CN105940531B - 非水电解质二次电池用负极活性物质 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质 Download PDF

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Abstract

提供至少含有硅，通过含有前述硅而达成高容量化的同时循环特性优异的非水电解质二次电池用负极活性物质。一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有硅，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含含有硅的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相覆盖而成的颗粒，所述非活性相由与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成。另外，含有硅的一次颗粒可以进行了二次颗粒化。另外，与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物优选为Li2Si2O5、Li2SiO3或Li4SiO4。进而优选前述金属硅合金为FeSi，金属为Ti。进而硅的微晶尺寸优选为以下。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、具体而言使用了含有硅的材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极活性物质。
背景技术
对于锂二次电池的高能量密度化而言，替代实用化的石墨材料，通过与锂的合金化反应而吸藏锂、由此具有高的体积比容量的含有硅的材料，作为新型负极活性物质的候补是有力的。
但是，硅由于锂的吸藏、释放时活性物质的体积变化大，因此产生活性物质的微粉化，存在充放电循环特性降低的问题。
为了使得使用了含有硅的材料作为负极活性物质的电池的循环特性提高，下述专利文献1中公开了在硅表面形成含有含氧酸盐(硅酸锂等)的覆膜。
另外，下述专利文献2中公开了使用纳米尺寸的硅-合金颗粒。
另外，下述专利文献3中公开了形成在由硅构成的相中均匀分散有绝缘相和导电相的颗粒。
但是，利用前述现有技术文献1～3中公开的技术时，对于非水电解质二次电池的容量以及充放电循环特性，难以对应于市场的要求，要求进一步高容量化和循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-135382号公报
专利文献2：日本特开2011-32541号公报
专利文献3：日本特开2013-521620号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如前述现有技术文献1那样，仅在表面形成防止与电解液的反应的覆膜时，由于充放电所伴随的硅的膨胀收缩而导致随着经历循环使硅表面的覆膜损坏，因此不能得到充分的循环特性。
另外，作为抑制硅的膨胀收缩的方法，已知如前述现有技术文献2那样使得硅的颗粒自身纳米尺寸化。也已知通过减小硅的尺寸，减小颗粒自身的绝对的膨胀量，并且由于纳米尺寸效果而具有颗粒变硬的效果。但是，若使用纳米尺寸的颗粒则表面积增大，与电解液的接触面积增大，因此充放电时的电解液的分解反应增多。因此，存在不能提高循环特性的问题。
另外，如前述专利文献3那样，为了防止与电解液的反应，提出了将含有硅的活性金属相、绝缘相和导电性相复合化。但是，专利文献3中，没有对于复合化时的复合化的状态和复合化的手法的充分记载。因此，活性相和绝缘相独立地存在的可能性高。绝缘相由于不会形成离子和电子的通路，因此为了制作离子和电子的通路，需要内部的硅充分复合化、为具有键合的状态。没有形成离子和电子的通路的情况下，产生颗粒内的不均匀的反应，颗粒的一部分的膨胀量增大，因此导致颗粒的损坏、对循环特性造成不良影响。另外，若绝缘相和硅独立地存在则由于不会产生用绝缘相覆盖硅的表面、防止与电解液的接触等效果，存在不能使得循环特性变得良好等问题。
因此，本发明的目的在于，提供通过含有硅而达成高容量化的同时循环特性优异的非水电解质二次电池用负极活性物质。
用于解决问题的方案
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有硅，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含含有硅的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相覆盖而成的颗粒，所述非活性相由与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成。
在此，含有硅的一次颗粒可以进行了二次颗粒化，另外作为与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物，优选为Li2Si2O5、Li2SiO3或Li4SiO4。进而，作为前述金属硅合金，优选为FeSi。另外作为前述金属，优选为Ti。进而硅的微晶尺寸优选为以下。
发明的效果
本发明中，通过在含有硅的一次颗粒的表面的至少一部分具备由与硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成的非活性相，可以实现良好的初期充放电特性和充放电循环特性的提高。
附图说明
图1为实施例1的负极活性物质的截面中的反射电子图像。
图2为实施例1的负极活性物质的示意图。
图3为实施例1的负极活性物质的X射线衍射图。
图4为比较例2的负极活性物质的截面中的反射电子图像。
图5为比较例2的负极活性物质的示意图。
具体实施方式
基于实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不会变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例1)
[负极活性物质的制作]
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，将该粒径1mm的粒状硅5kg与不锈钢球(20mm、30mm)一起投入到200L的不锈钢容器。接着，对于前述不锈钢容器利用转动球磨机装置进行第一机械研磨处理，利用BET法得到的比表面积为10～100m/g。
然后，将进行了第一机械研磨处理的硅和Li2SiO3粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝70:30)和不锈钢球(20mm)投入到500ml的不锈钢容器，进而利用行星球磨机装置进行50小时的第二机械研磨处理。在196MPa的非活性气氛下的高压条件下，对于这些粉末在600℃下进行4小时的热处理。然后，用气流磨将烧结体粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约5μm，得到负极活性物质a1。
该负极活性物质a1的粉体的截面中的反射电子图像如图1所示。由图1可知，对比度强、白色的部分(相当于由硅构成的活性相)与对比度弱、灰色部分(相当于由Li2SiO3构成的非活性相)之间几乎没有空间。这种状态在本案中定义为二次颗粒化。由该反射电子图像可知，硅的周围被由Li2SiO3构成的非活性相覆盖、并且互相键合、进行二次颗粒化。另外可知，由该反射电子图像测定的活性相的尺寸为100nm以下。由于越是微细的颗粒则膨胀量越降低、越可以抑制颗粒的损坏，因此活性相的尺寸优选为1μm以下。
图2表示负极活性物质a1的示意图。图2为用于容易理解由图1的反射电子图像推测的负极活性物质a1的结构的示意图。在此，图中的1为由硅构成的活性相、图中的2例如为由Li2SiO3构成的非活性相。如此，表现出由硅构成的活性相1互相二次颗粒化、其周围被非活性相2覆盖的状态。
图3表示负极活性物质a1的X射线衍射图。由该图3可知存在Si相、Li2SiO3相、FeSi相。另外，基于该X射线衍射的结果，通过以下的计算方法(scherrer的式子)求出微晶尺寸Lc，结果微晶尺寸为
Lc＝Kλ/(βcosθ)
K：scherrer常数(＝0.9400)
λ：X射线束的波长
β：峰的半峰宽(弧度)
θ：X衍射线的布拉格角(Bragg angle)
负极活性物质a1的活性相为100nm以下，因此可知活性相明显为包含多个微晶的多晶体。硅的一次颗粒为多晶体的情况下，微晶尺寸为一次颗粒内含有的微晶的尺寸。
构成活性相的微晶的尺寸优选为更优选为以下。若微晶尺寸处于该范围内则负极活性物质颗粒33的机械强度增加而不易破裂，循环特性提高。另外，若微晶尺寸过小则没有参与悬空键等键合的电子数增加，也有可能导致不可逆容量的增加。
[工作电极粘结剂前体的制作]
将二苯甲酮四羧酸二酐用2当量的乙醇酯化而成的酯化物、和间苯二胺以摩尔比1:1溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到粘结剂前体溶液。
[工作电极合剂浆料的制作]
将前述负极活性物质a1、作为负极导电剂的平均粒径3μm且BET比表面积12.5m2/g的石墨粉末、和前述粘结剂前体溶液，以负极活性物质粉末、负极导电剂粉末与负极活性物质层粘结剂的质量比为75:10:15的方式混合，形成负极合剂浆料。
需要说明的是，对于前述负极活性物质层粘结剂，采用前述粘结剂前体溶液的通过干燥进行的N-甲基-2-吡咯烷酮的去除、聚合反应、酰亚胺化反应后的粘结剂的质量。
[工作电极活性物质层的制作]
将前述制成的负极合剂浆料在25℃的空气中涂布于厚度18μm、表面粗糙度0.25μm、平均山间隔S为0.85μm的由铜合金形成的负极集电体单面，在120℃的空气中进行干燥后，在25℃的空气中压延。然后，切下长度50mm、宽度20mm的长方形后，在氩气气氛下进行300℃、10小时热处理，在集电体的表面形成合剂层。需要说明的是，负极集电体上的负极活性物质层量为3.0mg/cm2、合剂层的厚度为28μm。
[工作电极的制作]
在前述制作的工作电极的端部连接作为负极集电片的镍板，得到负极极板。
[对电极的制作]
作为对电极的活性物质，使用市售的Li金属。以长度80mm、宽度50mm切出Li金属，用作对电极。需要说明的是，在对电极的端部连接作为集电片的镍板。
[非水电解液的制作]
在氩气气氛下、对于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3:7混合而成的溶剂溶解六氟化磷酸锂1摩尔/升，形成非水电解液。
[电极体的制作]
对于前述正极一块、前述负极一块，使用厚度20μm、长度100mm、宽度55mm、贯穿强度340g、孔隙率45％的聚乙烯制微多孔膜的分隔件两块，使得正极和负极介由分隔件对置，使得正极片、负极片都形成最外周，以圆柱型的卷芯缠绕成螺旋状，制作螺旋状的电极体，得到圆筒型的电极体。
将前述圆筒型电极体和前述制作的电解液在25℃、1个大气压的氩气气氛下插入到铝层压体制的外装体内，密封层压体，制作电池A1。
(实施例2)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，将该粒径1mm的粒状硅5kg与不锈钢球(20mm、30mm)一起投入到200L的不锈钢容器。接着，对于前述不锈钢容器利用转动球磨机装置进行第一机械研磨处理，利用BET法得到的比表面积为10～100m/g。
然后，将进行了第一机械研磨处理的硅和Li2SiO3粉末总计5g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝70:30)和不锈钢球(20mm、30mm)投入到200L的不锈钢容器，进而利用转动球磨机装置进行50小时的第二机械研磨处理。在196MPa的非活性气氛下的高压条件下，对于这些粉末在800℃下进行4小时的热处理。然后，用气流磨将烧结体粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约5μm，得到负极活性物质a2。
在前述电池A1的负极的制作中，使用负极活性物质a2来替代负极活性物质a1，除此之外与实施例1同样地制作电池A2。
(实施例3)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约10μm。
然后，将前述用气流磨粉碎了的硅粉末、Li2SiO3粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝84:16)和不锈钢球(12mm)投入到500mL的不锈钢容器，利用行星球磨机装置进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于这些粉末在600℃下进行10小时的热处理，得到负极活性物质a3。
在前述电池A1的负极的制作中，使用负极活性物质a3来替代负极活性物质a1，除此之外与实施例1同样地制作电池A3。
(实施例4)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约10μm。
然后，将前述用气流磨粉碎了的硅粉末、Li4SiO4粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li4SiO4＝75:25)和不锈钢球(12mm)投入到500mL的不锈钢容器，利用行星球磨机装置进行100小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于这些粉末在300℃下进行10小时的热处理，得到负极活性物质a4。
(实施例5)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约10μm。
然后，将前述用气流磨粉碎了的硅粉末、Li2SiO3粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝50:50)和不锈钢球(12mm)投入到500mL的不锈钢容器，利用行星球磨机装置进行100小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于这些粉末在600℃下进行10小时的热处理，得到负极活性物质a5。
在前述电池A1的负极的制作中，使用负极活性物质a5来替代负极活性物质a1，除此之外与实施例1同样地制作电池A5。
(实施例6)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约10μm。
然后，将前述用气流磨粉碎了的硅粉末、Li2SiO3粉末、Ti粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3:Ti＝77:15:8)和不锈钢球(12mm)投入到500mL的不锈钢容器，利用行星球磨机装置进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于这些粉末在600℃下进行10小时的热处理，得到负极活性物质a6。
在前述电池A1的负极的制作中，使用负极活性物质a6来替代负极活性物质a1，除此之外与实施例1同样地制作电池A6。
(实施例7)
首先将用冶金法制成的硅锭破碎而制作粒径1mm的粒状硅。然后，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约10μm。
然后，将前述用气流磨粉碎了的硅粉末、Li2SiO3粉末总计50g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝70:30)和不锈钢球(12mm)投入到500mL的不锈钢容器，利用行星球磨机装置进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于这些粉末在600℃下进行10小时的热处理，得到负极活性物质a7。
在前述电池A1的负极的制作中，使用负极活性物质a7来替代负极活性物质a1，除此之外与实施例1同样地制作电池A7。
(比较例1)
作为前述本发明粉末a1的比较，将硅锭破碎，用气流磨粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约5μm，得到负极活性物质b1。使用该负极活性物质b1，除此之外与实施例1同样地制作电池B1。
(比较例2)
将以粒径1mm的硅作为主要成分的粒状硅5kg与不锈钢球(10mm、5mm)一起投入到20L的不锈钢容器。接着将不锈钢容器设置于机械研磨装置，进行50小时的处理。
然后，将进行了第一机械研磨处理的硅、Li2SiO3粉末总计500g(混合比按摩尔比率计Si:Li2SiO3＝70:30)和不锈钢球(10mm、5mm)投入到20L的不锈钢容器，进而利用转动球磨机装置进行50小时的机械研磨处理。
在196MPa的非活性气氛下的高压条件，对于这些粉末在600℃下进行4小时的热处理。然后，用气流磨将烧结体粉碎·分级以使中值粒径为D50＝约5μm，得到负极活性物质b2。
使用该负极活性物质b2，除此之外与实施例1同样地制作电池B2。
该负极活性物质b2的粉体的断面中的反射电子图像如图4所示。由该图4可知，对比度强、白色的部分(相当于由硅构成的活性相)和对比度弱、灰色部分(相当于由Li2SiO3构成的非活性相)形成独立的颗粒。
图5表示负极活性物质b2的示意图。图5为用于容易理解由图4的反射电子图像推测的负极活性物质b2的结构的示意图。在此，图中的1为由硅构成的活性相，图中的2例如为由Li2SiO3构成的非活性相。如此，表现出由硅构成的活性相1和由Li2SiO3构成的非活性相2形成独立的颗粒的状态。
已知利用转动球磨机进行的机械研磨处理时产生的能量依赖于容器的尺寸和球的质量。另外已知，行星球磨机与转动球磨机相比可以产生大的能量。上述的比较例中，将由硅构成的活性相1和由Li2SiO3构成的非活性相2复合化时的能量比实施例小。因此认为，处于不会形成利用非活性相形成的硅的覆膜以及二次颗粒化的状态。
(充放电特性的评价)
对于前述实施例的电池A1～A5和比较电池B1～B2，分别在下述充放电循环条件下评价充放电特性。
·第一次循环的充电条件
以0.01I·t的电流进行10小时恒定电流充电后，以0.05I·t的电流进行恒定电流充电直至工作电极的电位为0V为止。
·第一次循环的放电条件
以0.05I·t的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.0V为止。
·第二次循环及以后的充电条件
以1I·t的电流进行恒定电流充电直至电池电压为0V为止。
·第二次循环及以后的放电条件
以1I·t的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.0V为止。
接着通过以下的计算方法求出循环寿命。
以10次循环时的容量维持率(第10次循环的放电容量除以第一次循环的放电容量得到的值)求出循环寿命，其结果如下述表1所示。
[表1]
由表1的结果可知，与没有二次颗粒化并且没有被由与硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成的非活性相覆盖的比较例1的电池B1相比，实施例1～6的电池A1～A6的循环特性提高。
另外可知，与单纯与Li2SiO3混合并且没有二次颗粒化的比较例2的电池B2相比，实施例1～6的电池A1～A6的循环特性提高。
以下表2表示将活性相和非活性相复合化时的制作条件和由X射线衍射的结果求出的活性相的微晶尺寸以及循环寿命。
[表2]
由表2的结果可知，与微晶尺寸大的比较例1的电池B1相比，实施例1、实施例7的电池A1、A7的循环特性提高。另外可知，与微晶尺寸大的实施例7的电池A7相比，微晶尺寸小的实施例1的电池A1的循环特性提高。
由以上可知，通过含有硅的一次颗粒多个集合而成的二次颗粒、以及前述二次颗粒的表面被由与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成的非活性相覆盖，表现出优异的循环特性。
产业上的可利用性
本发明例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高能量密度的用途。
附图标记说明
1活性相 2非活性相

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有硅，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含由硅构成的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相覆盖而成的颗粒，所述非活性相由锂硅氧化物粉末和金属硅合金构成或者由锂硅氧化物粉末和金属构成，所述硅与所述锂硅氧化物接触，所述含有硅的一次颗粒进行了二次颗粒化。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述含有硅的一次颗粒多个集合而成的二次颗粒、与所述由锂硅氧化物和金属硅合金构成的非活性相或者所述由锂硅氧化物和金属构成的非活性相的比率为50～85:50～15。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅的一次颗粒为包含多个微晶的多晶体，微晶尺寸为以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂硅氧化物为Li2Si2O5、Li2SiO3或Li4SiO4。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述金属为Ti。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述金属硅合金为FeSi。
CN201580006077.2A 2014-01-28 2015-01-22 非水电解质二次电池用负极活性物质 Active CN105940531B (zh)

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