包。实施方式的非水电解质二次电池用负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，x满足0.1≤x≤0.8，硅氧化物含有晶体硅，在晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。

Description

负极材料、负极活性物质、负极、非水电解质二次电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包。
背景技术
近年来，由于电子设备的小型化技术的快速发展，各种便携电子设备正在普及。并且，对于作为这些便携电子设备的电源的电池也要求小型化，具有高能量密度的非水电解质二次电池备受瞩目。
特别是尝试使用硅、锡等与锂进行合金化的元素、非晶质硫属元素化合物等锂嵌入容量大、密度高的物质。其中，硅能以锂原子相对于1个硅原子为4.4个的比率嵌入锂，单位质量的负极容量为石墨质碳的约10倍。但是，硅在充放电循环中伴随着锂的嵌入脱嵌的体积变化大，在活性物质粒子的微粉化等循环寿命方面存在问题。
发明人等反复进行了深入实验，结果发现，在将微细的一氧化硅和碳质物复合化并烧成而得到的活性物质中，可得到微晶硅在包含或保持于与硅牢固结合的氧化硅中的状态下分散在碳质物中而成的活性物质，能实现高容量化及循环特性的提高。但是，如果对这样的活性物质进行数百次的充放电循环，则容量降低，长期使用时寿命特性不充分。
进而，对充放电效率降低的要因进行详细调查后发现，活性物质中所含的氧化硅与锂进行不可逆反应，成为初次充放电的充放电效率降低的主要原因。但是，如上所述，将一氧化硅作为原料时，原料为SiOX（x＝1），存在无法大幅改变硅与氧化硅的比的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－267588号公报
发明内容
发明所要解决的课题
实施方式的目的在于提供长寿命的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包。
用于解决课题的手段
实施方式的非水电解质二次电池用负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，x满足0.1≤x≤0.8，硅氧化物含有晶体硅，在晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
附图说明
图1为实施方式的负极材料的概念图。
图2为实施方式的负极材料的光谱。
图3为实施方式的负极材料的制造方法的流程图。
图4为实施方式的负极活性物质的概念图。
图5为实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
图6为实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
图7为实施方式的电池包的概念图。
图8为实施方式的电池包的框图。
图9为实施例1的负极材料的SEM图像。
图10为实施例1的负极材料的放大SEM图像。
图11为比较例1的负极材料的SEM图像。
图12为实施例1的负极材料的TEM图像。
符号说明
100：负极材料、101：硅、102：氧化硅、200：负极活性物质、201碳质物、300：非水电解质二次电池、301：卷绕电极组、302：袋状外包装材料、303：负极、303a：负极集电体、303b：负极活性物质层、304：隔膜、305：正极、305a：正极集电体、305b：正极活性物质层、306：负极端子、307：正极端子、400：电池包、401：单电池、402：负极端子、403：正极端子、404：粘合胶带、405：组电池、406：印制电路布线基板、407：热敏电阻、408：保护电路、409：通电用端子、410：正极侧引线、411：正极侧连接器、412：负极侧引线、413：负极侧连接器、414：布线、415：布线、416a：正极侧布线、416b：负极侧布线、417：布线、418：各保护片、419：收纳容器、420：盖
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
（第1实施方式）
实施方式的负极材料包含可在非水电解质二次电池的负极活性物质中使用的进行Li的嵌入脱嵌的硅。如图1的概念图所示，第1实施方式的负极材料100由晶体性的硅101以及覆盖晶体硅101的氧化硅102构成，其由组成式SiOx表示。
负极材料100的晶体硅101被氧化硅102覆盖。由此，具有防止硅101的晶粒生长、使硅的循环特性提高等优点。有时一部分的硅101未被氧化硅102覆盖的形态的硅101例如在负极材料100中以10％以下的个数含有。
若组成式SiOx的x小，则负极材料100中的进行Li的嵌入脱嵌的硅101的比率增高。由于使用硅多的负极材料的非电解质二次电池的充放电容量增加，因此优选x≤0.8。根据同样的理由，更优选x≤0.7，进一步优选x≤0.5。若x过小，则覆盖硅101的氧化硅102量变得不充足，在循环使用时，容易产生负极活性物质的微粉化等问题，因此优选x≥0.1。另外，对于负极材料中的氧／硅比，可以通过酸分解－ICP（Inductively coupledplasma，感应耦合等离子体）发射光谱分析法求出硅的量、并通过不活泼性气体熔解－红外线吸收法求出氧的量来计算。
关于实施方式的负极材料100，上述硅氧化物的粉末形成：含有上述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有上述晶体硅的多孔质体、或者上述二次粒子与上述多孔质体的混合体。上述一次粒子的直径比硅101的直径大，优选大于1nm且为120nm以下。特别优选在一次粒子中的直径为1nm以上的粒子中，直径为100nm以下的粒子以个数计为90％以上。由于负极材料100微小，因此，容易发生Li（锂）的嵌入脱嵌，具有使充电容量增大的优点。不满足上述范围的粒径的条件的粒子有时以不对电池特性产生不良影响的程度、例如以30％以下含有。负极材料100的上述二次粒子的直径可通过混合和粉碎工序等适当地调整，该粒径没有特别规定。另外，负极材料100的上述一次粒子的直径是通过SEM（Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜）观察负极材料100，对于随机选择的10个以上的一次粒子，分别计算随机选择的10个方向的直径的平均值。
关于实施方式的负极材料100，上述多孔质体优选含有细孔直径为120nm以下的细孔。特别优选这样的细孔以在500nm以下的细孔中的比例计占60％以上。进而，上述二次粒子也具有多孔质结构。此时，也优选细孔直径为120nm以下的细孔以在500nm以下的细孔中的比例计占60％以上。这些细孔分布可通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）法测定。优选通过负极材料100的多孔质的结构来缓和伴随着Li的嵌入脱嵌的硅101的膨胀收缩。在微米级的负极材料中，若使比表面积增大，则负极材料中100的硅的比率容易降低，有容量降低的问题。另一方面，由于实施方式的硅101为纳米级的尺寸，因此即使增大比表面积，也能维持负极材料100中的硅101的高的比率。若利用BET法得到的比表面积为100m2／g以下，则上述效果降低，因此不优选。因此，实施方式的负极材料100的利用BET法得到的比表面积优选大于100m2／g。根据同样的理由，更优选为150m2／g以上。作为上述比表面积的上限，优选为1500m2/g以下。更优选为1000m2/g以下，进一步优选为300Fm2/g以下。
硅101是至少包含结晶质的部分的粒状物。硅101的直径优选为1nm以上且100nm以下。若硅101的直径比1nm小，则在循环使用时硅101彼此容易结合而发生晶粒生长，因此不优选。此外，硅101的直径超过100nm时，变得难以进行锂的嵌入脱嵌，因此不优选。硅101的直径是通过TEM（Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜）观察负极材料，对于在得到的图像中随机选择的10个以上的结晶性区域，分别计算随机选择的10个方向的直径的平均值而得到的。结晶性区域例如可以通过在TEM图像中出现晶格的部分来判别。但是，长宽比（＝［直径的最大值］／［直径的最小值］）为3以上的结晶性物质从硅101的直径的计算中排除。另外，按照对电池特性没有影响的程度，直径超过100nm的硅101可以以在硅101的1nm以上的粒状物中的10％以内的个数含有。
在X射线衍射测定中，能评价硅101的结晶性。对于图2的光谱所示的实施方式的结晶性的硅的衍射峰，作为典型的例子，其与JCPDS（JointCommittee for Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合会）卡片No.27－1402的衍射峰一致。另外，在非晶的硅中，无法观察到图2的Si（111）、Si（220）、Si（311）、Si（400）、Si（331）与Si（422）的峰。
在硅101的周围存在非晶质氧化硅102。为非晶质例如可通过在TEM图像中未出现晶格来判别。氧化硅102覆盖1个以上的硅101。氧化硅102除了具有覆盖所有的硅101的形态之外，还具有以一部分硅101露出的方式覆盖的形态。覆盖硅101的氧化硅102的厚度例如为1nm以上且20nm以下。
在负极材料100中，存在含有硅或氧化硅的纤维状物质包含在上述二次粒子中的情况。纤维状物质例如粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上。由于纤维状物质与上述一次粒子的直径接近，因此优选保持二次粒子的多孔质结构，有助于进一步的多孔质化。从多孔质结构的保持的观点出发，纤维状物质的长度优选比一次粒子的直径长。
此外，Li4SiO4等硅酸锂可以分散在氧化硅102的表面或内部。据认为：与负极材料100混合的锂盐通过进行热处理而与氧化硅102发生固体反应，形成硅酸锂。
接着，对负极材料100的制造方法进行说明。如图3的流程图所示，负极材料100通过将硅和氧化硅的混合粉末作为原料，将其快速加热（S01）、快速冷却（S02）而制造。作为进行该快速加热和快速冷却的典型的方法，可举出等离子体加热。在等离子体加热中，优选：使装置内存在5000℃以上且10000℃以下的区域，且原料粉末或其气化物在上述区域内通过。其原因是，虽然硅的沸点及作为代表性的硅氧化物的二氧化硅的沸点低于2000℃，但是优选为了使热传递到原料粉末的内部的速度加快、使气化在短时间内结束，使原料粉末在使沸点大大提高的温度的区域内通过。此外，对于向等离子体加热中投入的原料粉末与产物，硅与氧的原子摩尔比不同。特别是在将含有硅和二氧化硅的混合粉末供给到等离子体加热中时，在被回收之前，存在一部分硅发生氧化的倾向，优选提高原料粉末的硅／氧比。
（第2实施方式）
如图4的概念图所示，第2实施方式的负极活性物质200包含碳质物201和碳质物201中的负极材料100。负极材料100分散在碳质物201中。
负极活性物质200为包含在进行Li的嵌入脱嵌的第1实施方式中说明过的负极材料100的粒子。负极活性物质200的平均一次粒径优选为1μm以上且80μm以下。负极活性物质200的平均一次粒径更优选为10μm以上且60μm以下。活性物质的粒径对锂的嵌入脱嵌反应的速度有影响，对负极特性有很大影响，但只要为该范围的值，就能稳定地发挥特性。另外，平均一次粒径通过将从SEM图像中随机选择的10个负极活性物质的粒径平均而求出。
实施方式的碳质物201为导电性材料，与负极材料100复合化。碳质物201构成负极活性物质。作为碳质物201，可使用选自由石墨、硬质炭黑、软质炭黑、无定形碳和乙炔黑构成的组中的1种以上。其中，根据下述理由，更优选单独的石墨、或者石墨与硬质炭黑的混合物。在提高活性物质的导电性的方面，石墨作为负极活性物质200的碳质物201是优选的。在覆盖活性物质整体且缓和膨胀收缩的效果大的方面，硬质炭黑作为负极活性物质200的碳质物201是优选的。另外，上述复合化包括负极材料100内包在碳质物201中的形态以及负极材料100被保持在碳质物201中的形态这两种。
另外，负极活性物质200也可以用与上述列举的碳质物201同种的化合物覆盖。覆盖时，负极材料100不露出地被碳系化合物覆盖，因此具有负极活性物质200的导电性优异的优点。
此外，为了得到作为活性物质整体的良好的特性，优选负极材料100的尺寸不均尽量少。在将氧化硅相作为粒子的以体积分率计的16％累积直径设为d16％、将84％累积直径设为d84％时，优选相对于由（d84％－d16％）／2表示的标准偏差，（标准偏差／平均尺寸）的值为1.0以下，进而为0.5以下时，能得到优异的寿命特性。另外，平均尺寸（体积平均）、由（d84％－d16％）／2定义的标准偏差通过下述方法求出。对于合成的烧成后的负极活性物质200，拍摄截面的SEM图像。将拍摄的图像使用SEM图像分析软件（株式会社Mount Technologies公司制Mac－View（商标）），将负极材料100视作粒子进行分析而得到粒径分布数据。从得到的粒度分布数据算出平均尺寸（体积平均）、由（d84％－d16％）／2定义的标准偏差及（标准偏差／平均尺寸）的值。
此外，为了保持粒子的结构、且防止负极材料100的凝聚、确保导电性，优选在碳质物201中含有碳纤维。添加的碳纤维的直径为与负极材料100相同程度的尺寸是有效的，优选平均直径为50nm以上且1000nm以下，特别优选为100nm以上且500nm以下。碳纤维的含量相对于负极活性物质200的质量，优选为0.1质量％以上且8质量％以下的范围，特别优选为0.5质量％以上且5质量％以下。另外，碳纤维的平均直径通过从SEM图像中随机选择10个碳纤维，计算其平均直径而得到。
碳质物201中也可以包含醇盐及Li化合物。通过包含这些物质，负极材料100的氧化硅102与碳质物201的结合变得牢固，而且Li离子导电性优异的Li4SiO4在负极材料100的氧化硅102中生成。作为醇盐，可列举出正硅酸乙酯等。作为Li化合物，可列举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂等。
此外，为了保持粒子的结构、且防止负极材料100的凝聚，优选在碳质物201中包含氧化锆或稳定化氧化锆。具有通过防止负极材料100的凝聚而使循环特性提高的优点。
此外，活性物质的粉末X射线衍射测定中的Si（220）面的衍射峰的半值幅优选为1.0°以上且8.0°以下。Si相的晶粒越是生长，Si（220）面的衍射峰的半值幅越小，如果Si相的晶粒大幅生长，则伴随着由锂的嵌入脱嵌引起的膨胀收缩，活性物质粒子中容易产生裂纹等，但因此只要半值幅在1.0°以上且8.0°以下的范围内，则能避免这样的问题表面化。
（制造方法）
接着，对第2实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质200的制造方法进行说明。
在实施方式中，将负极材料100、作为有机化合物的树脂、选自由石墨、焦炭、低温烧成炭和沥青构成的组中的1种以上的碳材料、及根据需要添加的锆化合物混合，在1000℃以上且1400℃以下烧成而得到负极活性物质200。
第2实施方式涉及的负极活性物质200可通过将原料利用固相或液相中的力学处理、搅拌处理等进行混合、并经由烧成处理来合成。
（复合化处理）
在复合化处理中，添加负极材料100、有机材料和碳材料并进行混合而形成复合体。
负极材料100、有机材料和碳材料可通过液相中的混合搅拌进行复合化。混合搅拌处理例如可通过各种搅拌装置、球磨机、珠磨机装置及它们的组合来进行。负极材料100、有机材料和碳材料的复合化可在使用了分散介质的液体中进行液相混合。另外，在干式混合时，难以使氧化硅材料、碳材料和氧化锆化合物不凝聚而均匀分散。
作为分散介质，可使用有机溶剂、水等，但是，优选使用与负极材料100和碳前体及碳材料双方具有良好的亲和性的液体。作为具体例子，可列举出乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯等。
作为有机材料，可使用为液体且能容易聚合的单体或低聚物等有机化合物。例如可列举出呋喃树脂、二甲苯树脂、酮树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂或者它们的单体。作为具体的单体，可列举出糠醇、糠醛、糠醛衍生物等呋喃化合物，单体在复合化材料的混合物中进行聚合后使用。在聚合中，添加盐酸、酸酐等即可。
作为碳材料，可使用选自由石墨、焦炭、低温烧成炭和沥青等构成的组中的1种以上。特别是沥青等通过加热而熔融的材料在力学性的研磨处理中熔融从而复合化无法良好地进行，因此，可以与焦炭或石墨等不熔融的材料混合使用。
（烧成处理）
对于炭化烧成，在Ar等不活泼性气氛下进行加热而进行炭化烧成。在炭化烧成中，负极材料－有机材料复合化物中的聚合物或沥青等碳前体被炭化。炭化烧成的优选的温度在600℃以上且1500℃以下的范围，更优选800℃以上且1300℃以下。温度越降低，炭化变得越不充分，温度越升高，上述非水电解质电池用负极材料内部的硅相发生晶粒生长的可能性越增高。烧成时间优选在1小时至12小时之间。
（碳覆盖处理）
也可以在复合化处理后的烧成处理前，对作为通过复合化处理得到的复合体的粒子进行碳覆盖。作为在覆盖中使用的材料，可使用沥青、树脂、聚合物等在不活泼性气氛下加热而成为碳质物201的材料。具体而言，优选石油沥青、中间相沥青、呋喃树脂、纤维素、橡胶类等在1200℃左右的烧成中充分炭化的材料。这是由于：如烧成处理一项中所述，在比1400℃高的温度下无法进行烧成。
覆盖方法是将在单体中分散了复合体粒子的状态下进行聚合、固化而成的材料供于烧成。或者，将聚合物溶解在溶剂中，在对复合体粒子进行了分散之后，将溶剂蒸发，将由此得到的固形物供于烧成。此外，作为用于碳覆盖的其他方法，也可进行利用CVD的碳覆盖。该方法是在加热至800℃以上且1000℃以下的试样上以不活泼性气体作为载气流通气体碳源，在试样表面上进行炭化的方法。此时，作为碳源，可使用苯、甲苯、苯乙烯等。
在进行该碳覆盖处理和复合化处理时，也可以同时添加醇盐、Li化合物或碳纤维。
通过以上的合成方法，可得到本实施方式涉及的负极活性物质200。炭化烧成后的产物可以使用各种磨机、粉碎装置、研磨机等调整粒径、比表面积等。
（第3实施方式）
对第3实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。
第3实施方式涉及的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内的正极；在外包装材料内以与正极在空间上隔开、例如夹着隔膜的方式收纳且含有活性物质的负极；以及填充于外包装材料内的非水电解质。
参照示出了实施方式涉及的非水电解质二次电池300的一例的图5、图6的概念图，更详细地进行说明。图5是袋状外包装材料302由层压膜形成的扁平型非水电解质二次电池300的截面概念图，图6是图5的A部的放大截面图。另外，各图是用于说明的概念图，存在其形状和尺寸、比例等与实际的装置不同的地方，但它们可以参照以下的说明和公知技术进行适当地设计变更。
扁平状的卷绕电极组301收纳在袋状外包装材料302内，所述袋状外包装材料302由在2片树脂层之间夹着铝箔而成的层压膜形成。扁平状的卷绕电极组301通过将从外侧开始按照负极303、隔膜304、正极305、隔膜304的顺序层叠而成的层叠物卷绕成旋涡状并压制成型而形成。最外侧的负极303如图6所示，具有在负极集电体303a的内面侧的一面形成有负极活性物质层303b的结构。另外的负极303在负极集电体303a的两面形成负极活性物质层303b而构成。负极活性物质层303b中的活性物质包含第2实施方式涉及的电池用活性物质200。正极305在正极集电体305a的两面形成正极活性物质层305b而构成。
在卷绕电极组301的外周端附近，负极端子306与最外侧的负极303的负极集电体303a电连接，正极端子307与内侧的正极305的正极集电体305a电连接。这些负极端子306及正极端子307从袋状外包装材料302的开口部向外部延伸出来。例如液状非水电解质从袋状外包装材料302的开口部注入。通过将袋状外包装材料302的开口部以夹着负极端子306及正极端子307的方式热封，将卷绕电极组301及液状非水电解质完全密封。
负极端子306例如可列举出铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体303a的接触电阻，负极端子306优选为与负极集电体303a同样的材料。
正极端子307可使用相对于锂离子金属的电位为3～4.25V的范围的具备电稳定性和导电性的材料。具体而言，可列举出铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体305a的接触电阻，正极端子307优选为与正极集电体305a同样的材料。
下面，对作为非水电解质二次电池300的构成部件的袋状外包装材料302、正极305、负极303、电解质、隔膜304进行详细说明。
1）袋状外包装材料302
袋状外包装材料302由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料可使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
袋状外包装材料302的形状可从扁平形（薄形）、方形、圆筒形、硬币形、及纽扣形中选择。作为外包装材料的例子，根据电池尺寸，例如包括搭载于便携用电子设备等中的小型电池用外包装材料、搭载于二轮至四轮汽车等中的大型电池用外包装材料等。
层压膜可使用在树脂层间夹着金属层而得到的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其量优选设为100质量ppm以下。
2）正极305
正极305具有含活性物质的正极活性物质层305b担载在正极集电体305a的一面或两面上而成的结构。
从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的方面出发，优选上述正极活性物质层305b的一面的厚度在1.0μm～150μm的范围。因此，担载在正极集电体305a的两面的情况下，正极活性物质层305b的合计的厚度优选在20μm～300μm的范围。一面的更优选的范围为30μm～120μm。为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。
正极活性物质层305b中除了含有正极活性物质之外，也可以含有导电剂。
此外，正极活性物质层305b也可以含有将正极材料彼此粘结的粘结剂。
作为正极活性物质，使用各种氧化物、例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍钴氧化物（例如LiCoO2）、含锂的镍钴氧化物（例如LiNi0.8Co0.2O2）、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4、LiMnO2）时，可得到高电压，因此优选。
作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结材料的具体例子，例如可使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁苯橡胶（SBR）等。
为了得到良好的大电流放电特性和循环寿命，优选正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例为：正极活性物质为80质量％以上且95质量％以下、导电剂为3质量％以上且20质量％以下、粘结剂为2质量％以上且7质量％以下的范围。
作为集电体305a，可使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。这是因为：在该范围内时，能取得电极强度与轻量化的平衡。
正极305例如通过下述方法制作，即，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布到集电体305a上并干燥，然后，实施压制，从而制作正极305。正极305也可以通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状并制成正极活性物质层305b，将其形成在集电体305a上，由此来制作。
3）负极303
负极303具有将包含负极活性物质和其他负极材料的负极活性物质层303b以层状担载在负极集电体303a的一面或两面而成的结构。作为负极活性物质，使用第2实施方式涉及的负极活性物质200。
上述负极活性物质层303b的厚度优选在1.0μm以上且150μm以下的范围。因此，担载在负极集电体303a的两面的情况下，负极活性物质层303b的合计的厚度在2.0μm以上且300μm以下的范围。一面的厚度的更优选的范围为20μm以上且100μm以下。在该范围内时，大电流放电特性和循环寿命大幅提高。
负极活性物质层303b也可以含有将负极材料彼此粘结的粘结剂。作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁苯橡胶（SBR）、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸等。此外，作为粘结剂，可以将2种或2种以上组合使用，使用对于活性物质彼此的粘结优异的粘结剂和对于活性物质与集电体的粘结优异的粘结剂的组合、或将硬度高的粘结剂与柔软性优异的粘结剂组合使用时，能制作寿命特性优异的负极。
此外，负极活性物质层303b也可以含有导电剂。作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为集电体303a，可使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以由铜、不锈钢或镍形成。集电体303a的厚度优选为5～20μm。这是因为：在该范围内时，能取得电极强度与轻量化的平衡。
负极303例如通过下述方法制作，即，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布到集电体303a上并干燥，然后实施压制，从而制作负极303。负极303也可以通过将活性物质200、导电剂及粘结剂形成为颗粒状并制成负极活性物质层303b，将其形成在集电体303a上，从而制作。
为了得到良好的大电流放电特性和循环寿命，负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选为：负极活性物质为80质量％以上且95质量％以下、导电剂为3质量％以上且20质量％以下、粘结剂为2质量％以上且7质量％以下的范围。
4）电解质
作为电解质，可使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质、或者无机固体电解质。
非水电解液是通过在非水溶剂中溶解电解质而调制的液体状电解液，其保持在电极组中的空隙中。
作为非水溶剂，优选使用以碳酸亚丙酯（PC）或碳酸亚乙酯（EC）与比PC或EC的粘度低的非水溶剂（以下称为第2溶剂）的混合溶剂为主体的非水溶剂。
作为第2溶剂，例如优选链状碳，尤其可列举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二乙酯（DEC）、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ－丁内酯（BL）、乙腈（AN）、乙酸乙酯（EA）、甲苯、二甲苯、或者乙酸甲酯（MA）等。这些第2溶剂可单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。特别是，第2溶剂更优选给予体数量为16.5以下。
第2溶剂的粘度优选在25℃下为2.8cmp以下。混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计优选为1.0％以上且80％以下。更优选的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计为20％以上且75％以下。
作为非水电解液中所含的电解质，例如可列举出高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲磺酰）亚胺锂［LiN（CF3SO2）2］等锂盐（电解质）。尤其优选使用LiPF6、LiBF4。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设为0.5mol／l以上且2.0mol／l以下。
5）隔膜304
在使用非水电解液的情况下及使用电解质含浸型聚合物电解质的情况下，可以使用隔膜304。隔膜304使用多孔质隔膜。作为隔膜304的材料，例如可使用包括聚乙烯、聚丙烯、或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯、或聚丙烯、或者这两者形成多孔质膜能提高二次电池的安全性，因此优选。
隔膜304的厚度优选设为30μm以下。厚度超过30μm时，正负极间的距离增大，有内阻增大的担忧。此外，厚度的下限值优选设为5μm。厚度低于5μm时，隔膜304的强度显著降低，有容易发生内部短路的担忧。厚度的上限值更优选设为25μm，并且下限值更优选设为1.0μm。
隔膜304优选在120℃的条件下放置1小时时的热收缩率为20％以下。热收缩率超过20％时，因加热发生短路的可能性增大。更优选将热收缩率设为15％以下。
隔膜304优选为孔隙率在30％以上且70％以下的范围。其理由如下所述。将孔隙率设为低于30％时，有在隔膜304中难以得到高的电解质保持性的担忧。另一方面，孔隙率超过60％时，有无法得到充分的隔膜304强度的担忧。孔隙率的更优选的范围为35～70％。
隔膜304的空气透过率优选为500秒／1.00cm3以下。空气透过率超过500秒／1.00cm3时，有在隔膜304中难以得到高的锂离子移动率的担忧。此外，空气透过率的下限值为30秒／1.00cm3。这是因为：将空气透过率设为低于30秒／1.00cm3时，有无法得到充分的隔膜强度的担忧。
空气透过率的上限值更优选设为300秒／1.00cm3，此外，下限值更优选设为50秒／1.00cm3。
（第4实施方式）
下面，对第4实施方式涉及的电池包进行说明。
第4实施方式涉及的电池包具有一个以上的单电池。电池包中包含多个单电池的情况下，各单电池以串联、并联、或者串联与并联的方式电连接而配置。
参照图7及图8对电池包400进行具体说明。图7所示的电池包400中，作为单电池401，使用了相当于第3实施方式的非水电解质二次电池300的电池。
多个单电池401按照向外部延伸出来的负极端子402及正极端子403都朝着相同方向的方式层叠，用粘合胶带404捆紧，从而构成组电池405。这些单电池401如图8所示互相串联地电连接。
印制电路布线基板406与负极端子402及正极端子403延伸出来的单电池401侧面相对地配置。印制电路布线基板406中如图8所示搭载有热敏电阻407、保护电路408及向外部设备通电的通电用端子409。另外，为了避免与组电池405的布线发生不需要的连接，在与组电池405相对的印制电路布线基板406的面上安装有绝缘板（未图示）。
正极侧引线410与位于组电池405的最下层的正极端子403连接，其前端插入到印制电路布线基板406的正极侧连接器411中而电连接。负极侧引线412与位于组电池405的最上层的负极端子402连接，其前端插入到印制电路布线基板406的负极侧连接器413中而电连接。这些连接器411、413通过形成在印制电路布线基板406上的布线414、415而与保护电路408连接。
热敏电阻407为了检测单电池401的温度而使用，其检测信号被发送到保护电路408。保护电路408能够在规定的条件下将保护电路408与向外部设备通电的通电用端子409之间的正极侧布线416a及负极侧布线416b阻断。规定的条件例如是热敏电阻407的检测温度达到规定温度以上的情况。此外，规定的条件是检测到单电池401的过充电、过放电、过电流等的情况。该过充电等的检测可对各个单电池401或单电池401整体进行。对各个单电池401进行检测时，可以检测电池电压，或者也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，在各个单电池401中插入作为参比电极使用的锂电极。图7及图8的情况下，在单电池401上分别连接用于检测电压的布线417，通过这些布线417将检测信号发送到保护电路408。
在除正极端子403及负极端子402突出的侧面之外的组电池405的三个侧面分别配置由橡胶或树脂形成的保护片418。
组电池405与各保护片418及印制电路布线基板406一起被收纳到收纳容器419内。即，收纳容器419的长边方向的两个内侧面与短边方向的内侧面上分别配置保护片418，短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板406。组电池405位于由保护片418及印制电路布线基板406围成的空间内。盖420安装在收纳容器419的上表面。
另外，在组电池405的固定中，也可以使用热收缩带来代替粘合胶带404。此时，在组电池的两侧面配置保护片，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
在图7、图8中示出了将单电池401串联连接的形态，但是为了使电池容量增大，也可以进行并联连接或者将串联连接与并联连接组合。也可以将组装完成的电池包进一步串联、并联地连接。
根据以上记载的本实施方式，通过具备上述第3实施方式的具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池，能提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
另外，电池包的形态可根据用途适当地变更。电池包的用途优选为在取出大电流时显示优异的循环特性的用途。具体而言，可列举出用于数码相机的电源用途、或者用于二轮至四轮的混合动力汽车、二轮至四轮的电动车、助力自行车等车载用途。特别是使用了高温特性优异的非水电解质二次电池的电池包可以合适地用于车载用途。
下面，列举出具体的实施例（按照各实施例中说明的各种条件具体制作了图5中说明的电池的例子），对其效果进行说明。
（实施例1）
在下述条件下对硅和二氧化硅的混合粉进行等离子体加热，得到非水电解质电池用负极材料。
硅使用株式会社高纯度化学研究所制的3N、约5μm的粉末。二氧化硅使用株式会社高纯度化学研究所制的3N、约4μm的粉末。将原料与产物中的氧／硅的原子摩尔比及比表面积示于表1。另外，原料的氧／硅比由硅与二氧化硅的混合比算出，产物的氧／硅比通过酸分解－ICP发射光谱分析法求出硅的量、并通过不活泼性气体熔解－红外线吸收法求出氧的量，然后计算得出。后者在表1中记为SiOx的x。比表面积通过BET法得到。通过来TEM观察确认晶体硅，对于在得到的图像中随机选择的10个结晶性区域，分别计算随机选择的10个方向的直径的平均值，将其作为晶体硅的直径。由此，得到在晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物的个数的比例。
在等离子体加热中，使装置内存在8000℃的区域，通过给料器使原料粉末从上述区域的上部落下，使其从上述区域通过。通过加热而气化的混合粉末通过上述区域后，被骤冷并析出。
将通过等离子体加热得到的非水电解质电池用负极材料、3μm的石墨粉末通过下述方法与硬质炭黑复合化。在糠醇4g和乙醇9g和水0.2g的混合液中添加非水电解质电池用负极材料粉末2g、石墨粉末0.7g、平均直径为180nm的碳纤维0.06g，通过混炼机进行混炼处理而制成浆料状。在混炼后的浆料中添加作为糠醇的聚合催化剂的稀盐酸0.2g，在室温下放置并干燥，固化，从而得到碳复合体。
将得到的碳复合体在1050℃下在Ar气体中烧成3小时，冷却到室温后，粉碎并通过75μm直径的筛子而得到负极活性物质。
对于实施例1中得到的活性物质，进行如下说明的充放电试验，评价了充放电特性。
（充放电试验）
使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，在得到的活性物质中对平均粒径为3μm的石墨15质量％、聚酰亚胺8质量％进行混炼，然后涂布到厚度为12μm的铜箔上并压延，然后，在250℃下在Ar气体中热处理2小时，裁断成规定的尺寸后，在100℃下真空干燥12小时，制成试验电极。在氩气氛中制造以金属Li作为对电极及参比电极、以LiPF6（1M）的EC·DEC（体积比EC：DEC＝1：2）溶液作为电解液的电池，进行充放电试验。作为充放电试验的条件，以1mA／cm2的电流密度充电至参比电极与试验电极间的电位差为0.01V为止，进而以0.01V进行24小时的恒压充电，放电以1mA／cm2的电流密度进行至1.5V为止。进而，将以1mA／cm2的电流密度充电至参比电极与试验电极间的电位差为0.01V为止、以1mA／cm2的电流密度放电至1.5V为止的循环进行100次，测定初次充放电效率及第100次循环的放电容量。
表1
关于以下的实施例和比较例，在上述表1中也进行了总结。对于以下的实施例及比较例，仅说明与实施例1不同的部分，对于其他的合成及评价步骤，与实施例1同样地进行，因此省略说明。
（实施例2、3)
如表1所示改变硅与二氧化硅的混合粉的氧／硅比，进行等离子体加热。其结果是，作为产物的非水电解质电池用负极材料的氧／硅比及比表面积成为表1所示那样。
（比较例1）
在下述条件下进行一氧化硅的粉碎，得到非水电解质电池用负极材料。将原料的一氧化硅粉（Sigma Aldrich制、325目under）通过连续式珠磨机装置，使用珠粒直径为0.5μm的微珠并以乙醇作为分散介质进行规定时间的粉碎处理。进而，将该一氧化硅粉末用行星式球磨机使用0.1μm球状物并以乙醇作为分散介质进行粉碎，制造了一氧化硅微粉末。
将通过微粉碎处理得到的一氧化硅粉末、3μm的石墨粉末按照下述方法与硬质炭黑进行复合化。在糠醇4g和乙醇2g和水0.2g的混合液中添加非水电解质电池用负极材料粉末2g、石墨粉末0.7g、平均直径为180nm的碳纤维0.06g，使用混炼机进行混炼处理而制成浆料状。与实施例1相比减少了乙醇量是因为：如上所述将混合液和固形物进行混炼处理而制成浆料状时，成为粘度非常低的液状。此时，在混炼处理时有因固形物的密度和尺寸而产生偏差的担忧。这样，作为浆料的状态与实施例大不相同的理由，认为是由于硅氧化物的粒径增大。在混炼后的浆料中添加作为糠醇的聚合催化剂的稀盐酸0.2g，在室温下放置并干燥，进行固化，从而得到碳复合体。
将得到的碳复合体在1050℃下在Ar气体中烧成3小时，冷却到室温后，进行粉碎并通过75μm直径的筛子，从而得到负极活性物质。
（比较例2）
如表1所示改变硅与二酸原料的氧／硅比，进行等离子体加热。其结果是，作为产物的非水电解质电池用负极材料的氧／硅比及比表面积成为表1所示那样。
（比较例3）
如表1所示改变硅与二酸原料的氧／硅比，进行等离子体加热。其结果是，作为产物的非水电解质电池用负极材料的氧／硅比及比表面积成为表1所示那样。
对于由实施例1、2、3及比较例2得到的负极材料及比较例1得到的负极活性物质进行粉末X射线衍射测定，鉴定了构成相。仅比较例1不是以负极材料作为对象而是以负极活性物质作为对象，这是因为将比较例1的负极材料即一氧化硅加热而发生不均化，形成硅的是比较例1的负极活性物质。测定使用株式会社Rigaku制X射线衍射测定装置（型号RINT－1200），在以下条件下进行。
对阴极：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描速度：4°(2θ)／min
接收狭缝：0.30mm
发散狭缝：1°
散射狭缝：1°
图2表示实施例1的衍射图案。与JCPDS卡片No.27－1402的Si的峰高度一致。在实施例2、3及比较例2中得到的负极材料中，也得到了同样的结果，可知这些负极材料显示晶体硅的衍射峰。关于比较例1中得到的负极活性物质，与C的峰等重叠，并非所有的峰都清晰，但是可确定Si（111）的峰。
图9和图10表示实施例1的SEM图像。图10是图9中的用四边形围住的区域的放大图。实施例1、2、3中得到的负极材料均具有与图9及图10同样的微细结构。从图9可以看出，负极材料含有由100nm以下的纳米粒子形成的多孔质结构，并且可观察到比50nm小的粒子。此外，实施例1、2中，大量观察到粗度为20nm左右、长度为数100nm左右的纤维状物质。特别是具有下述特征：比上述的100nm以下的纳米粒子的平均粒径长的上述纤维状物质大量存在。另外，在实施例3中，未确认到纤维状物质。将作为在比较例1的途中工序中得到的负极材料的、通过微粉碎处理得到的一氧化硅粉末用SEM进行观察，其结果示于图11。发现粒子形态与图9大不相同。平均400nm左右的粒子聚集，未形成多孔体。此外，未观察到比上述400nm左右的粒子的平均粒径长的纤维状物质。
图12表示实施例1的TEM图像。实施例1、2、3中得到的负极材料均含有与图12同样的晶体结构。图12中观察到存在4nm以上且12nm以下的程度的晶体硅，且其周围被非晶质物质覆盖。
因此，从表1及上述的观察结果可知，作为具备使用下述非水电解质电池用负极材料制造的非水电解质电池用负极活性物质的非水电解质电池用负极，初次充放电效率和第100次循环的放电容量这两者均优异，所述非水电解质电池用负极材料为由组成式SiOx表示的硅氧化物，0.1≤x≤0.8，且含有晶体硅，并且在上述晶体硅中直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，且BET比表面积大于100m2／g。
相对于此，如比较例1所示，使用市售的一氧化硅制造的非水电解质电池用负极材料不含由100nm以下的纳米粒子形成的多孔质结构，且BET比表面积为32m2／g，低于100m2／g。进而，即使是与实施例1～3同样使用等离子体加热而制造的非水电解质电池用负极材料的情况下，作为具备使用由组成式SiOx、0.8＜x表示的比较例2的非水电解质电池用负极材料制造的非水电解质电池用负极活性物质的非水电解质电池用负极，初次充放电效率和第100次循环的放电容量这两者与实施例1～3相比降低。进而，作为具备使用在晶体硅中直径为1nm以上的粒状物中、直径为100nm以下的粒状物以个数计低于90％的比较例3的非水电解质电池用负极材料制造的非水电解质电池用负极活性物质的非水电解质电池用负极，第100次循环的放电容量与实施例1～3相比降低。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是实施方式并不限定于这些，在权利要求书中记载的发明的主旨的范畴内可进行各种变更。此外，实施方式在实施阶段在不脱离该主旨的范围内可进行各种变形。进而，通过将上述实施方式中公开的多个构成要素适当组合，能形成各种发明。

Claims (30)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，
所述x满足0.1≤x≤0.8，
所述硅氧化物含有晶体硅，
在所述晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，
所述硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化硅包含非晶质氧化硅。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅氧化物的粉末形成：含有所述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有所述晶体硅的多孔质体、或者所述二次粒子与所述多孔质体的混合体。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述一次粒子包含直径为120nm以下的粒子。
5.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述多孔质体包含细孔直径为120nm以下的细孔。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，含有粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上的包含硅或硅氧化物的纤维状物质。
7.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包含碳质物和分散在所述碳质物中的负极材料，
所述负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，
所述x满足0.1≤x≤0.8，
所述硅氧化物含有晶体硅，
在所述晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，
所述硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述氧化硅包含非晶质氧化硅。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的粉末形成：含有所述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有所述晶体硅的多孔质体、或者所述二次粒子与所述多孔质体的混合体。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述一次粒子包含直径为120nm以下的粒子。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多孔质体包含细孔直径为120nm以下的细孔。
12.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极材料含有粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上的包含硅或硅氧化物的纤维状物质。
13.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其具备非水电解质二次电池用负极活性物质，
所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含碳质物和分散在所述碳质物中的负极材料，
所述负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，
所述x满足0.1≤x≤0.8，
所述硅氧化物含有晶体硅，
在所述晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，
所述硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述氧化硅包含非晶质氧化硅。
15.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述硅氧化物的粉末形成：含有所述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有所述晶体硅的多孔质体、或者所述二次粒子与所述多孔质体的混合体。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述一次粒子包含直径为120nm以下的粒子。
17.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述多孔质体包含细孔直径为120nm以下的细孔。
18.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述负极材料含有粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上的包含硅或硅氧化物的纤维状物质。
19.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极和非水电解质，
所述负极活性物质包含碳质物和分散在所述碳质物中的负极材料，
所述负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，
所述x满足0.1≤x≤0.8，
所述硅氧化物含有晶体硅，
在所述晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，
所述硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
20.根据权利要求19所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述氧化硅包含非晶质氧化硅。
21.根据权利要求19所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述硅氧化物的粉末形成：含有所述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有所述晶体硅的多孔质体、或者所述二次粒子与所述多孔质体的混合体。
22.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述一次粒子包含直径为120nm以下的粒子。
23.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔质体包含细孔直径为120nm以下的细孔。
24.根据权利要求19所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极材料含有粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上的包含硅或硅氧化物的纤维状物质。
25.一种电池包，其特征在于，其使用非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备：具有负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极和非水电解质，
所述负极活性物质包含碳质物和分散在所述碳质物中的负极材料，
所述负极材料为包含硅和氧化硅的由组成式SiOx表示的硅氧化物，
所述x满足0.1≤x≤0.8，
所述硅氧化物含有晶体硅，
在所述晶体硅中的直径为1nm以上的粒状物中，直径为100nm以下的粒状物以个数计为90％以上，
所述硅氧化物的BET比表面积大于100m2／g。
26.根据权利要求25所述的电池包，其特征在于，所述氧化硅包含非晶质氧化硅。
27.根据权利要求25所述的电池包，其特征在于，所述硅氧化物的粉末形成：含有所述晶体硅的一次粒子凝聚而成的二次粒子、含有所述晶体硅的多孔质体、或者所述二次粒子与所述多孔质体的混合体。
28.根据权利要求27所述的电池包，其特征在于，所述一次粒子包含直径为120nm以下的粒子。
29.根据权利要求27所述的电池包，其特征在于，所述多孔质体包含细孔直径为120nm以下的细孔。
30.根据权利要求27所述的电池包，其特征在于，所述负极材料含有粗度为5nm以上且30nm以下、长度为100nm以上的包含硅或硅氧化物的纤维状物质。
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