JP7041023B2 - リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本願はリチウムイオン電池に用いられる正極活物質等を開示する。
特許文献１～３に開示されているように、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として層状岩塩型結晶相を有するコバルト酸リチウムやスピネル型結晶相を有するマンガン酸リチウム等が広く利用されている。一方、近年、非特許文献１に開示されているようなスピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムが開発されており、リチウムイオン電池用の新たな正極活物質として期待されている。
特開２０１１－００１２５６号公報 特開２００２－２８９１７５号公報 特開２０１６－１４３５３９号公報
Eungje Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 27720-27729
本発明者の知見によれば、非特許文献１に開示されたスピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムは、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う格子定数の変化が小さいことから、リチウムイオン電池の正極活物質として適用した場合に、充放電時における正極の体積変化を小さくすることができるものと考えられる。しかしながら、スピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムを正極活物質としてリチウムイオン電池を構成した場合、電池として十分な放電容量が得られない場合がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含むスピネル型結晶相を有し、ＬｉＣｏｘＣｒｙＭｚＯ２±δ（ＭはＡｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｚ、０．８５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２である）で表される組成を有する、リチウムイオン電池用正極活物質を開示する。
本開示の正極活物質を用いてリチウムイオン電池を構成することができる。すなわち、本願は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層とを備え、前記正極が上記本開示の正極活物質を備える、リチウムイオン電池を開示する。
本開示のリチウムイオン電池は、全固体電池であってもよい。すなわち、前記電解質層に含まれる電解質が固体電解質であってもよい。
本発明者の新たな知見によれば、本開示の正極活物質のように、スピネル型のコバルト酸リチウムにおいて特定量のクロムがドープされることで、リチウムイオン電池に適用した場合に、電池の容量が大きく増大する。
リチウムイオン電池１０の構成を説明するための概略図である。 リチウムイオン電池システム１００の構成を説明するための概略図である。 リチウムイオン電池システム１００における制御フローの一例を説明するための図である。 実施例１～５及び比較例１、２に係る正極活物質のＸ線回折ピークを示す図である。 実施例１及び比較例１に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池の１回目充放電曲線（４．４５Ｖ－２．５Ｖ）を示す図である。 実施例２～５に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池の１回目充放電曲線（４．４５Ｖ－２．５Ｖ）を示す図である。
１．正極活物質
本開示の正極活物質は、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質であって、リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含むスピネル型結晶相を有し、ＬｉＣｏｘＣｒｙＭｚＯ２±δ（ＭはＡｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｚ、０．８５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２である）で表される組成を有することを特徴とする。
１．１．結晶相
本開示の正極活物質は、リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含むスピネル型結晶相を有する。「スピネル型結晶相を有する」とは、Ｘ線回折において少なくともスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることを意味する。例えば、本開示の正極活物質は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝１９．８±０．４°、３７．３±０．４°、３９．０±０．４°、４５．３±０．４°、４９．７±０．４°、６０．１±０．４°、６６．１±０．４°及び６９．５±０．４°の位置にスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることが好ましい。尚、スピネル型のコバルト酸リチウムと、本開示の正極活物質とでは、スピネル型結晶相における結晶格子定数が異なるものと考えられる。すなわち、Ｘ線回折や元素分析によって正極活物質の組成を確認したうえで、Ｘ線回折によってスピネル型結晶相の結晶格子定数を確認することで、正極活物質における「リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含むスピネル型結晶相」の有無を確認することができるものと考えられる。
本開示の正極活物質において、スピネル型結晶相は、リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含む。さらに、後述するように、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも１種が含まれていてもよい。言い換えれば、本開示の正極活物質は、スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素を少なくともクロムで置換したものともいえる。これにより、スピネル型結晶相が安定化されるものと考えられる。
本開示の正極活物質は上記の特定のスピネル型結晶相を有する。一方で、本開示の正極活物質は、上記課題を解決できる範囲で、スピネル型結晶相に加えて、これ以外の結晶相が含まれていてもよい。例えば、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物を合成する場合、スピネル型結晶相とともに熱的に安定な層状岩塩型結晶相する場合があるが、このような場合でもスピネル型結晶相の存在により所望の効果を発揮できる。この点、本開示の正極活物質は、スピネル型結晶相に加えて、層状岩塩型結晶相が含まれていてもよい。好ましくは、本開示の正極活物質は、Ｘ線回折測定においてスピネル型結晶相に由来する回折ピークのみが確認される。
１．２．組成
本開示の正極活物質は、ＬｉＣｏｘＣｒｙＭｚＯ２±δ（ＭはＡｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｚ、０．８５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）で表される組成を有する。本発明者の知見では、スピネル型コバルト酸リチウムにおけるクロムやその他金属元素の置換量（ドープ量）が、上記組成式で示される特定の範囲の場合に、正極活物質としての容量が顕著に増大する。
容量のさらなる増大の観点からは、上記組成式におけるｘは、より好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９７５であり、さらに好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９５であり、特に好ましくは０．８７≦ｘ≦０．９３である。ｙはより好ましくは０．０２５≦ｙ≦０．１５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、特に好ましくは０．０７≦ｙ≦０．１３である。
本開示の正極活物質において、ＡｌやＭｎは任意であり、上記組成式におけるｚが０であってもよい。ただし、ＡｌやＭｎが含まれることで、スピネル型結晶相がより安定化され、サイクル特性等の電池性能が一層向上するものと考えられる。この観点から、上記組成式におけるｚは、好ましくは０．０１≦ｚであり、より好ましくは０．０５≦ｚであり、さらに好ましくは０．１≦ｚである。ｚの上限は特に限定されず、上記の条件を満たす範囲で適宜調整される。
本開示の正極活物質においては、Ｌｉに対するその他金属（Ｃｏ、Ｃｒ及びＭの合計）のモル比が１（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましいが、Ｌｉが多少過剰であったとしても、或いは、Ｌｉが多少不足していたとしても、スピネル型結晶相を生成・維持することは可能であり、所望の効果を発揮できる。この点、上記の組成式で示されるように、Ｌｉに対するその他金属のモル比が０．８５超１．２以下（０．８５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）であればよい。下限が好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上、上限が好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下である。
本開示の正極活物質においては、スピネル型のコバルト酸リチウムの化学両論比からすると、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が２であることが好ましいが、スピネル型結晶相としての化学両論比よりも酸素が過剰となっていても酸素が一部欠損していても、スピネル型結晶相を生成・維持することは可能であり、所望の効果を発揮できる。この点、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）は、例えば１．８以上２．２以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは０．２以下であることが好ましい。
１．３．形状
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。
１．４．効果
本開示の正極活物質は、スピネル型のコバルト酸リチウムにおいて特定量のクロムがドープされることで、クロムを含まない場合と比較して、リチウムイオン電池に適用した場合における電池の容量が大きく増大する。クロムによってスピネル型結晶相が安定化されたためと考えられる。
２．正極活物質の製造方法
本開示の正極活物質は、例えば、リチウム源と、コバルト源と、クロム源と、任意にアルミニウム源及び／又はマンガン源とを混合して混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る第２工程とを経て製造することができる。
２．１．第１工程
第１工程においては、リチウム源とコバルト源とクロム源と任意にアルミニウム源及び／又はマンガン源とを混合して混合物を得る。リチウム源としてはリチウム化合物や金属リチウムが挙げられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。固相法による場合、炭酸リチウムが好ましい。液相法（蒸発乾固法）による場合、酢酸リチウムが好ましい。コバルト源としてはコバルト化合物や金属コバルトが挙げられる。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。固相法による場合、酸化コバルトが好ましく、Ｃｏ３Ｏ４がより好ましい。液相法（蒸発乾固法）による場合、酢酸コバルトが好ましい。クロム源としてはクロム化合物や金属クロムが挙げられる。クロム化合物としては、炭酸クロム、酸化クロム、水酸化クロム、クロム酸リチウム（Ｌｉ２ＣｒＯ４）、酢酸クロム等が挙げられる。固相法による場合、酸化クロムやクロム酸リチウムが好ましい。液相法（蒸発乾固法）による場合、酢酸クロムが好ましい。アルミニウム源としてはアルミニウム化合物や金属アルミニウムが挙げられる。アルミニウム化合物としては、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。固相法による場合、酸化アルミニウムが好ましい。液相法（蒸発乾固法）による場合、酢酸アルミニウムが好ましい。マンガン源としてはマンガン化合物や金属マンガンが挙げられる。マンガン化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。固相法による場合、炭酸マンガンが好ましい。液相法（蒸発乾固法）による場合、酢酸マンガンが好ましい。尚、上記の各種化合物は水和物であってもよい。
混合物におけるリチウムとその他金属（コバルト、クロム、アルミニウム、マンガン）とのモル比は上記の本開示の正極活物質の組成を満たす比率であればよい。
リチウム源とコバルト源等との混合方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いない乾式混合や溶媒を用いた湿式混合等、種々の方法を採用可能である。第１工程においては、原料を溶解させて溶液からなる混合物（混合溶液）としてもよいし、粉体同士を混ぜ合わせて粉体混合物としてもよい。混合は乳鉢等を用いて人力で行ってもよいし、ボールミル等を用いて機械的に行ってもよい。
特に、第１工程においては、液相法（蒸発乾固法）により、原料を溶媒に溶解させて混合溶液を得て、その後、当該混合溶液を蒸発乾固させて固体状の前駆体を得ることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、水やアルコール等のプロトン性極性溶媒が挙げられる。蒸発乾固後に得られる前駆体は、リチウムとその他金属とが原子レベルで均一に混ざり合った状態であり、且つ、細かな微粒子状で比表面積が大きい。このような前駆体を後述の第２工程にて加熱・焼成することで、短時間でスピネル型結晶相を生成させることができる。
２．２．第２工程
第２工程においては、第１工程により得られた混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る。通常、リチウムとコバルトとの複合酸化物においては、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相のほうが熱に対して安定であることから、第２工程における加熱温度が高過ぎると、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相が生成してしまう。すなわち、上記の混合物において所望のスピネル型結晶相を得る場合は、第２工程における加熱温度を低温とし、また、加熱時間を長時間とすることが好ましい。特に、本発明者の知見では、第２工程における加熱温度を２００℃以上４５０℃以下とすることで、所望のスピネル型結晶相が得られ易い。加熱温度の下限はより好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２８０℃以上であり、上限がより好ましくは４３０℃以下、さらに好ましくは４１０℃以下である。第２工程における加熱時間は、加熱温度によって調整すればよい。例えば、固相法による場合は、１週間以上加熱することで、スピネル型結晶相の結晶性を高めることができる。一方、液相法（蒸発乾固法）による場合は、加熱時間が１２０時間以下であっても、スピネル型結晶相の結晶性を高めることができる。第２工程における加熱雰囲気は、複合酸化物を生成可能な雰囲気であればよい。例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気等とすることができる。
３．リチウムイオン電池
本開示の技術は、リチウムイオン電池としての側面も有する。図１に本開示のリチウムイオン電池の構成の一例を示す。図１に示すリチウムイオン電池１０は、正極１と、負極２と、正極１及び負極２の間に配置された電解質３とを備え、正極１が上記本開示の正極活物質を備えることを特徴とする。
３．１．正極１
正極１は、上記本開示の正極活物質を備えることを除き、従来と同様の構成とすればよい。例えば、正極１は、正極集電体１ａと、上記本開示の正極活物質を含む正極活物質層１ｂとを備える。正極集電体１ａは、例えば、各種金属により構成すればよい。正極活物質層１ｂは正極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。尚、正極活物質層１ｂは、上記本開示の正極活物質のほか、上記課題を解決できる範囲で、本開示の正極活物質以外の正極活物質が含まれていてもよい。例えば、層状岩塩型結晶相を有するリチウム金属複合酸化物やオリビン型結晶相を有するリチウム金属リン酸化合物等が挙げられる。本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる固体電池において特に有利である。言い換えれば、本開示のリチウムイオン電池は全固体電池であることが好ましい。リチウムイオン電池として全固体電池を採用する場合、正極活物質層１ｂには固体電解質が含まれていることが好ましい。固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極１中に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成等を抑制する観点から、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質以外の構成については、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
３．２．負極２
負極２は、リチウムイオン電池の負極として公知のものを採用可能である。例えば、負極２は、負極集電体２ａと、負極活物質を含む負極活物質層２ｂとを備える。負極集電体２ａは、例えば、各種金属により構成すればよい。負極活物質は、上記本開示の正極活物質よりもリチウムイオンの充放電電位が卑である物質を採用すればよい。負極活物質層２ｂは負極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。また、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、負極活物質層２ｂには上記した固体電解質が含まれていることが好ましい。負極の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
３．３．電解質層３
電解質層３は、上記の正極１と負極２との間でリチウムイオンを伝導するためのものである。電解質層３においては電解液や固体電解質のいずれを採用してもよい。電解液を採用する場合、正極と負極との間にセパレータを配置し、これを電解液に含浸させればよい。一方、固体電解質を採用する場合、正極と負極との間に固体電解質層を配置すればよい。固体電解質層には上記した固体電解質と任意にバインダーとが含まれる。上述の通り、本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる固体電池において特に有利である。この点、上記の電解質層３は酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましく、硫化物固体電解質を含む層であることがより好ましい。電解質層３の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
３．４．その他の構成
リチウムイオン電池１０は、上記の正極１、負極２及び電解質層３を備えていればよく、これ以外に必要に応じて端子や電池ケース等が備えられる。これらの構成については技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
３．５．効果
本開示のリチウムイオン電池は、正極において上記本開示の正極活物質が採用されており、正極容量が大きく、且つ、充放電時における正極の体積変化が小さい。本開示のリチウムイオン電池は、一次電池としてだけでなく、二次電池としても好適に用いられる。
４．リチウムイオン電池システム
本開示の正極活物質は、従来の正極活物質よりもスピネル型結晶相の安定性に優れ、例えば高電圧型の活物質として機能することができる。具体的には、本発明者の新たな知見によれば、クロムのドープによって４．３Ｖから３．５Ｖにかけての放電容量が発現する。この点、本開示の正極活物質を備えるリチウムイオン電池の充放電を行う場合、充放電制御部によって当該リチウムイオン電池の充放電を制御して、放電開始電圧や充電のカットオフ電圧を高電圧とすることが好ましい。
図２にリチウムイオン電池システム１００の構成例を概略的に示す。また、図３にリチウムイオン電池システム１００における制御フローの一例を示す。図２、３に示すように、リチウムイオン電池システム１００は、上記本開示の正極活物質を備えるリチウムイオン電池１０と、リチウムイオン電池１０の充電及び放電を制御する充放電制御部２０と、を備え、充放電制御部２０は、リチウムイオン電池１０の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、好ましくは４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、より好ましくは４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とすることを特徴とする。
充放電制御部２０は、上記の通りにリチウムイオン電池１０の充電及び放電を制御可能なものであればよい。例えば、電源を用いてリチウムイオン電池１０の充電を行う場合、リチウムイオン電池１の正極の電位を逐次測定し、測定した正極の電位が所定の電圧未満の場合は充電を継続し、測定した正極の電位が所定の電圧以上の場合は電源からの電気の供給を停止して、充電を停止するようにすればよい。
放電の開始電位についても同様である。すなわち、リチウムイオン電池１０の充電後、１回目の放電を行う場合、当該１回目の放電を行う前に正極の電位を測定し、測定した正極の電位が所定の電圧未満の場合は、リチウムイオン電池１０の放電を行わずにリチウムイオン電池１０の充電を行い、リチウムイオン電池１０の充電によって正極の電位が所定の電圧以上となった場合に、１回目の放電を行うようにすればよい。
充放電制御部２０によってリチウムイオン電池１０の充電及び放電を制御する場合、リチウムイオン電池１０の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位の上限は特に限定されるものではないが、当該電位をあまりに高電位としても効果が小さい。むしろ、電池材料の劣化や分解等が懸念される。この点、充放電制御部２０は、リチウムイオン電池１０の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることが好ましい。より好ましくは、５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下、さらに好ましくは５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とする。
１．正極活物質（スピネル型複合酸化物）の合成
（実施例１）
リチウム源として酢酸リチウムと、コバルト源として酢酸コバルトと、クロム源として酢酸クロムとを、プロトン性極性溶媒であるイオン交換水中に溶解させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液をスターラーで攪拌しながら、ホットプレートにて２５０℃に加熱し、蒸発乾固させて、固体状の前駆体を得た。得られた前駆体を大気雰囲気下にて３００℃で１２０時間焼成することで、実施例１に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２±δ）を得た。
（実施例２）
前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２±δ）を得た。
（実施例３）
原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｃｒ＝１：０．８５：０．１５とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．８５Ｃｒ０．１５Ｏ２±δ）を得た。
（実施例４）
原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｃｒ＝１：０．９５：０．０５とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９５Ｃｒ０．０５Ｏ２±δ）を得た。
（実施例５）
原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｃｒ＝１：０．９７５：０．０２５とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９７５Ｃｒ０．０２５Ｏ２±δ）を得た。
（比較例１）
原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｃｒ＝１：１：０としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る正極活物質（ＬｉＣｏＯ２±δ）を得た。
（比較例２）
原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｃｒ＝１：１：０とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る正極活物質（ＬｉＣｏＯ２±δ）を得た。
（比較例３）
クロム源に替えてニッケル源として酢酸ニッケルを用い、原料組成をＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ２±δ）を得た。
（参考例１）
クロム源に替えてアルミニウム源として酢酸アルミニウムを用い、原料組成をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．９：０．１とするとともに、前駆体の焼成温度を４００℃とし焼成時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１に係る正極活物質（ＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２±δ）を得た。
２．結晶相の確認
実施例１～５及び比較例１、２に係る正極活物質に対してＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、回折ピークを確認した。図４にＸ線回折測定結果を示す。図４に示す結果から明らかなように、実施例１～５及び比較例１、２のいずれについてもスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認できた。
３．電極の作製
得られた正極活物質と導電助剤とバインダーとを、質量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように秤量し、ＮＭＰとともに湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩乾燥させ、正極を得た。
４．リチウムイオン電池の作製
上記の正極、負極（リチウム箔）、電解液にＦ置換カーボネート系電解液を用い、正極と負極との間にセパレータを配置し、電解液とともにコイン型電池内に封入して評価用のリチウムイオン電池（ＣＲ２０３２コインセル）を得た。
５．充放電試験
作製したリチウムイオン電池に対して以下の条件で充放電試験を行い、（１）４．４５Ｖ充電後の１回目の放電容量、（２）４．４５Ｖ充電後の充放電１サイクル目におけるクーロン効率を確認した。
ＣＣ充電：電流０．１Ｃ、終了条件４．４５Ｖ
ＣＣ放電：電流０．１Ｃ、終了条件２．５Ｖ
結果を下記表１に示す。また、参考までに、図５に実施例１及び比較例１についての充放電曲線を、図６に実施例２～５についての充放電曲線を示す。
Figure 0007041023000001
表１、図５及び図６に示す結果から明らかなように、実施例１～５は、比較例１、２及び参考例１よりも放電容量が顕著に増大した。図５及び図６に示すように、クロムドープにより、４．３Ｖから３．５Ｖにかけての放電容量が発現したためである。特にクロムの置換量が０．１の場合（実施例１、２）において放電容量が最も大きくなった。
以上の結果から、スピネル型のコバルト酸リチウムよりも、スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素を特定量のクロムで置換したほうが、リチウムイオン電池の正極活物質として優れた性能を発揮できることが分かった。スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素をクロムで置換することで、スピネル型結晶相が安定化し、層状岩塩型結晶相への転移等を抑制できたものと考えられる。一方、スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素をニッケルで置換した場合、放電容量が低下した。ニッケルをドープしてもスピネル型結晶相を安定化させることができないものと考えられる。
また、参考例１の結果からすると、電池のクーロン効率（サイクル特性）を向上させるためには、スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素をアルミニウムで置換することが有効と考えられる。このほか、本発明者の知見によれば、スピネル型のコバルト酸リチウムにおいて一部の元素をマンガンで置換することによっても、スピネル型結晶相を安定化させることができ、電池のサイクル特性を向上させることができる（本出願人による先願：特願２０１７－２３７０１１を参照）。すなわち、電池の容量を増大させるとともにサイクル特性を向上させる観点からは、スピネル型のコバルト酸リチウムにおいて、クロムに加えて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも１種をさらにドープすることが有効と言える。
尚、上記実施例では、クロム置換量が０．０２５～０．１５である実施例１～５を示したが、本開示の正極活物質はこの形態に限定されるものではない。上記したように、本開示の技術は、スピネル型のコバルト酸リチウムの一部の元素をクロムで置換することの有効性を見出したものであり、クロム置換量が０．０２５未満であっても、クロム置換量が０である場合と比較して、所望の効果を発揮できるものと考えられる。
また、上記実施例では、リチウムとその他金属とのモル比が１になるように調整したが、リチウムに対するその他金属のモル比は、スピネル型結晶相が得られる限りにおいて、これに限定されるものではない。本発明者の知見では、Ｌｉに対するその他金属のモル比が０．８５超１．２以下であれば、十分な効果を発揮できる。
本発明に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
１ 正極
２ 負極
３ 電解質層
１０ リチウムイオン電池

Claims (3)

  1. リチウムとコバルトとクロムと酸素とを含むスピネル型結晶相を有し、
    ＬｉＣｏｘＣｒｙＭｚＯ２±δ（ＭはＡｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、
    ０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、０≦ｚ、０．８５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２、δ≦０．２である）
    で表される組成を有する、
    リチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層とを備え、
    前記正極が請求項１に記載の正極活物質を備える、
    リチウムイオン電池。
  3. 全固体電池である、
    請求項２に記載のリチウムイオン電池。
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