JP2017130658A - 銅箔、銅張積層板、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、伝送路の製造方法及びアンテナの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】折り曲げて用いる、または、屈曲させて用いる高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供する。【解決手段】銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅箔であり、所定の回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行な断面について、銅箔表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、銅箔、銅張積層板、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、伝送路の製造方法及びアンテナの製造方法に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。

高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。このため、高周波回路を形成する場合、通常よりも精度良く回路を形成する必要があり、優れた回路加工性が必要となる。

高周波用銅箔の伝送損失を低減させる技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。

また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ₀（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ₀（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さＲａが０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さＲｚが０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。

さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。

特許第４１６１３０４号公報 特許第４７０４０２５号公報 特開２００４−２４４６５６号公報

上述のように、高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。ここで、設計自由度を高めるため、折り曲げて使用可能な高周波基板については、回路にクラックが入りやすく、この導体損失は、当該クラックの影響で増大する。本発明者は、折り曲げて用いたとき、または、屈曲させて用いたとき、銅箔におけるクラックの発生を抑制することで、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されることを見出した。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、折り曲げて用いる、または、屈曲させて用いる高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅箔である。

本発明は別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅箔である。

本発明は別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅箔である。

本発明の銅箔は一実施形態において、前記絶縁基材が以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか一つの絶縁基材であり、
（Ａ）フッ素樹脂、
（Ｂ）誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂、
（Ｃ）液晶ポリマー樹脂、
前記銅箔と前記絶縁基材とを貼り合わせて銅張積層板とする条件が以下の（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれか一つの条件である銅箔である。
（Ｄ）前記絶縁基材が前記フッ素樹脂である場合に、圧力が５ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が３５０℃で３０分間、
（Ｅ）前記絶縁基材が前記誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂である場合に、圧力が４ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）のいずれか一つである、
（Ｅ−１）３７０℃で０．８秒間、
（Ｅ−２）３７０℃で２秒間、
（Ｅ−３）３５０℃で４秒間、
（Ｅ−４）３００℃で１０分間、
（Ｆ）前記絶縁基材が液晶ポリマー樹脂である場合に、圧力が３．５ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が３００℃で１０分間。

本発明の銅箔は一実施形態において、前記絶縁基材がポリテトラフルオロエチレン樹脂または誘電正接の値が０．００６以下であるポリイミド樹脂またはヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である液晶ポリマー樹脂である。

本発明の銅箔は一実施形態において、前記銅箔は一方または両方の面に表面処理面を有し、表面処理面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ〜０．４０μｍであり、十点平均粗さＲｚが０．２５μｍ〜２．０μｍであり、レーザー顕微鏡を用いて測定した三次元表面積をＡ、前記三次元表面積Ａを測定した視野を平面視した際の二次元表面積をＢとした場合に、表面積比Ａ／Ｂが１．５〜３．０である。

本発明の銅箔は一実施形態において、前記銅箔を前記絶縁基材と貼り合わせて前記銅張積層板とした場合に、前記銅箔の板厚方向に平行で、ＭＤに平行な断面の平均結晶粒径が２０μｍ以上となる。

本発明の銅箔は一実施形態において、前記銅箔が圧延銅箔である。

本発明の銅箔は別の一実施形態において、誘電率が３．５以下である樹脂との接合用である。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミドとの接合用である。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される銅張積層板またはプリント配線板に用いられる。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する。

本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にシランカップリング処理層を有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板である。

本発明の銅張積層板は一実施形態において、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅張積層板である。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅張積層板である。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、
前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅張積層板である。

本発明の銅張積層板は一実施形態において、前記絶縁基材が以下の（Ｈ）〜（Ｊ）のいずれか一つの絶縁基材である。
（Ｈ）フッ素樹脂、
（Ｉ）誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂、
（Ｊ）液晶ポリマー樹脂

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路を製造する伝送路の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるアンテナを製造するアンテナの製造方法である。

本発明によれば、折り曲げて用いる、または、屈曲させて用いる高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供することができる。

実施例の折り曲げ回数の評価試験を説明するための模式図である。 実施例の伝送損失の評価試験を説明するための模式図である。 実施例の伝送損失の評価試験を説明するための模式図である。 実施例のＩＰＣ屈曲試験装置の模式図である。

本発明は一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅箔である。
このような構成によれば、銅張積層板を折り曲げて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。
前述の折り曲げ回数は好ましくは１．２回以上、好ましくは１．５回以上、好ましくは２回以上、好ましくは２．２回以上、好ましくは２．５回以上、好ましくは３回以上、好ましくは３．２回以上、好ましくは３．５回以上、好ましくは４回以上である。

当該折り曲げ回数の制御は、銅箔のＴＤの表面粗さ算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ及び銅箔の表面の表面積比で制御することができる。具体的には、Ｒａについては０．０５〜０．４μｍに制御し、Ｒｚについては０．２５〜２．０μｍに制御し、表面積比については１．５〜３．０に制御する。Ｒａが０．０５μｍ未満の場合、またはＲｚが０．２５μｍ未満、または表面積比が１．５未満の場合は、樹脂と銅箔との密着性が低いため、折り曲げ加工の際に銅箔と樹脂が剥離し、銅箔に曲げの応力が集中し、銅箔にクラックが入りやすくなる恐れがある。Ｒａが０．４μｍ超の場合、またはＲｚが２．０μｍ超の場合、または、表面積比が３．０超の場合は、深い谷が存在する可能性があるため、応力の集中がおこり、クラックが入りやすくなる場合がある。

上述の銅箔のＴＤの表面粗さ算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚの制御について、例えば銅箔のＴＤの表面を粗化処理する場合には、粗化処理の電流密度を高く、粗化処理時間を長くすることで、Ｒａ及びＲｚを大きくすることができる。また、粗化処理の電流密度を低く、粗化処理時間を短くすることで、Ｒａ及びＲｚを小さくすることができる。上述のＲａの下限は好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．０６μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上である。Ｒａの上限は好ましくは０．３５μｍ以下、好ましくは０．３２μｍ以下、好ましくは０．３０μｍ以下、好ましくは０．２８μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。上述のＲｚの下限は好ましくは０．２５μｍ以上、好ましくは０．３０μｍ以上、好ましくは０．３０μｍ以上、好ましくは０．３５μｍ以上、好ましくは０．４０μｍ以上、好ましくは０．４５μｍ以上、好ましくは０．５０μｍ以上である。上述のＲｚの上限は好ましくは１．８μｍ以下、好ましくは１．７μｍ以下、好ましくは１．６μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下である。
上述の銅箔のＴＤの表面粗さ算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚの制御について、圧延銅箔の場合には最終冷間圧延の際に使用する圧延ロールの表面のＲａを大きくすると銅箔のＴＤのＲａを大きくすることが出来る。また、圧延ロールの表面のＲａを小さくすると銅箔のＴＤのＲａを小さくすることが出来る。最終冷間圧延の際に使用する圧延ロールのＲｚを大きくすると銅箔のＴＤのＲｚを大きくすることが出来る。また、圧延ロールの表面のＲｚを小さくすると銅箔のＴＤのＲｚを小さくすることが出来る。圧延ロールの表面のＲａおよび／またはＲｚの制御は、圧延ロール表面を研磨する際の研磨材の砥粒の大きさを変更したり、ショットブラスト等を行うことで制御できる。また、最終冷間圧延の加工度を高くすると銅箔のＴＤのＲａ、および／または、銅箔のＴＤのＲｚの値を小さくすることが出来る。また、最終冷間圧延の加工度を低くすると銅箔のＴＤのＲａ、および／または、銅箔のＴＤのＲｚの値を大きくすることが出来る。圧延ロールのＲａは０．０５〜０．５μｍ、および／または、Ｒｚは０．２０〜２．０μｍとしてもよい。

上述の銅箔の表面積比の制御について、例えば銅箔のＴＤの表面を粗化処理する場合には、粗化粒子の大きさを小さくすることで表面積比を大きくすることが出来る。粗化処理後の銅箔表面の凹凸の頻度が増えるためである。また、粗化粒子の大きさを大きくすることで表面積比を大きくすることが出来る。粗化処理後の銅箔表面の凹凸の頻度が減るためである。粗化粒子の大きさの制御には公知の方法を用いることが出来る。また、粗化処理の電流密度を高く、粗化処理時間を短くすることで粗化粒子の大きさを小さくすることが出来る。また、粗化処理の電流密度を低く、粗化処理時間を長くすることで粗化粒子の大きさを大きくすることが出来る。表面積比の下限は好ましくは１．６以上、好ましくは１．７以上、好ましくは１．８以上、好ましくは１．９以上、好ましくは２．０以上である。表面積比の上限は好ましくは２．９以下、好ましくは２．８以下、好ましくは２．７以下、好ましくは２．６以下、好ましくは２．５以下、好ましくは２．４５以下、好ましくは２．４以下、好ましくは２．４以下である。
上述の銅箔の表面積比の制御について、圧延銅箔の場合には最終冷間圧延の際の油膜当量の値を大きくすると、最終冷間圧延後の銅箔の表面積比を大きくすることが出来る。また、最終冷間圧延の際の油膜当量の値を小さくすると、最終冷間圧延後の銅箔の表面積比を小さくすることが出来る。なお、油膜当量は以下の式であらわされる。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ²]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。油膜当量の値は１００００〜５００００としてもよい。また、最終冷間圧延の加工度を高くすると銅箔の表面積比の値を小さくすることが出来る。また、最終冷間圧延の加工度を低くすると銅箔の表面積比の値を大きくすることが出来る。

本発明は別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅箔である。好ましくはクラックが２.８本以下、好ましくはクラックが２.５本以下、好ましくはクラックが２本以下、好ましくはクラックが１.８本以下、好ましくはクラックが１．５本以下、好ましくは１本以下、好ましくは０．８本以下、好ましくは０．５本以下、好ましくは０．１本以下、好ましくは０本である。
このような構成によれば、銅張積層板を屈曲させて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。

本発明は別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅箔である。好ましくはクラックが１．８本以下、好ましくは１.５本以下、好ましくは１本以下、好ましくは０．８本以下、好ましくは０．５本以下、好ましくは０．１本以下、好ましくは０本である。
このような構成によれば、銅張積層板を屈曲させて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。

当該クラックは、銅箔のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、銅箔製造装置における銅箔の進行方向、圧延銅箔の場合には圧延平行方向）に平行で板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径を２０μｍ以上とすることで低減させることができる。平均結晶粒径が２０μｍ未満の場合、結晶粒界の数が多いため、結晶粒界を起点にクラックが入る可能性が高くなる場合がある。銅箔のＭＤに平行で、板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径は２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることが好ましく、４５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることが好ましく、６５μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることが好ましく、９５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが好ましく、１０５μｍ以上であることが好ましく、１１０μｍ以上であることが好ましく、１１５μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることが好ましく、１２５μｍ以上であることが好ましく、１３０μｍ以上であることが好ましく、１３５μｍ以上であることが好ましく、１４０μｍ以上であることが好ましく、１４５μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが好ましく、１５５μｍ以上であることが好ましく、１６０μｍ以上であることが好ましい。銅箔のＭＤに平行で、板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径の上限は特に設ける必要はないが、典型的には例えば１０００μｍ以下、例えば９００μｍ以下、例えば８００μｍ以下、例えば７００μｍ以下、例えば６００μｍ以下、例えば５００μｍ以下、例えば４５０μｍ以下、例えば４００μｍ以下である。

上述のように平均結晶粒径を２０μｍ以上に制御するためには、結晶粒が大きくなりやすい添加元素を添加することで行うことができる。当該添加元素としては、例えば、Ａｇ、Ｓｎ等が挙げられ、当該添加元素の濃度は１０〜５００質量ｐｐｍとすることができる。また、銅箔製造時の最終冷間圧延の加工度を高くする（例えば９５％以上）ことで制御することができる。また、銅箔製造時の最終冷間圧延前の平均結晶粒径の大きさを小さくする（例えば１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）ことで制御することができる。なお、圧延加工度は以下の式で与えられる。
圧延加工度（％）＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００（％）
（ｔ₀：圧延前の厚み、ｔ：圧延後の厚み）

本発明に用いることができる銅箔（原箔）の種類には特に制限はないが、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００、以下「ＴＰＣ」とも表す）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１、以下「ＯＦＣ」とも表す）やリン脱酸銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔が挙げられる。また、本発明に用いることができる銅箔はＳｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種以上または２種以上を合計で３０〜５００質量ｐｐｍ含有し、残部がＣｕ及び不回避的不純物からなる銅箔を用いることができる。より好ましくは、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種以上または２種以上を合計で３０〜５００質量ｐｐｍ含有し、残部がＣｕ及び不回避的不純物からなる銅箔を用いることができる。また、圧延銅箔及び電解銅箔を好適に使用可能である。銅箔には純銅箔及び銅合金箔が含まれ、回路形成用途として公知の任意の組成とすることができる。

本発明に係る銅箔は一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。また、本発明に係る銅箔は一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。

前記粗化処理層は特に限定はされず、あらゆる粗化処理層や公知の粗化処理層を適用することが出来る。前記耐熱処理層は特に限定はされず、あらゆる耐熱処理層や公知の耐熱処理層を適用することが出来る。前記防錆処理層は特に限定はされず、あらゆる防錆処理層や公知の防錆処理層を適用することが出来る。前記クロメート処理層は特に限定はされず、あらゆるクロメート処理層や公知のクロメート処理層を適用することが出来る。前記シランカップリング処理層は特に限定はされず、あらゆる粗化処理層や公知の粗化処理層を適用することが出来る。

本発明に係る銅箔の一実施形態においては、銅箔表面に、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のための粗化処理を施すことにより粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。とりわけ、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成された粗化処理層が好ましい。

本発明に係る銅箔の一実施形態においては、粗化処理後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層または防錆処理層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層又は防錆処理層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。

すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、銅箔表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。なお、本発明において「防錆処理層」は「クロメート処理層」を含む。樹脂との密着性を考慮すると、銅箔の最外層にシランカップリング処理層を設けることが好ましい。なお、前述の粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層には公知の粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を用いてもよい。

防錆処理またはクロメート処理として以下の処理を用いることができる。
＜Ｎｉめっき＞
（液組成）Ｎｉイオン:１０〜４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．０〜５．０
（液温）３０〜７０℃
（電流密度）１〜９Ａ／ｄｍ²
（通電時間）０．１〜３秒

＜Ｎｉ−Ｃｏめっき＞：Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき
（液組成）Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜３．５
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１〜２０Ａ／ｄｍ²
（通電時間）０．５〜４秒

＜Ｚｎ−Ｎｉめっき＞：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
（液組成）Ｚｎ：１０〜３０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）３〜４
（液温）４０〜５０℃
（電流密度）０．５〜５Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜３秒

＜Ｎｉ−Ｍｏめっき＞：Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン（モリブデン酸ナトリウムとして添加）：０．１〜１０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜２０秒

＜Ｃｕ−Ｚｎめっき＞：Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき
（液組成）ＮａＣＮ：１０〜３０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０〜１００ｇ／Ｌ、Ｃｕ：６０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１〜１０ｇ／Ｌ
（液温）６０〜８０℃
（電流密度）１〜１０Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜１０秒

＜電解クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）０．５〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ²
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ²
（通電時間）１〜３０秒

＜浸漬クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜１０
（液温）２０〜６０℃
（処理時間）１〜３０秒

シランカップリング処理層を形成するためのシランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には、公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。

前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。

ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。

シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²〜２．０ｍｇ／ｍ²の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、絶縁基材と銅箔との密着性を向上させることができる。

本発明に係る銅箔を絶縁基材と貼り合わせることで銅張積層板を形成可能である。絶縁基材が単層である単層銅張積層板としてもよく、絶縁基材が二層以上である多層銅張積層板としてもよい。銅張積層板はフレキシブル及びリジッドの何れとすることも可能である。絶縁基材としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、及びそれらを混合させたものが挙げられる。この他、ガラスクロスにエポキシ樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、又はポリイミド樹脂等を含浸させた絶縁基材が挙げられる。また、絶縁基材として公知の絶縁基材を用いることができる。とりわけ、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミド樹脂は低誘電率、低誘電正接、低吸水性、電気特性の変化が少ない、更には寸法変化が少ないという大きな利点を持ち、高周波用途に好適である。また、本発明に係る銅箔は液晶ポリマーに銅箔を積層したフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用銅箔として有用である。本発明の銅張積層板は、回路加工性が良好であり、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔を有しており、１ＧＨｚを超える高周波数下の用途として特に有効である。なお、本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂を、低誘電ポリイミド樹脂とする。ポリイミド樹脂の誘電正接は０．００８以下であることが好ましく、０．００６以下であることが好ましく、０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることが好ましい。誘電正接の下限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば０以上、例えば０．０００００１以上、例えば０．０００００５以上、例えば０．００００１以上、例えば０．００００５以上、例えば０．０００１以上である。誘電正接は、一般社団法人 日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。また、銅箔と絶縁基材とを接着剤を介して貼り合せて銅張積層板を形成してもよい。前述の接着剤には公知の接着剤を用いることができる。また、前述の接着剤には低誘電率接着剤を用いることが好ましい。本明細書では誘電率が３．５以下である接着剤を低誘電率接着剤とした。接着剤の誘電率は、好ましくは３．４以下、好ましくは３．３以下、好ましくは３．２以下、好ましくは３．１以下、好ましくは３．０以下、好ましくは２．９以下、好ましくは２．５以下である。なお、本明細書において誘電率（基材誘電率、基板誘電率、樹脂の誘電率）および誘電正接（基材誘電正接、基板誘電正接、樹脂の誘電正接）の値は、信号周波数が１ＧＨｚである場合の誘電率および誘電正接の値を意味する。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅張積層板である。
このような構成によれば、銅張積層板を屈曲させて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅張積層板である。
このような構成によれば、銅張積層板を屈曲させて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。

本発明は更に別の一側面において、銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅張積層板である。
このような構成によれば、銅張積層板を屈曲させて使用したときでも銅箔のクラックの発生が良好に抑制されるため、高周波基板に用いたときに伝送損失を良好に抑制することができる。

銅張積層板を用いてプリント配線板を作製することができる。銅張積層板からプリント配線板への加工方法には、特段の限定はなく、公知のエッチング加工プロセスを用いれば足りる。プリント配線板に各種電子部品を実装することでプリント回路板を作製することもできる。本明細書では、当該プリント回路板もプリント配線板に含まれることとする。プリント配線板は種々の電子機器に搭載可能である。

また、本発明の銅張積層板は、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路またはアンテナ等に特に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を併記する。また、本願の実験例に記載されている粗化処理、めっき、シランカップリング処理、耐熱処理、防錆処理などに用いられる液の残部も特に記載が無い限り水とした。

実施例１〜１４及び比較例１〜１３の圧延銅箔は表１の「銅箔の組成」欄に記載の組成を有するインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終冷間圧延し、表１に記載の厚みの圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度を表１に示す。なお、最終冷間圧延時の油膜当量の値は１２０００〜３６０００とした。また、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａは０．１〜０．２μｍとした。なお表１の「銅箔の組成」欄のＴＰＣはタフピッチ銅、ＯＦＣは無酸素銅を意味する。すなわち実施例１０の「１００ｐｐｍＡｇ−ＯＦＣ」は無酸素銅に１００質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。また、実施例７の「２００ｐｐｍＡｇ−ＴＰＣ」はタフピッチ銅に２００質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。
また比較例の銅箔として、以下の条件によって表１に記載の厚みの電解銅箔を作製した。
（電解液組成）Ｃｕ（Ｃｕ²⁺として）：１００ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：１００ｇ／Ｌ、Ｃｌ^-：１００ｍｇ／Ｌ、チオ尿素：１０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ（３、３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）２ナトリウム）：５０〜１００ｍｇ／Ｌ
（電解液温度）５０℃
（電流密度）３０Ａ／ｄｍ²

その後、表１及び２に示す条件にて銅箔の表面処理を行い、当該銅箔の表面処理面（「表面処理面」は表面処理をされた面を意味する。複数回の表面処理が銅箔に施された場合には、「表面処理面」は最後の表面処理がされた後の面（最表層の面）を意味する。）側から、表１に記載の樹脂と貼り合わせて積層させることで銅張積層板とした。当該樹脂との積層の温度及び条件を表１に示す。
ここで、表１の「樹脂の種類」欄に記載されている樹脂は以下の通りである。
ＰＴＦＥ：フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
低誘電ＰＩ：誘電正接の値が０．００２であるポリイミド樹脂、低誘電率接着剤を介して銅箔と積層した。
ＬＣＰ：ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である液晶ポリマー樹脂、クラレ社製ｖｅｃｓｔｏｒ ＣＴ−Ｚ
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー樹脂、低誘電率接着剤を介して銅箔と積層した。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、低誘電率接着剤を介して銅箔と積層した。
なお、表２に記載の表面処理条件１〜６については、まず一次粒子を形成した後に、二次粒子めっき液（Ａ）を用いて二次粒子を形成した。当該一次粒子の形成については、表２に記載の一次粒子めっき液（Ｉ）によるめっき処理を行った後、続いて一次粒子めっき液（ＩＩ）によるめっき処理を行った。表面処理条件１〜６の表面処理は粗化処理に相当する。
また、表２に記載の表面処理条件７については、表２に記載の条件でＮｉ−Ｃｏめっき液によるかぶせめっき処理を行い、表面処理条件８については、表２に記載の条件でＮｉめっき液によるかぶせめっき処理を行った。
表１の「表面処理条件Ｎｏ．」の欄に「５＋８」と記載されている場合には表面処理条件５の処理を行い、その後、表面処理条件８の処理を行ったことを意味する。
なお、実施例２、３については、「表面処理条件Ｎｏ．」の欄に記載の表面処理を行った後に以下のクロメート処理とシランカップリング処理をこの順で行った。
・クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（硫酸亜鉛の形で添加）：０．０１〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）０．５〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ²
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ²
（通電時間）１〜３０秒
・シランカップリング処理
０．２〜２重量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８の溶液を噴霧することで、シランカップリング剤を塗布し処理を実施した。

＜算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚの測定＞
銅箔の樹脂と積層する側のＴＤ（Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、幅方向、銅箔を製造する装置における銅箔の進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）と直角の方向）の表面処理された後の表面（表面処理面）の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）をそれぞれＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ触針式粗度計を用いて測定した。前述の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚの測定は任意の１０か所について行い、得られた１０か所の測定で得られたＲａ、Ｒｚの平均値をそれぞれＲａおよびＲｚの値とした。

＜表面積比の測定＞
実施例および比較例の銅箔の樹脂と積層する側の表面処理された後の表面（表面処理面）についてレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００）を用い、倍率２０００倍として、測定視野が１００μｍ×１００μｍ相当面積（実データでは９９２４．４μｍ²）における三次元表面積Ａを測定した。そして三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ（＝９９２４．４μｍ²）＝表面積比（Ａ／Ｂ）の計算式に基づき表面積比を算出した。ここで、二次元表面積Ｂは、測定視野を、銅箔を樹脂と積層する表面側から平面視した際の面積を意味する。前述の表面積比の測定は任意の１０か所について行い、得られた１０か所の測定で得られた表面積比の平均値を表面積比とした。

＜樹脂の誘電率および誘電正接の測定＞
前述の銅張積層板とした後に、一般社団法人 日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に準拠してトリプレート共振器法により、信号周波数が１ＧＨｚの場合における樹脂の誘電率および誘電正接を測定した。なお、銅張積層板の作成に用いた樹脂の厚みは５０μｍとした。

上記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったときの折り曲げ回数を測定した。
＜折り曲げ回数の評価＞
実施例および比較例の銅箔を表面処理面側から厚み５０μｍの表１の「樹脂の種類」欄に記載の樹脂に、表１の「銅箔と樹脂とを積層する際の温度×時間」欄に記載の温度及び時間の条件で積層して銅張積層板を作成した。なお、銅箔と樹脂とをプレスにより積層する際の圧力は、樹脂がＬＣＰの場合は３．５ＭＰａ、低誘電ＰＩの場合は４ＭＰａ、ＰＴＦＥの場合は５ＭＰａ、ＰＥＴの場合は１ＭＰａ、ＣＯＰの場合は１．５ＭＰａとした。銅箔の厚みが１２μｍよりも薄い場合には、前述の銅箔と樹脂との積層後に銅めっきをして銅箔と銅めっきの合計厚みが１２μｍとした。なお、銅めっきの条件は以下の通りとした。
・銅めっき条件
めっき液組成：銅濃度 １００ｇ／Ｌ、硫酸濃度 １００ｇ／Ｌ
めっき液温度：５０℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ²
また、銅箔の厚みが１２μｍよりも厚い場合には、前述の銅箔と樹脂との積層後に銅箔をエッチングをして銅箔の厚みを１２μｍとした。
なお、銅箔の厚みは以下の式に基づいて算出した。銅箔サンプルの大きさは５ｃｍ×５ｃｍとした。作成した銅箔が小さい場合には、前述のサンプルよりも小さいサンプルで算出してもよい。
銅箔厚み（μｍ）＝｛銅箔サンプルの重量（ｇ）｝÷｛銅箔サンプルの面積２５（ｃｍ²）×銅の密度８．９４（ｇ／ｃｍ³）｝×１０⁴（μｍ／ｃｍ）
また、銅箔と樹脂とを積層した後の、銅箔の厚みは以下の式に基づいて算出した。銅箔と樹脂との積層体のサンプルの大きさは５ｃｍ×５ｃｍとした。作成した前述の積層体が小さい場合には、前述のサンプルよりも小さいサンプルで銅箔の厚みを算出してもよい。また、銅箔と銅めっきの合計厚みを算出する場合には以下の式の「銅箔厚み（μｍ）」を「銅箔と銅めっきの合計厚み（μｍ）」に読み替え、「銅箔」を「銅箔と銅めっき」に読み替えて、以下の式で算出した。
銅箔厚み（μｍ）＝｛エッチング前の銅箔と樹脂との積層体のサンプルの重量（ｇ）−エッチングして全て銅箔を除去した後の樹脂の重量（ｇ）｝÷｛銅箔と樹脂との積層体のサンプルの面積２５（ｃｍ²）×銅の密度８．９４（ｇ／ｃｍ³）｝×１０⁴（μｍ／ｃｍ）
また、作成した前述の積層体が小さい場合には、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）等で銅箔の板厚方向と平行な断面について、樹脂と銅箔とが接している銅箔の表面から、樹脂とは反対側の銅箔の表面まで、任意に１０箇所、銅箔の厚み方向に平行な直線を引き、当該直線の、樹脂と銅箔が接している表面から樹脂とは反対側の銅箔の表面までの長さを測定し、当該１０箇所の直線の長さの平均値を当該視野における銅箔厚みとしてもよい。そして、上述の測定を３視野について行い、３視野の銅箔厚みの平均値を銅箔厚みとしてもよい。
その後、幅方向はＴＤに平行になるように、また、長さ方向はＭＤに平行となるようにして、幅が１２．７ｍｍ、長さが１００ｍｍの試験片を複数切り出した。その後、銅箔が外側になるようにし、曲げの軸の方向を試験片の幅方向に平行で、長さ方向に直角な方向として１０００Ｎの荷重でプレスをすることで銅張積層板を折り曲げ（１８０度密着曲げ）た後に、樹脂越しに銅箔にクラックがあるか否かを確認した。クラックがある場合には、曲げ軸に垂直で銅箔の厚みに平行な方向の断面を観察し、当該クラックの長さを測定した。クラックの長さが３μｍ以上である場合、クラック（有害なクラック）が観察されたと判定をした。クラックの長さが３μｍ未満である場合、クラックは観察されなかったと判定をした。そして、銅箔にクラックが観察された回数を当該銅箔または銅張積層板の折り曲げ回数とした。クラックが観察されなかった場合には、図１のように１０００Ｎの荷重でプレスすることにより折り曲げた銅張積層板を再度平らにする。そして、その後、前述した方法と同じ方法により銅張積層板を折り曲げる。なお、前述の断面観察を行い、クラックの長さが３μｍ未満であるため、クラックは観察されなかったとの判定をした場合には、別の試験片を用いて、クラックは観察されなかったとの判定をした折り曲げ回数よりも一回多い折り曲げ回数で同様の評価を行った。上述の評価を３回行い、３回の折り曲げ回数の平均値を折り曲げ回数とした。なお、クラックの長さは、撮影した断面写真のクラックを銅箔表面からなぞった線の長さをクラック長さとした。なぞった線の長さは市販の画像解析ソフト等を用いて測定することができる。

＜樹脂と積層後の銅箔の平均結晶粒径＞
実施例、比較例の銅箔を表面処理面側から表１の「樹脂の種類」欄に記載の樹脂に、表１の「銅箔と樹脂とを積層する際の温度×時間」欄に記載の温度及び時間の条件で積層して銅張積層板を作成した。なお、銅箔と樹脂とをプレスにより積層する際の圧力は、樹脂がＬＣＰの場合は３．５ＭＰａ、低誘電ＰＩの場合は４ＭＰａ、ＰＴＦＥの場合は５ＭＰａ、ＰＥＴの場合は１ＭＰａ、ＣＯＰの場合は１．５ＭＰａとした。その後、得られた銅張積層板について、実施例、比較例の銅箔のＭＤ（銅箔製造設備における銅箔の進行方向）に平行であって、板厚方向に平行の断面の平均結晶粒径を切断法（ＪＩＳ Ｈ ０５０１）により測定した。なお、切断法の際、平均結晶粒径を測定する線分はＭＤ方向に平行な方向とした。３視野において測定を行い、３視野の平均値を、樹脂と積層後の銅箔の平均結晶粒径とした。

＜クラック数の評価＞
また、上記実施例１〜１４及び比較例１〜１３の銅箔を表面処理面側から厚み２５μｍの表１の「樹脂の種類」欄に記載の樹脂に、表１の「銅箔と樹脂とを積層する際の温度×時間」欄に記載の温度及び時間の条件で樹脂の片面に積層して銅張積層板を作成した。なお、銅箔と樹脂とをプレスにより積層する際の圧力は、樹脂がＬＣＰの場合は３．５ＭＰａ、低誘電ＰＩの場合は４ＭＰａ、ＰＴＦＥの場合は５ＭＰａ、ＰＥＴの場合は１ＭＰａ、ＣＯＰの場合は１．５ＭＰａとした。銅箔の厚みが１２μｍよりも薄い場合には、前述の銅箔と樹脂との積層後に銅めっきをして銅箔と銅めっきの合計厚みが１２μｍとした。なお、銅めっきの条件は以下の通りとした。
・銅めっき条件
めっき液組成：銅濃度 １００ｇ／Ｌ、硫酸濃度 １００ｇ／Ｌ
めっき液温度：５０℃
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ²
また、銅箔の厚みが１２μｍよりも厚い場合には、前述の銅箔と樹脂との積層後に銅箔をエッチングをして銅箔の厚みを１２μｍとした。銅箔の厚みが１２μｍの場合は前述の銅箔の厚みの調整は行わなかった。なお、銅箔の厚みまたは銅箔と銅めっきとの合計厚みの測定方法は前述の方法と同じとした。そして得られた銅張積層板から試験片の幅方向を銅箔のＴＤと平行にし、試験片の長さ方向をＭＤと平行にして、幅１２．７ｍｍで長さ２００ｍｍの試験片を切り出して作成した。その後得られた試験片の銅箔に回路幅を３００μｍ、回路間のスペース幅を３００μｍ（ラインアンドスペースＬ／Ｓ＝３００μｍ／３００μｍ）とした回路をエッチングにより形成してフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成した。その後、作成したフレキシブルプリント配線板について所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックの本数を測定した。摺動方向は試験片の長さ方向（銅箔のＭＤ）に平行な方向とした。大きさが板厚×１００μｍ長さである視野を３視野測定し、３視野の平均クラック本数を銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックの本数とした。また、銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックの本数を測定した。大きさが板厚×１００μｍ長さである視野を３視野測定し、３視野の平均クラック本数を銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックの本数とした。なお、クラックの長さは、撮影した断面写真のクラックを銅箔表面からなぞった線の長さをクラック長さとした。なぞった線の長さは市販の画像解析ソフト等を用いて測定することができる。摺動屈曲試験の条件は以下の通りとした。
・摺動屈曲試験条件
曲げ半径：１．５ｍｍ
ストローク：２５ｍｍ
屈曲速度：１５００回／分
摺動屈曲回数：１００００回
Ｌ／Ｓ＝３００μｍ／３００μｍ
なお、摺動屈曲試験は図４に示すＩＰＣ（アメリカプリント回路工業会）屈曲試験装置により行った。この装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、ＦＰＣ１は、矢印で示したねじ２の部分と振動伝達部材３の先端部の計４点で装置に固定される。振動伝達部材３が上下に駆動すると、ＦＰＣ１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。摺動屈曲試験はＦＰＣの回路が存在する側の面を図４の曲率半径ｒの屈曲内面として行った。

＜回路を作製後、折り曲げたときの伝送損失＞
また、実施例１〜１４及び比較例１〜１３の銅箔を用いて作成した銅張積層板の銅箔に回路を作製した後、折り曲げて伝送損失を測定した。測定に用いた、銅箔の回路を有する銅張積層板は以下のように作成した。
図２に示すように、厚み２５μｍの表１の「樹脂の種類」欄に記載の樹脂（ここでは、樹脂が液晶ポリマーである場合を例として記載している）の両側に各実施例または各比較例に係る銅箔を表面処理面側から表１の「銅箔と樹脂とを積層する際の温度×時間」欄に記載の温度及び時間の条件で加熱圧着して積層して銅張積層板を製造した。なお、銅箔と樹脂とをプレスにより積層する際の圧力は、樹脂がＬＣＰの場合は３．５ＭＰａ、低誘電ＰＩの場合は４ＭＰａ、ＰＴＦＥの場合は５ＭＰａ、ＰＥＴの場合は１ＭＰａ、ＣＯＰの場合は１．５ＭＰａとした。その後、一方または両方の銅箔の厚みが１８μｍよりも薄い場合には、前述の銅張積層板の一方または両方の銅箔の表面に銅めっきをして一方または両方の銅箔と一方または両方の銅めっき層の合計厚みが１８μｍとなるようにした。なお、銅めっきの条件は以下の通りとした。
・銅めっき条件
めっき液組成：銅濃度 １００ｇ／Ｌ、硫酸濃度 １００ｇ／Ｌ
めっき液温度：５０℃
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ²
また、一方または両方の銅箔の厚みが銅箔の厚みが１８μｍよりも厚い場合には、前述の銅張積層板の一方または両方の銅箔の表面をエッチングをして銅箔の厚みを１８μｍとした。銅箔の厚みが１８μｍの場合は前述の銅箔の厚みの調整は行わなかった。銅箔の厚みまたは銅箔と銅めっきとの合計厚みの測定方法は前述の方法と同じとした。なお、前述の銅張積層板の一方の銅箔の厚みを測定する場合には、他方の銅箔をエッチング液に耐性を有するマスキングテープ（耐酸テープ等）によりマスキングをして一方の銅箔の厚みを測定した。その後、インピーダンスが５０Ωとなるように設計したマイクロストリップラインを前述の銅張積層板の片側の銅箔（銅箔表面に銅めっき層を設けた場合には銅箔と銅めっき層）に形成した。回路長さは５ｃｍとした。また、前述の銅張積層板の幅は１ｃｍ（サンプルの幅方向はＴＤと平行とした）、長さは１３ｃｍ（サンプルの長さ方向は銅箔製造装置における銅箔の進行方向（ＭＤ）と平行とした）とした。そして、前述の銅張積層板の当該マイクロストリップラインを形成した側に更に厚み２５μｍの前述の表１の「樹脂の種類」欄に記載の樹脂（例えば、液晶ポリマー）と各実施例または各比較例の銅箔をこの順で、表１の「銅箔と樹脂とを積層する際の温度×時間」欄に記載の温度及び時間の条件で加熱圧着して積層した。なお、銅箔と樹脂とをプレスにより積層する際の圧力は、樹脂がＬＣＰの場合は３．５ＭＰａ、低誘電ＰＩの場合は４ＭＰａ、ＰＴＦＥの場合は５ＭＰａ、ＰＥＴの場合は１ＭＰａ、ＣＯＰの場合は１．５ＭＰａとした。その後、新たに積層した銅箔の厚みが１８μｍでない場合には前述の方法により銅箔の厚みを１８μｍとした。なお、銅箔の厚みまたは銅箔と銅めっきとの合計厚みの測定方法は前述の方法と同じとした。厚みを測定しない方の銅箔（および銅めっき）はマスキングテープにより保護した。
次に、得られたサンプルを、図３に示すように、荷重１０００Ｎでプレスすることにより、曲げの軸の方向がサンプルの幅方向に平行な方向で、かつ、長さ方向に直角な方向に１回折り曲げ（１８０度密着曲げ）を行った。その後、信号周波数を２０ＧＨｚとして信号の伝送損失を測定した。
試験条件及び試験結果を表１、２に示す。

実施例１〜１４は、銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となり、また、銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察したとき、銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下であり、または、銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下であり、伝送損失が良好に抑制された。
比較例１〜１３は、いずれも銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が０回となり、また、銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察したとき、銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本を超えており、または、銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本を超えており、伝送損失が不良であった。

１ ＦＰＣ
２ ねじ
３ 振動伝達部材
４ 発振駆動体
ｒ 曲率半径

Claims (37)

1. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅箔。
2. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である請求項１に記載の銅箔。
3. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅箔。
4. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅箔。
5. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせて銅張積層板とし、前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅箔。
6. 前記絶縁基材が以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか一つの絶縁基材であり、
   （Ａ）フッ素樹脂、
   （Ｂ）誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂、
   （Ｃ）液晶ポリマー樹脂、
   前記銅箔と前記絶縁基材とを貼り合わせて銅張積層板とする条件が以下の（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれか一つの条件である、
   （Ｄ）前記絶縁基材が前記フッ素樹脂である場合に、圧力が５ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が３５０℃で３０分間、
   （Ｅ）前記絶縁基材が前記誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂である場合に、圧力が４ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）のいずれか一つである、
   （Ｅ−１）３７０℃で０．８秒間、
   （Ｅ−２）３７０℃で２秒間、
   （Ｅ−３）３５０℃で４秒間、
   （Ｅ−４）３００℃で１０分間、
   （Ｆ）前記絶縁基材が液晶ポリマー樹脂である場合に、圧力が３．５ＭＰａで、加熱温度と加熱時間が３００℃で１０分間、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅箔。
7. 前記絶縁基材がポリテトラフルオロエチレン樹脂または誘電正接の値が０．００６以下であるポリイミド樹脂またはヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である液晶ポリマー樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔。
8. 前記銅箔は一方または両方の面に表面処理面を有し、表面処理面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ〜０．４０μｍであり、十点平均粗さＲｚが０．２５μｍ〜２．０μｍであり、レーザー顕微鏡を用いて測定した三次元表面積をＡ、前記三次元表面積Ａを測定した視野を平面視した際の二次元表面積をＢとした場合に、表面積比Ａ／Ｂが１．５〜３．０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅箔。
9. 前記銅箔を前記絶縁基材と貼り合わせて前記銅張積層板とした場合に、前記銅箔の板厚方向に平行で、ＭＤに平行な断面の平均結晶粒径が２０μｍ以上となる請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅箔。
10. 銅箔であって、前記銅箔は一方または両方の面に表面処理面を有し、表面処理面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ〜０．４０μｍであり、十点平均粗さＲｚが０．２５μｍ〜２．０μｍであり、レーザー顕微鏡を用いて測定した三次元表面積をＡ、前記三次元表面積Ａを測定した視野を平面視した際の二次元表面積をＢとした場合に、表面積比Ａ／Ｂが１．５〜３．０である銅箔。
11. 前記銅箔を前記絶縁基材と貼り合わせて前記銅張積層板とした場合に、前記銅箔の板厚方向に平行で、ＭＤに平行な断面の平均結晶粒径が２０μｍ以上となる請求項１０に記載の銅箔。
12. 前記銅箔が圧延銅箔である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の銅箔。
13. 誘電率が３．５以下である樹脂との接合用である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅箔。
14. 液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミドとの接合用である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅箔。
15. １ＧＨｚを超える高周波数下で使用される銅張積層板またはプリント配線板に用いられる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅箔。
16. 銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
17. 銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
18. 銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
19. 銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
20. 銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
21. 銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
22. 銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
23. 銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
24. 銅箔表面に粗化処理層を有し、粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
25. 銅箔表面にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
26. 請求項１〜２５のいずれか一項に記載の銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板。
27. １ＧＨｚを超える高周波数下で使用される請求項２６に記載の銅張積層板。
28. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、
    前記銅張積層板に所定の条件で折り曲げ試験を行ったとき、折り曲げ回数が１回以上となる銅張積層板。
29. 前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である請求項２８に記載の銅張積層板。
30. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、
    前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが１μｍ以上であるクラックが３本以下である銅張積層板。
31. 前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の銅張積層板。
32. 銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板であり、
    前記銅張積層板に所定の条件で所定回数の摺動屈曲試験を行った後、摺動方向と平行の前記銅箔断面について、板厚×１００μｍ長さの範囲を観察し、前記銅箔の表面からの深さが２μｍ以上であるクラックが２本以下である銅張積層板。
33. 前記絶縁基材が以下の（Ｈ）〜（Ｊ）のいずれか一つの絶縁基材である請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の銅張積層板。
    （Ｈ）フッ素樹脂、
    （Ｉ）誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂、
    （Ｊ）液晶ポリマー樹脂
34. 請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
35. 請求項３４に記載のプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
36. 請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路を製造する伝送路の製造方法。
37. 請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるアンテナを製造するアンテナの製造方法。