JP6610261B2

JP6610261B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質

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Publication number: JP6610261B2
Application number: JP2015559810A
Authority: JP
Inventors: 康平続木; 彩乃豊田; 厚史福井; 泰三砂野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: JPWO2015115068A1; CN105940531B; US20160336586A1; WO2015115068A1; CN105940531A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、詳しくは負極活物質として珪素を含む材料を用いた非水電解質二次電池用負極活物質に関する。

リチウム二次電池の高エネルギー密度化には，実用化されている黒鉛材料に代わり，リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵することで高い体積比容量を有する珪素を含む材料が、新たな負極活物質の候補として有力である。

しかしながら，珪素は、リチウムの吸蔵、放出時に活物質の体積変化が大きいため、活物質の微粉化が生じ、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。

珪素を含む材料を負極活物質として使用した電池のサイクル特性を向上させるため、下記特許文献１には珪素表面にオキソ酸塩（ケイ酸リチウムなど）を含む被膜を形成させることが開示されている。
また、下記特許文献２には、ナノサイズの珪素-合金粒子を使用することが開示されて
いる。
また、下記特許文献３には、珪素からなる相に絶縁相と導電相が均一分散した粒子とすることが開示されている。

しかしながら、前記先行技術文献１〜３に開示された技術では、非水電解質二次電池の容量及び充放電サイクル特性について市場の要求に対応することは困難であり、さらなる高容量化とサイクル特性の向上が求められている。

特開２００８−１３５３８２号公報特開２０１１−３２５４１号公報特開２０１３−５２１６２０号公報

しかしながら、前記先行技術文献１のように表面に電解液との反応を防ぐ皮膜を形成するのみでは、充放電に伴う珪素の膨張収縮によりサイクルが経過するに従い、珪素表面の皮膜が崩壊してしまうため、十分なサイクル特性を得ることができない。

また、珪素の膨張収縮を抑える方法として、前記先行技術文献２にあるように珪素の粒子自体をナノサイズ化させることが知られている。珪素のサイズを小さくすることで、粒子自体の絶対的な膨張量を小さくし、且つ、ナノサイズ効果のため、粒子が硬くなる効果があることも知られている。しかしながら、ナノサイズの粒子を使用すると表面積が大きくなり、電解液との接触面積が大きくなるため、充放電での電解液の分解反応が多くなる。そのため、サイクル特性を向上させることができない問題があった。

また、前記特許文献３のように電解液との反応を防ぐために、珪素を含む活性金属相と絶縁相と導電性相とを複合化することが提案されている。しかしながら、特許文献３では、複合化の際の複合化の状態および複合化の手法についての十分な記載がない。このため、活性相と絶縁相が独立して存在する可能性が高い。絶縁相はイオンと電子のパスとならないため、イオンと電子のパスを作るためには内部の珪素が十分に複合化し、結合を有した状態であることが必要である。イオンと電子のパスが形成されていない場合、粒子内での不均一な反応を生じ、粒子の一部の膨張量が大きくなるため、粒子の崩壊を招き、サイクル特性に悪影響を与える。また、絶縁相と珪素が独立して存在すると、珪素の表面を絶縁相で被覆し電解液との接触を防ぐという効果が生じないために、サイクル特性を良化させることができないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、珪素を含むことで高容量化を達成するとともに、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極活物質を提供することである。

少なくとも珪素を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、珪素を含む一次粒子の表面の少なくとも一部が、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されたものを含むことを特徴とする。

ここで、珪素を含む一次粒子は二次粒子化していても良く、また、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物として、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３又はＬｉ_４ＳｉＯ_４であることが好適である。更に、前記金属珪素合金としては、ＦｅＳｉであることが好適である。また、前記金属としてはＴｉであることが好適である。更に珪素の結晶子サイズは５００Å以下であることが好適である。

本発明では、珪素を含む一次粒子の表面の少なくとも一部に珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相を備えることで、良好な初期充放電特性と充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

実施例１に係る負極活物質の断面における反射電子像である。実施例１に係る負極活物質の模式図である。実施例１に係る負極活物質のＸ線回折図である。比較例２に係る負極活物質の断面における反射電子像である。比較例２に係る負極活物質の模式図である。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
［負極活物質の作製］
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、この粒径が１ｍｍの粒状珪素５ｋｇをステンレスボール（２０ｍｍ、３０ｍｍ）とともに２００Ｌのステンレス容器に投入した。次に、前記ステンレス容器を転動ボールミル装置にて、第１のメカニカルミリング処理を行い、ＢＥＴ法による比表面積１０〜１００ｍ/ｇになるようにした。

その後、第１のメカニカルミリング処理を行った珪素とＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末を合計５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝７０：３０）とステンレスボール（２０ｍｍ）を５００ｍｌのステンレス容器に投入して、さらに５０時間、遊星ボールミル装置にて、第２のメカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を１９６ＭＰａの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、６００℃で４時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がＤ５０＝約５μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質ａ１を得た。

この負極活物質ａ１の粉体の断面における反射電子像を図１に示す。この図１から、コンストラストが強く、白い部分（珪素からなる活性相に相当）とコンストラストが弱く、灰色部分（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相に相当）との間に空間が殆どない。このような状態を本件では、二次粒子化していると定義する。この反射電子像から、珪素の周囲がＬｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相で被覆され、かつ互いに結合し二次粒子化していることがわかる。また、この反射電子像から測定される活性相のサイズは１００ｎｍ以下であることが分かる。微細な粒子であるほど、膨張量が低下し、粒子の崩壊が抑制できるため、活性相のサイズは１μｍ以下が好ましい。

図２に負極活物質ａ１の模式図を示す。図２は図１の反射電子像から推察される負極活物質ａ１の構成をわかりやすくするための模式図である。ここで、図中の１は珪素からなる活性相であり、図中の２は、例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相である。このように、珪素からなる活性相１が互いに二次粒子化して、その周囲を不活性相２で被覆されている状態を示している。

図３に負極活物質ａ１のＸ線回折図を示す。この図３からＳｉ相、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３相、ＦｅＳｉ相が存在していることが分かる。また、このＸ線回折の結果をもとに、以下の計算方法（ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）により結晶子サイズＬｃを求めたところ、結晶子サイズは１２０Åであった。
Ｌｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝０．９４００）
λ：Ｘ線ビームの波長（＝１．５４０５６Å）
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：Ｘ回折線のブラッグ角
負極活物質ａ１の活性相は１００ｎｍ以下であることから、活性相は明らかに複数の結晶子からなる多結晶体であることがわかる。珪素の一次粒子が多結晶体である場合には、結晶子サイズは一次粒子内に含まれる結晶子のサイズである。
活性相を構成する結晶子のサイズは、１０Å〜５００Åが好ましい。より好ましくは１５０Å以下である。結晶子サイズが当該範囲内であれば、負極活物質粒子３３の機械的強度が増加して割れ難くなり、サイクル特性が向上する。また、結晶子サイズが小さ過ぎると、ダングリングボンドなどの結合に関与しない電子の数が増え、不可逆容量の増加に繋がることもある。

［作用極バインダー前駆体の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものと、ｍ−フェニレンジアミンをモル比で１：１となるように溶解させ、バインダー前駆体溶液を得た。

［作用極合剤スラリーの作製］
前記負極活物質ａ１と、負極導電剤としての平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．５ｍ^２／ｇの黒鉛粉末と、前記バインダー前駆体溶液とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末と負極活物質層バインダーの質量比が７５：１０：１５となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
尚、前記負極活物質層バインダーは、前記バインダー前駆体溶液の乾燥によるＮ−メチル−２−ピロリドンの除去、重合反応、イミド化反応後のバインダーの質量を採用した。

［作用極活物質層の作製］
前記で作成した負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍ、表面粗さが０．２５μｍ、平均山間隔Ｓが０．８５μｍの銅合金からなる負極集電体の片面に、２５℃の空気中で塗布、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。その後、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で３００℃、１０時間熱処理して、集電体の表面に合剤層を形成した。尚、負極集電体上の負極活物質層量は３．０ｍｇ／ｃｍ^２、合剤層の厚みは２８μｍであった。

［作用極の作製］
前記で作製した作用極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、負極極板を得た。

［対極の作製］
対極の活物質として、市販のＬｉ金属を使用した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍにＬｉ金属を切り出し、対極として使用した。なお、対極の端部に集電タブとしてニッケル板を接続した。

［非水電解液の作製］
アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させ、非水電解液とした。

［電極体の作製］
前記正極を１枚、前記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅５５ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４５％のポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブ、負極タブ共に最外周となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回し、渦巻状の電極体を作製し円筒型の電極体を得た。

前記円筒型電極体及び前記作製の電解液を、２５℃、１気圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、ラミネートを封止し、電池Ａ１を作製した。

（実施例２）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、この粒径が１ｍｍの粒状珪素５ｋｇをステンレスボール（２０ｍｍ、３０ｍｍ）とともに２００Ｌのステンレス容器に投入した。次に、前記ステンレス容器を転動ボールミル装置にて、第１のメカニカルミリング処理を行い、ＢＥＴ法による比表面積１０〜１００ｍ/ｇになるようにした。

その後、第１のメカニカルミリング処理を行った珪素とＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末を合計５ｋｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝７０：３０）とステンレスボール（２０ｍｍ、３０ｍｍ）を２００Ｌのステンレス容器に投入して、さらに５０時間、転動ボールミル装置にて、第２のメカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を１９６ＭＰａの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、８００℃で４時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がＤ５０＝約５μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質ａ２を得た。

前記電池Ａ１の負極の作製において、負極活物質ａ１の替わりに、負極活物質ａ２を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。

（実施例３）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がＤ５０＝約１０μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末を合計５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝８４：１６）とステンレスボール（１２ｍｍ）を、５００ｍｌのステンレス容器に投入して、３０時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、６００℃で１０時間の熱処理を行い、負極活物質ａ３を得た。

前記電池Ａ１の負極の作製において、負極活物質ａ１の替わりに、負極活物質ａ３を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。

（実施例４）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がＤ５０＝約１０μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４粉末を合計５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＝７５：２５）とステンレスボール（１２ｍｍ）を、５００ｍｌのステンレス容器に投入して、１００時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、３００℃で１０時間の熱処理を行い、負極活物質ａ４を得た。

（実施例５）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がＤ５０＝約１０μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末を合計５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝５０：５０）とステンレスボール（１２ｍｍ）を、５００ｍｌのステンレス容器に投入して、１００時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、６００℃で１０時間の熱処理を行い、負極活物質ａ５を得た。

前記電池Ａ１の負極の作製において、負極活物質ａ１の替わりに、負極活物質ａ５を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。

（実施例６）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がＤ５０＝約１０μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末、Ｔｉ粉末を合計５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３：Ｔｉ＝７７：１５：８）とステンレスボール（１２ｍｍ）を、５００ｍｌのステンレス容器に投入して、３０時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、６００℃で１０時間の熱処理を行い、負極活物質ａ６を得た。

前記電池Ａ１の負極の作製において、負極活物質ａ１の替わりに、負極活物質ａ６を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ａ６を作製した。

（実施例７）
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が１ｍｍの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がＤ５０＝約１０μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末を５０ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝７０：３０）とステンレスボール（１２ｍｍ）を、５００ｍｌのステンレス容器に投入して、３０時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、６００℃で１０時間の熱処理を行い、負極活物質ａ７を得た。

前記電池Ａ１の負極の作製において、負極活物質ａ１の替わりに、負極活物質ａ７を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ａ７を作製した。

（比較例１）
前記本発明粉末ａ１の比較として、珪素インゴットを破酔して、メディアン径がＤ５０＝約５μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質ｂ１を得た。この負極活物質ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。

（比較例２）
粒径が１ｍｍの珪素を主成分とする粒状珪素５ｋｇをステンレスボール（１０ｍｍ、５ｍｍ）とともに２０Ｌのステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器をメカニカルミリング装置に設置して、５０時間の処理を行った。
その後、第１のメカニカルミリング処理を行った珪素、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末を合計５００ｇ（混合比はｍｏｌ比率で、Ｓｉ：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＝７０：３０）とステンレスボール（１０ｍｍ、５ｍｍ）を２０Ｌのステンレス容器に投入して、さらに５０時間、転動ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。
これらの粉末を１９６ＭＰａの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、６００℃で４時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がＤ５０＝約５μｍとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質ｂ２を得た。
この負極活物質ｂ２を用いた他は実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。

この負極活物質ｂ２の粉体の断面における反射電子像を図４に示す。この図４から、コンストラストが強く、白い部分（珪素からなる活性相に相当）とコンストラストが弱く、灰色部分（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相に相当）とが、独立した粒子となっていることが分かる。

図５に負極活物質ｂ２の模式図を示す。図５は図４の反射電子像から推察される負極活物質ｂ２の構成をわかりやすくするための模式図である。ここで、図中の１は珪素からなる活性相であり、図中の２は、例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相である。このように、珪素からなる活性相１とＬｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相２とが、独立した粒子となっている状態を示している。
転動ボールミルによるメカニカルミリング処理時に発生するエネルギーは、容器のサイズとボールの質量に依存することが知られている。また、遊星ボールミルは転動ボールミルに比較すると大きなエネルギーを発生できることが知られている。上記の比較例では、珪素からなる活性相１とＬｉ_２ＳｉＯ_３からなる不活性相２とを複合化する際のエネルギーが実施例より小さい。このため、不活性相による珪素の被膜および二次粒子化がなされていない状態となっているものと考えられる。

（充放電特性の評価）
前記実施例の電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｂ１〜Ｂ２について、それぞれ、下記の充放電サイクル条件にて充放電特性を評価した。
・１サイクル目の充電条件
０．０１Ｉ・ｔの電流で１０時間定電流充電を行った後、０．０５Ｉ・ｔの電流で作用極の電位が作用極電位が０Ｖとなるまで定電流充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
０．０５Ｉ・ｔの電流で電池電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
１Ｉ・ｔの電流で電池電圧が０Ｖとなるまで定電流充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
１Ｉ・ｔの電流で電池電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。

次に、以下の計算方法により、サイクル寿命を求めた。
１０サイクル時の容量維持率（１０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を、１０サイクル時の容量維持率としてサイクル寿命を求め、その結果を下記表１に示す。

表１の結果から、二次粒子化がなく、且つ珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されていない比較例１の電池Ｂ１より、実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。

また、単にＬｉ_２ＳｉＯ_３とを混合し、且つ二次粒子化がない比較例２の電池Ｂ２より、実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。

以下、表２には、活性相と不活性相を複合化する際の作製条件とＸ線回折の結果より求めた活性相の結晶子サイズ、およびサイクル寿命を示す。

表２の結果から、結晶子サイズが大きい比較例１の電池Ｂ１より、実施例１、実施例７の電池Ａ１、Ａ７の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。また、結晶子サイズが大きい実施例７の電池Ａ７より、結晶子サイズが小さい実施例１の電池Ａ１の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。

以上のことから、珪素を含む一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子の表面が、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されたことで、優れたサイクル特性を示すことがわかる。

本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。

１活性相２不活性相

Claims

少なくとも珪素を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
珪素からなる一次粒子を含み、
前記一次粒子の表面の少なくとも一部が、リチウム珪素酸化物からなる不活性相で被覆され、
前記リチウム珪素酸化物は、Ｌｉ _２Ｓｉ _２Ｏ _５、Ｌｉ _２ＳｉＯ _３及びＬｉ _４ＳｉＯ _４から選択される少なくとも一種である非水電解質二次電池用負極活物質。
前記不活性相が、さらに金属珪素合金または金属を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記珪素からなる一次粒子が、二次粒子化していることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記珪素からなる一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記不活性相の割合が５０〜８５：５０〜１５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記珪素の一次粒子は複数の結晶子からなる多結晶体であり、結晶子サイズが５００Å以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記金属がＴｉであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記金属珪素合金がＦｅＳｉであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。