CN116547827A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池(10)，其特征在于，具备正极(11)与负极(12)夹隔着间隔件(13)对置的电极体(14)和收容电极体(14)的电池盒(15)，正极(11)具有包含正极活性物质的正极合剂层，在非水电解质二次电池(10)以被固定的状态使用、并且将该被固定的状态下的电极体(14)在垂直方向上2等分的情况下，配置于上半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出功率、高能量密度的二次电池，广泛地利用具备正极、负极及非水电解质、并使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1中，公开过一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备包含正极片及负极片的卷绕电极体和非水电解液，上述正极片具备长条状的正极集电体和形成于该正极集电体的表面上的至少包含正极活性物质的正极合剂层，上述卷绕电极体的卷绕轴方向上的上述正极合剂层的两端部分以第1正极活性物质为主体构成，该卷绕轴方向上的上述正极合剂层的至少包含中心的中央部分以第2正极活性物质为主体构成，在该第1正极活性物质与该第2正极活性物质之间，基于JIS K6217-4的DBP吸收量[mL/100g]彼此不同，上述第1正极活性物质的DBP吸收量A[mL/100g]小于上述第2正极活性物质的DBP吸收量B[mL/100g]。
另外，例如在专利文献2中，提出过包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量为20mL/100g～40mL/100g的含锂复合氧化物的粉末的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-131322号公报
专利文献2：日本特开2005-285606号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够实现充放电循环使用特性的提高的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体和收容上述电极体的电池盒，上述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，在上述非水电解质二次电池以被固定的状态使用、并且将该被固定的状态下的上述电极体在垂直方向上2等分的情况下，配置于上半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
另外，作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体、收容上述电极体的有底筒状的外包装罐和封闭上述外包装罐的开口部的封口体，上述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，在将上述电极体在向上述外包装罐的插入方向上2等分的情况下，配置于上述封口体侧半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于上述外包装罐的底部侧半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
另外，作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体、收容上述电极体的有底筒状的外包装罐和封闭上述外包装罐的开口部的封口体，上述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，在将上述电极体在向上述外包装罐的插入方向上2等分的情况下，配置于上述外包装罐的底部侧半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于上述封口体侧半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够实现充放电循环使用特性的提高。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的侧视图。
图3是图2的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。
图4是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的另一例的侧视图。
图5是图4的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。
具体实施方式
在参照附图的同时，对实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池并不限定于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11与负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19和收容上述构件的电池盒15。电池盒15由外包装罐16和封闭外包装罐16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以取代卷绕型的电极体14而应用正极与负极夹隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为电池盒15，可以例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等有底筒状的外包装罐、将树脂片和金属片层压而形成的软包(pouch)型外包装体等。
外包装罐16例如为有底圆筒形状的金属制盒。在外包装罐16与封口体17之间设有衬垫28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支承封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，以其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有滤片23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及帽27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。若因内部短路等所致的放热而使非水电解质二次电池10的内压升高，则例如下阀体24以将上阀体26向帽27侧顶起的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步升高，则上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔而向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20被利用焊接等连接于作为封口体17的底板的滤片23的下表面，与滤片23电连接的作为封口体17的顶板的帽27成为正极端子。负极引线21被利用焊接等连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
本实施方式中，将封口体17设为电池盒15的上面，将与封口体17相面对的外包装罐16的面设为电池盒15的底面，将连接上面与底面的侧面设为电池盒15的侧面。另外，将从电池盒15的底面朝向上面的方向设为非水电解质二次电池10的高度方向。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[正极]
正极11具备正极集电体和设于正极集电体上的正极合剂层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层包含正极活性物质，优选还包含粘结材料、导电材料等。
例如将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上并干燥而形成正极合剂层后，利用压延辊等压延正极合剂层，由此可以制作正极11。需要说明的是，正极合剂层的制作方法的详情在后面叙述。
本实施方式中，正极合剂层中含有的正极活性物质包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的多种正极活性物质。以下，使用附图进行具体说明。
图2是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的侧视图。本实施方式的非水电解质二次电池最好作为设置于室内、室外的固定型、定置型的电源、设置于电动汽车等移动体的电源使用。如图2所示，作为此种电源使用的非水电解质二次电池10设置在载放台、盒等的固定部38上、以被固定的状态使用。所谓以被固定的状态使用，是指成为如下的状态，即，将非水电解质二次电池10设置于固定部38并开始使用后，非水电解质二次电池10的朝向不会大幅度改变。例如，作为手机的电源使用的非水电解质二次电池由于伴随着手机的使用而被置于所有的朝向，因此不包含在以被固定的状态使用的情况中。
图2中，箭头Z指向垂直方向(重力方向)。即，图2所示的非水电解质二次电池10沿着垂直方向竖立设置。进一步而言，图2所示的非水电解质二次电池10被设置为，电池盒15的底部接触固定部38、非水电解质二次电池10的高度方向沿着垂直方向。
图3是图2的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。但是，图3中，为了使正极11的构成的说明容易，使应当卷绕于电极体14的正极11的一部分(卷绕端部)为卷绕前的状态地显示。此处，图3所示的电极体14的区域A是相当于将收容于图2所示的非水电解质二次电池10中的电极体14在垂直方向上2等分时的上半部分的区域10a的区域，图3所示的电极体14的区域B是相当于将收容于图2所示的非水电解质二次电池10中的电极体14在垂直方向上2等分时的下半部分的区域10b的区域。
而且，本实施方式中，配置于图3所示的区域A(即图2所示的上半部分的区域10a)的正极合剂层11a中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于图3所示的区域B(即图2所示的下半部分的区域10b)的正极合剂层11b中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。需要说明的是，由于图2所示的非水电解质二次电池10的高度方向沿着垂直方向，因此也可以将垂直方向改称为非水电解质二次电池10的高度方向。即，在将电极体14在非水电解质二次电池10的高度方向上2等分的情况下，配置于上半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
图4是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的另一例的侧视图。图4中，箭头Z指向垂直方向(重力方向)，箭头Y指向与垂直方向正交的方向(水平方向)。图4所示的非水电解质二次电池10被设置为，电池盒15的侧面接触固定部38、非水电解质二次电池10的高度方向沿着与垂直方向正交的方向(水平方向)。
图5是图4的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。此处，图5所示的电极体14的区域A是相当于将收容于图4所示的非水电解质二次电池10中的电极体14在垂直方向上2等分时的上半部分的区域10a的区域，图5所示的电极体14的区域B是相当于将收容于图4所示的非水电解质二次电池10中的电极体14在垂直方向上2等分时的下半部分的区域10b的区域。
而且，本实施方式中，配置于图5所示的区域A(即图4所示的上半部分的区域10a)的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于图5所示的区域B(即图4所示的下半部分的区域10b)的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
以被固定的状态使用的非水电解质二次电池10中，电池盒15内的非水电解质因重力而偏在于垂直方向下方，在垂直方向上方非水电解质易于枯竭。若像这样非水电解质发生偏在，则会导致充放电循环使用特性的降低。但是，通过像本实施方式的非水电解质二次电池10那样，使配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域10b的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，在垂直方向上方非水电解质的保持性提高。因而，由于非水电解质偏在于垂直方向下方的情况受到抑制，因此能够实现充放电循环使用特性的提高。上述说明中，以具有呈圆筒形状的有底筒状的电池盒和卷绕型的电极体的非水电解质二次电池为例进行了说明，然而在具有呈方形形状的有底筒状的电池盒、层叠型的电极体的非水电解质二次电池等情况下，也能够获得同样的效果。
本实施方式中，从提高充放电循环使用特性等方面考虑，配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为15mL/100g以上且23mL/100g以下，更优选为16mL/100g以上且22mL/100g以下，进一步优选为17mL/100g以上且21mL/100g以下。另外，本实施方式中，从提高充放电循环使用特性等方面考虑，配置于下半部分的区域10b的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为11mL/100g以上且19mL/100g以下，更优选为12mL/100g以上且18mL/100g以下，进一步优选为13mL/100g以上且17mL/100g以下。
配置于上半部分的区域10a、下半部分的区域10b的正极合剂层中含有的正极的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的值为平均值。即，在配置于上半部分的区域10a的正极合剂层及配置于下半部分的区域10b的正极合剂层中，分别可以包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的多种正极活性物质。例如，在配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的3种正极活性物质(P1、P2、P3)的情况下，该正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量成为包含正极活性物质P1、P2及P3的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。对于配置于下半部分的区域10b的正极合剂层的情况也同样。
在配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中包含多种正极活性物质的混合物的吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下的情况下，最好所有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。但是，只要配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中含有的包含多种正极活性物质的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量满足15mL/100g以上且23mL/100g以下，则各个正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量可以不满足上述范围。例如，在配置于上半部分的区域10a的正极合剂层中含有邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的2种正极活性物质(P1、P2)的情况下，只要包含正极活性物质P1及P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下，则正极活性物质P1的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以小于15mL/100g，另外，正极活性物质P2的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以大于23mL/100g。该情况下，需要调整正极活性物质P1及P2的含量，使得包含正极活性物质P1及P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。
对于配置于下半部分的区域10b的正极合剂层也同样，在包含多种正极活性物质的混合物的吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下的情况下，最好所有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。但是，只要配置于下半部分的区域10b的正极合剂层中含有的包含多种正极活性物质的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量满足11mL/100g以上且19mL/100g以下，则各个正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量可以不满足上述范围。例如，在配置于下半部分的区域10b的正极合剂层中含有邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的2种正极活性物质(P1、P2)的情况下，只要包含正极活性物质P1及P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，则正极活性物质P1的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以小于11mL/100g，另外，正极活性物质P2的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以大于19mL/100g。该情况下，需要调整正极活性物质P1及P2的含量，使得包含正极活性物质P1及P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。
图2所示的非水电解质二次电池10以外包装罐16的底部接触固定部38的方式固定。该情况下，在将电极体14在朝向外包装罐16的插入方向上2等分时，使配置于封口体17侧半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于外包装罐16的底部侧半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。在电池盒15由有底筒状的外包装罐16和封口体17构成的情况下，也可以以不是使外包装罐16的底部而是使封口体17接触固定部38的方式固定非水电解质二次电池10。该情况下，在将电极体14在朝向外包装罐16的插入方向上2等分时，使配置于外包装罐16的底部侧半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于封口体17侧半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。由此，非水电解质二次电池10的充放电循环使用特性提高。
正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量是依照JIS K-6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求法”中规定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量A法(机械法)测定的值。具体而言，使用吸收量试验机(株式会社ASAHI SOKEN制、型号名“S-500”)，向利用2片叶片搅拌的试样(正极活性物质)中以一定速度添加DBP，利用扭距检测器检测出此时的粘度特性的变化，对其输出利用微型计算机进行扭距换算，将与所产生的最大扭距的100％时刻的扭距对应的DBP按照每100g试样(正极活性物质)来进行换算，求出邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
正极活性物质可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素等的锂金属复合氧化物等。锂金属复合氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
正极活性物质例如可以通过将前体与锂化合物混合、并对该混合物进行烧成而得到。前体例如可以通过如下操作得到，即，一边搅拌包含1种或多种过渡金属等的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整到碱侧(例如8.5～11.5)，对因此而沉淀(共沉淀)的金属氢氧化物进行热处理，由此得到。而且，通过调整该热处理时的热处理温度、热处理时间等，可以得到邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的前体，进而可以得到邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的正极活性物质。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对正极合剂层的制作方法的一例进行说明。例如，将具有11mL/100g以上且19mL/100g以下的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的正极活性物质和粘结材料、导电材料等与溶剂一起混合，制备下半部分的区域10b用的正极合剂浆料B。另外，在该浆料以外，还将具有15mL/100g以上且23mL/100g以下的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的正极活性物质和粘结材料、导电材料等与溶剂一起混合，制备上半部分的区域10a用的正极合剂浆料A。而且，在以图2所示的状态使用的非水电解质二次电池的情况下，将正极合剂浆料A及B沿着正极集电体的长度方向、并且在与长度方向正交的宽度方向上相邻地涂布。另外，在以图4所示的状态使用的非水电解质二次电池的情况下，沿着正极集电体的长度方向将正极合剂浆料A及B以给定的长度交替涂布。然后，对所涂布的浆料进行干燥，压延涂膜，由此可以形成正极合剂层。
[负极]
负极12具有负极集电体和设于负极集电体上的负极合剂层。负极集电体例如使用铜等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
负极合剂层包含负极活性物质，优选还包含粘结材料、导电材料等。例如制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体上并进行干燥而形成负极合剂层，压延该负极合剂层，由此可以制作负极12。
负极活性物质例如为能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，可以举出天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。
作为粘结材料，例如可以举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件13例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚，1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类，LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以使用这些物质的单独1种，也可以混合使用多种。它们当中，从离子传导性、电化学的稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂中0.8～1.8mol。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
(锂金属复合氧化物A的制作)
在利用共沉淀获得镍-钴-铝复合氢氧化物后，进行加热处理，将所得的前体和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合，使得锂与镍与钴与铝的原子比率为Li∶Ni∶Co∶Al＝1.00∶0.82∶0.15∶0.03。将该混合粉在氧气氛下的电炉中在750℃烧成15小时，由此得到锂金属复合氧化物A。
(锂金属复合氧化物B～D的制作)
在锂金属复合氧化物B～D中，除了分别改变对上述镍-钴-铝复合氢氧化物进行加热处理时的加热处理温度及加热时间以外，在与锂金属复合氧化物A同样的条件下制作。
表1中汇总了锂金属复合氧化物A～D的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。邻苯二甲酸二丁酯吸油量的测定方法如上所述。
[表1]
<实施例1>
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以98：1：1的质量比混合作为正极活性物质的锂金属复合氧化物A、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的平均分子量110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制备出固体成分70质量％的浆料。将其设为下半部分的区域用的正极合剂浆料。
另外，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以98：1：1的质量比混合作为正极活性物质的锂金属复合氧化物D、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的平均分子量110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制备出固体成分70质量％的浆料。将其设为上半部分的区域用的正极合剂浆料。
将下半部分的区域用的正极合剂浆料及上半部分的区域用的正极合剂浆料沿着铝箔的长度方向、并且在与长度方向正交的宽度方向上相邻地以条纹状涂布于厚度15μm的铝箔的两面。其后进行干燥，利用压延辊压延，由此制作出正极。
[负极的制作]
将石墨粉末95质量份、Si氧化物5质量份和羧甲基纤维素(CMC)1质量份与适量的水一起混合。向该混合物中添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.2质量份和适量的水，由此制备出负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延，由此制作出在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制作]
向包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂100质量份(以体积比计为EC∶DMC＝1∶3)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，以1mol/L的浓度溶解LiPF6。将其设为非水电解质。
[二次电池的制作]
(1)在正极和负极分别安装引线后，在正极与负极之间夹隔着厚度20μm的聚乙烯制的间隔件进行卷绕，制作出卷绕型的电极体。
(2)将电极体插入外包装罐，将负极侧的引线焊接于外包装罐的底部，将正极侧的引线焊接于封口体。如下所示地将电极体插入外包装罐，即，在非水电解质二次电池的高度方向上2等分时，配置于上半部分的区域的正极合剂层是来自于上述的上半部分的区域用的正极合剂浆料的层，配置于下半部分的区域的正极合剂层是来自于上述的下半部分的区域用的正极合剂浆料的层。
(3)向外包装罐内注入非水电解质后，将外包装罐的开口端部夹隔着衬垫铆接于封口体。将其设为非水电解质二次电池。
<实施例2>
除了使用锂金属复合氧化物C作为下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<实施例3>
除了使用锂金属复合氧化物B作为上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例1>
除了使用锂金属复合氧化物D作为下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质、使用锂金属复合氧化物A作为上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例2>
除了使用锂金属复合氧化物A作为上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例3>
除了使用锂金属复合氧化物D作为下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
[充放电循环使用特性的评价]
以使非水电解质二次电池的底部接触载放台、使电池的高度方向沿着垂直方向的方式，将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池设置于载放台上。然后，对各非水电解质二次电池在25℃的温度环境下以0.7It的电流进行恒电流充电，直至电压达到4.2V为止后，以4.2V的电压进行恒电压充电，直至电流达到0.05It为止。然后，以0.7It的电流进行恒电流放电，直至电压达到2.5V为止。将该充放电循环设为1个循环，进行1000个循环，利用下式求出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第1000个循环放电容量/第1个循环放电容量)×100
表2中汇总了各实施例及各比较例的充放电循环使用特性的结果。
[表2]
实施例1～3与比较例1～3相比，充放电循环的容量保持率均显示出高的值。根据这些结果，如实施例1～3所示，在非水电解质二次电池以被固定的状态使用、并且将该被固定的状态下的电极体在垂直方向上2等分的情况下，通过使配置于上半部分的区域的正极合剂层中含有的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域的上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，可以提高充放电循环使用特性。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，10a上半部分的区域，10b下半部分的区域，11正极，11a、11b正极合剂层，12负极，13间隔件，14电极体，15电池盒，16外包装罐，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22伸出部，23滤片，24下阀体，25绝缘构件，26上阀体，27帽，28衬垫，38固定部。

Claims (27)

1.一种非水电解质二次电池，
其具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体和收容所述电极体的电池盒，
所述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，
在所述非水电解质二次电池以被固定的状态使用、并且将所述被固定的状态下的所述电极体在垂直方向上2等分的情况下，配置于上半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于下半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
配置于所述上半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下，配置于所述下半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。
3.一种非水电解质二次电池，
其具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体、收容所述电极体的有底筒状的外包装罐和封闭所述外包装罐的开口部的封口体，
所述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，
在将所述电极体在向所述外包装罐的插入方向上2等分的情况下，配置于所述封口体侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于所述外包装罐的底部侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，
配置于所述封口体侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下，配置于所述外包装罐的底部侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。
5.一种非水电解质二次电池，
其具备正极与负极夹隔着间隔件对置的电极体、收容所述电极体的有底筒状的外包装罐和封闭所述外包装罐的开口部的封口体，
所述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，
在将所述电极体在向所述外包装罐的插入方向上2等分的情况下，配置于所述外包装罐的底部侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量高于配置于所述封口体侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，
配置于所述外包装罐的底部侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下，配置于所述封口体侧半部分的区域的所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。
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