KR102634267B1 - 주석 박리액 및 이를 이용한 주석 합금층 형성방법 - Google Patents
주석 박리액 및 이를 이용한 주석 합금층 형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 주석 박리액 및 이를 이용한 구리-주석 합금층 형성방법에 관한 것으로, 특히, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 박리액에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 주석 박리액 및 이를 이용한 구리-주석 합금층 형성방법에 관한 것으로, 특히, 유기술폰산 및 산화제를 포함하는 주석 박리액에 관한 것이다.
Copper foil Oxide 기술은 MLB(multi layer board) 형성 시 내층 기판과의 접착력 향상을 위해 동박 표면을 산화시켜 조도를 형성하는 기술로, 전통적으로 미세한 산화 구리 입자를 부착시키는 Brown oxidation, Black oxidation 기술이 있다. 기존 공정은 표면 거칠기를 증가시킴으로써 물리적 결합력을 높여 적층하였으나, 거친 표면으로 인해 전송 신호 손실이 증가하여 고주파 PCB에는 적용하기 어려운 한계가 있다.
또한, Oxide 층에 유기물 및 이물이 잔존하는 경우 적층 성형 시 프리프레그(Prepreg) 접착층과 동박(Copper foil)의 접착력 부족으로 동박이 완전히 접착되지 못하고 들뜸이 발생되는 Delamination 불량이 주요 이슈가 되고 있다.
이에, 동박 상에 주석 합금층을 형성한 후 실란 커플링제 등을 통해 화학적 커플링층을 형성하여 주석 합금층과 레진을 화학적으로 접착하고자 하는 연구가 진행되었으며, 이 경우 주석 합금층의 두께를 적절하게 조절하기 위하여 주석 박리액이 필요할 수 있다.
이와 관련하여, 일본공개특허 제 2008-184675 호는 주석층이 형성되어 있는 기재를 강염기에 전처리한 후 황산 또는 질산과 같은 무기산으로 이루어진 박리액을 통해 주석 표면층을 박리하는 방법에 대하여 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0710481 호는 구리 등의 금속 소재에 대한 침식이 적은 크롬화물과 불화물을 포함하는 주석 또는 주석합금의 박리 조성물에 대하여 제시하고 있다.
본 발명의 주석 박리액은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금 층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 박리액을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계; (B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-주석 합금층 형성방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 주석 박리액은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금 층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시되고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있다.
그리고, 상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 100 중량부 및 산화제 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 구리-주석 합금층 형성방법은,
(A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계;
(B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열처리는 90 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 115 ℃에서 처리할 수 있다.
그리고, 상기 열처리는 30 내지 150 초, 60 내지 120 초, 또는 80 내지 100 초 동안 처리하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초, 45 내지 105 초, 또는 60 내지 90 초 동안 침지하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)는 20 내지 40 ℃, 25 내지 35 ℃, 또는 28 내지 32 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 평균 두께가 0.05 ㎛ 이하, 0.04 ㎛ 이하, 또는 0.03 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 평균 두께가 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 또는 0.02 ㎛ 이상일 수 있다.
그리고, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 두께 편차는 ±0.009 ㎛ 이내, ±0.006 ㎛ 이내, 또는 ±0.005 ㎛ 이내일 수 있다.
그리고, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 표층은 구리:주석 비율이 93:7 내지 98:2, 93.7:6.3 내지 97:3, 또는 94:6 내지 95:5일 수 있다.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시되고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있다.
그리고, 상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 100 중량부 및 산화제 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 박리액은 주석 도금 후 생성된 합금층 외에 남은 순수 주석층 만을 구리의 부식 없이 효과적으로 제거할 수 있어 IMC층의 증가에 의한 커켄달 보이드(Kirkendall void) 형성을 억제하고 수지층과의 부착력을 최대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따르면 두께가 얇고 두께 편차가 적은 균일한 IMC층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
인쇄 회로 기판은 구리를 포함하는 금속층과 유기물을 포함하는 수지층이 적층된 형태를 갖는 적층체로서 금속층과 수지층 사이의 충분한 접착력이 요구된다. 본 발명은 종래 접착력을 향상시키기 위해 구리 표면을 개질한 것과 달리 구리층 표면 상에 IMC층(intermetallic compound layer)인 구리-주석 합금층을 형성한 것으로서, 이를 통해 커플링제를 이용하여 수지층과 강한 접착을 달성할 수 있다.
본 발명은 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 주석 박리액은 동박의 산화와 부식 없이 주석(Sn)만을 제거하는 박리액으로서, 구리층을 박리하지 않고 과량의 주석층을 선택적으로 박리하여 최종적으로 목표하는 두께와 조도를 갖는 구리-주석 합금층인 IMC층(intermetallic compound layer)을 형성하기 위한 것이다.
상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시될 수 있고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있고, 예컨대 메탄술폰산 또는 프로판술폰산일 수 있다.
본 발명의 주석 박리액은 무기산을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 무기산이란 황산, 질산 등을 말하는 것일 수 있다. 황산 또는 질산으로 이루어진 박리액의 경우 박리속도가 너무 빠르거나 느려 두께 조절이 어렵고, 균일한 표면을 형성하기 어려운 점이 있었다. 본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 무기산으로 이루어진 박리액을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명의 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다. 이때 용매는 물일 수 있다. 유기술폰산의 농도가 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도가 지나치게 빠르고 표면 산화 발생이 쉽게 일어날 수 있다. 반면에 유기술폰산의 농도가 상기 범위 미만인 경우 박리 속도가 너무 느려 두께 조절에 비효율적일 수 있다. 또한, 박리 속도가 느려질 경우 산화제(oxidizer)의 농도가 높아질 수 있으며 이 경우 표면 산화 발생이 잦아지고 박리 속도의 제어가 어려울 수 있다.
본 발명의 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 박리속도를 향상시키거나 얼룩 발생을 억제하고 균일한 두께를 형성할 수 있다. 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있고, SO3H, SO3M, 또는 SO3X 작용기를 갖는 니트로벤젠 화합물일 수 있다. 여기서 상기 M은 Na, K 등 알칼리금속일 수 있고, X는 Cl, Br, I 등 할로겐일 수 있다.
본 발명의 산화제가 술폰산(SO3H) 작용기를 갖는 경우 아미노니트로벤젠술폰산일 수 있고, 예컨대 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산(2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid)일 수 있다.
본 발명의 산화제가 술폰산염(SO3M) 작용기를 갖는 경우 o-니트로벤젠술폰산염, m-니트로벤젠술폰산염, p-니트로벤젠술폰산염일 수 있고, 나트륨염, 칼륨염 등 알칼리금속염일 수 있으며, 바람직하게는 m-니트로벤젠술폰산나트륨염일 수 있다.
본 발명의 산화제가 술포닐 할라이드(SO3X)작용기를 갖는 경우 니트로벤젠술포닐할라이드일 수 있고, 예컨대 4-니트로벤젠술포닐클로라이드(4-Nitrobenzenesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 산화제는 유기술폰산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 산화제 함량이 상기 범위 미만인 경우 주석층 박리가 원활이 이루어지지 않고 두께편차가 커질 수 있다. 반면에 산화제 함량이 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도를 제어하기가 어렵고 산화 발생이 잦아질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 구리-주석 합금층 형성방법은, (A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계; (B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 각 단계 사이에는 수세 과정이 포함될 수 있으며, 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 A는 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계로서, 동박에 실란계 커플링제가 잘 부착될 수 있는 합금층을 형성하기 위하여 주석층을 형성하는 것이다. 단계 A는 구리 기재 상에 침적 주석 도금을 하는 단계로서, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 주석 도금 시 구리 기재 상에 구리-주석 합금층과 주석층이 형성될 수 있고, 본 발명은 이때 형성된 과량의 주석층을 제거하여 얇은 두께의 구리-주석 합금층을 형성하기 위한 것이다.
또한, 상기 단계 A 전에 구리 기재의 전처리 공정이 있을 수 있으며, 구체적으로 침적 탈지 공정, 1차 수세 공정, 및 산세 공정, 및 2차 수세 공정을 순차적으로 포함할 수 있다. 상기 침적 탈지 공정은 산탈지제에 25 내지 35 ℃에서 2 내지 5 분 동안 침적시킬 수 있다. 상기 산세 공정은 황산(10% 황산) 등 산성 용액에 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초 동안 처리하는 것일 수 있다.
다음으로, 단계 B는 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계로서, 주석층 생성 후 열 공정을 통하여 합금층을 견고화시키며 또한 표면의 두께 및 조도를 최대한 고르게 제어하기 위한 것이다. 상기 열처리는 90 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 115 ℃에서 처리할 수 있고, 30 내지 150 초, 60 내지 120 초, 또는 80 내지 100 초 동안 처리하는 것일 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 부족할 경우 적절한 두께의 합금층의 생성이 원활하지 않아서 주석 층 박리 시 구리층이 쉽게 관찰될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 C는 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계로서, 구리 기재층 또는 합금층을 박리하지 않고 과량의 순수 주석만을 박리하는 것이다.
상기 주석 박리액은 전술한 본 발명에 따른 주석 박리액으로서 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시될 수 있고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있고, 예컨대 메탄술폰산 또는 프로판술폰산일 수 있다.
상기 주석 박리액은 무기산을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 무기산이란 황산, 질산 등을 말하는 것일 수 있다. 황산 또는 질산으로 이루어진 박리액의 경우 박리속도가 너무 빠르거나 느려 두께 조절이 어렵고, 균일한 표면을 형성하기 어려운 점이 있었다. 본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 무기산으로 이루어진 박리액을 대체할 수 있다.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다. 유기술폰산의 농도가 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도가 지나치게 빠르고 표면 산화 발생이 쉽게 일어날 수 있다. 반면에 유기술폰산의 농도가 상기 범위 미만인 경우 박리 속도가 너무 느려 두께 조절에 비효율적일 수 있다. 또한, 박리 속도가 느려질 경우 산화제(oxidizer)의 농도가 높아질 수 있으며 이 경우 표면 산화 발생이 잦아지고 박리 속도의 제어가 어려울 수 있다.
상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 박리속도를 향상시키거나 얼룩 발생을 억제하고 균일한 두께를 형성할 수 있다. 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있고, SO3H, SO3M, 또는 SO3X 작용기를 갖는 니트로벤젠 화합물일 수 있다. 여기서 상기 M은 Na, K 등 알칼리금속일 수 있고, X는 Cl, Br, I 등 할로겐일 수 있다.
상기 산화제가 술폰산(SO3H) 작용기를 갖는 경우 아미노니트로벤젠술폰산일 수 있고, 예컨대 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산(2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid)일 수 있다.
상기 산화제가 술폰산염(SO3M) 작용기를 갖는 경우 o-니트로벤젠술폰산염, m-니트로벤젠술폰산염, p-니트로벤젠술폰산염일 수 있고, 나트륨염, 칼륨염 등 알칼리금속염일 수 있으며, 바람직하게는 m-니트로벤젠술폰산나트륨염일 수 있다.
상기 산화제가 술포닐 할라이드(SO3X)작용기를 갖는 경우 니트로벤젠술포닐할라이드일 수 있고, 예컨대 4-니트로벤젠술포닐클로라이드(4-Nitrobenzenesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 산화제는 유기술폰산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 산화제 함량이 상기 범위 미만인 경우 주석층 박리가 원활이 이루어지지 않고 두께편차가 커질 수 있다. 반면에 산화제 함량이 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도를 제어하기가 어렵고 산화 발생이 잦아질 수 있다.
본 발명은 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 평균 두께가 0.05 ㎛ 이하, 0.04 ㎛ 이하, 또는 0.03 ㎛ 이하이고, 평균 두께가 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 또는 0.02 ㎛ 이상이며, 두께 편차는 ±0.009 ㎛ 이내, ±0.006 ㎛ 이내, 또는 ±0.005 ㎛ 이내인 것을 목표로 한다. 이러한 관점에서 단계 C는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초, 45 내지 105 초, 또는 60 내지 90 초 동안 침지하는 것일 수 있고, 20 내지 40 ℃, 25 내지 35 ℃, 또는 28 내지 32 ℃에서 수행할 수 있다. 박리액 처리시간이 상기 범위 미만인 경우 박리가 충분히 이루어지지 않아 두께가 두껍고, 두께 편차도 커지게 된다. 반면에 처리시간이 상기 범위를 초과할 경우에도 목표하는 두께와 두께 편차를 만족하지 못한다.
본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 표층은 구리:주석 비율(원소비율)이 93:7 내지 98:2, 93.7:6.3 내지 97:3, 또는 94:6 내지 95:5일 수 있다.
또한, 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법은 구리 기재와 수지층이 접합하기 위한 커플링층을 형성하기 위한 것일 수 있다. 따라서 상기 단계 C 이후 구리-주석 합금층 상에 커플링제를 코팅하여 커플링층을 형성할 수 있으며 상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있다. 형성된 커플링층 상에 수지층을 적층하여 접착시킬 수 있으며, 결과적으로 구리 기재, 구리-주석 합금층, 커플링층, 및 수지층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
실시예 1-1 내지 1-3: 박리액의 제조
하기 표 1과 같이, 메탄술폰산 25 g/L 단독으로 포함하거나(실시예 1-1), 메탄술폰산 25 g/L 및 과산화수소 0.5 g/L(실시예 1-2), 또는 메탄술폰산 25 g/L 및 M-NBS(M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt) 0.5 g/L(실시예 1-3)를 혼합하여 주석 박리액을 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-3: 박리액의 제조
하기 표 1과 같이, 비교예 1-1 내지 1-3에 대하여 각각 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 동일하게 제조하되, 메탄술폰산 대신 황산으로 대체하여 박리액을 제조하였다.
| 비교예 1-1 | 실시예 1-1 | 비교예 1-2 | 실시예 1-2 | 비교예 1-3 | 실시예 1-3 | |
| 조성 | 황산 | 메탄술폰산 | 황산 | 메탄술폰산 | 황산 | 메탄술폰산 |
| X | X | 과산화수소 | 과산화수소 | X | X | |
| X | X | X | X | M-NBS | M-NBS |
시험예 1: 박리제 조성별 외관 비교
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 박리액에 각각 침지하여 박리 실험을 진행하였으며, 그 결과 하기 표 2와 같은 외관을 나타내었다.
| 비교예 1-1 | 실시예 1-1 | 비교예 1-2 | 실시예 1-2 | 비교예 1-3 | 실시예 1-3 | |
| 외관 |
비교예 1-1의 경우 박리속도가 느리고 얼룩이 발생하였으며, 비교예 1-2의 경우 박리속도가 지나치게 빨랐고, 비교예 1-3의 경우 균일도가 저하되는 문제가 발생하였다. 이에 비해 실시예 1-1 내지 1-3의 경우 얼룩 발생이 저하되었으며 두께가 균일하여 좋은 결과를 나타내었다.
실시예 2-1 내지 2-4: 박리액의 제조
하기 표 3과 같이, 메탄술폰산 25 g/L에 M-NBS(M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt)를 농도를 각각 다르게 혼합하여 주석 박리액을 제조하였다.
| 실시예 2-1 | 실시예 2-2 | 실시예 2-3 | 실시예 2-4 | ||
| 메탄술폰산 | 25g/L | ||||
| M-NBS | 0g/L | 0.25g/L | 0.5g/L | 0.75g/L | |
시험예 2: 산화제 농도별 외관 및 두께 평가
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 박리액에 각각 침지하여 1 분 15 초 동안 박리를 진행한 후 외관, Sn/Cu 비율, 및 두께를 측정한 결과 하기 표 4와 같았다.
| 실시예 2-1 | 실시예 2-2 | 실시예 2-3 | 실시예 2-4 | ||
| 외관 | |||||
| SEM (x500) |
|||||
| SEM (x2000) |
|||||
| Sn, Cu 비율 | Cu: 92.72 Sn: 7.28 |
Cu: 93.82 Sn: 6.18 |
Cu: 94.94 Sn: 5.06 |
Cu: 94.75 Sn: 5.25 |
|
| 침지 전 평균 두께 (㎛) |
0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | |
| 침지 후 | Avg(㎛) | 0.061 | 0.032 | 0.022 | 0.020 |
| Max(㎛) | 0.071 | 0.051 | 0.028 | 0.024 | |
| Min(㎛) | 0.053 | 0.024 | 0.016 | 0.014 | |
| 두께편차 (㎛) |
±0.009 | ±0.014 | ±0.006 | ±0.005 | |
유기산을 기본으로 산화제를 첨가하여 실험한 결과 과량 치환된 주석층만 효과적으로 제거되는 것이 관찰되었고 성분 분석 결과 산화제의 농도가 증가해도 IMC layer(Intermetallic Compounds layer)는 약 0.02 ㎛ 이상으로 유지되며 Cu와 Sn의 비율 또한 유지되는 것이 관찰되었다. 또한, 두께편차는 0.006으로 두께는 균일하게 조절되었고 눈에 띄는 얼룩은 없었다. 이를 통해 본 발명의 박리제를 통해 구리-주석 합금층의 평균 두께를 0.02 내지 0.1 ㎛ 사이에서 미세하고 균일하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 박리제 처리시간별 외관 및 두께 평가
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 2-3에서 제조한 박리액에 침지하여 박리를 진행한 후 처리시간 별로 외관, Sn/Cu 비율, 및 두께를 측정한 결과 하기 표 5와 같았다.
| 실시예 3-1 | 실시예 3-2 | 실시예 3-3 | 실시예 3-4 | |||
| 처리시간 | 0분 | 1분 | 1분 15초 | 1분30초 | 1분45초 | |
| 외관 | ||||||
| SEM (x500) |
||||||
| SEM (x2000) |
||||||
| Sn, Cu 비율 | Cu: 93.09 Sn: 6.91 |
Cu: 94.94 Sn: 5.06 |
Cu: 93.74 Sn: 6.26 |
Cu: 93.15 Sn: 6.85 |
||
| 침지 전 평균두께(㎛) |
0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | |
| 침지 후 | Avg(㎛) | 0.063 | 0.028 | 0.022 | 0.028 | 0.022 |
| Max(㎛) | 0.071 | 0.047 | 0.028 | 0.035 | 0.034 | |
| Min(㎛) | 0.056 | 0.013 | 0.016 | 0.024 | 0.018 | |
| 두께 편차 (㎛) |
±0.008 | ±0.017 | ±0.006 | ±0.006 | ±0.008 | |
시간별로 과량 치환된 Sn layer의 제거 여부를 관찰한 결과 주석층은 제거되고 IMC layer는 박리 없이 평균두께가 약 0.02 ㎛로 잘 유지되는 것이 관찰되었다. 특히, 처리시간이 1분 15초일 때 평균두께가 0.022 ㎛ 이고 두께편차가 약 0.006로서 좋은 결과를 나타내었다.
시험예 4: 조도 평가
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하여 5 개의 샘플(#1~#5)을 제조하고, 이들을 각각 상기 실시예 2-3에서 제조한 박리액에 침지하여 1 분 15 초 동안 박리를 진행한 후 조도를 관측한 결과 하기 표 6과 같았다.
| 침지전 | #1 | #2 | #3 | #4 | #5 | |
| Ra (㎛) |
0.037 | 0.042 | 0.028 | 0.044 | 0.047 | 0.039 |
| Rz (㎛) |
0.285 | 0.355 | 0.247 | 0.368 | 0.414 | 0.369 |
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (10)
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- (A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계;
(B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석 박리액은 10 내지 50 g/L의 유기술폰산 및 산화제를 포함하고,
상기 산화제는, 니트로기를 갖는 방향족 화합물이고,
상기 (B) 단계는, 90℃내지 130℃에서 30초 내지 150초 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법. - 삭제
- 청구항 4에 있어서,
상기 단계 (C)는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 단계 (C)는 20 내지 40 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 0.05 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법. - 삭제
- 삭제
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| KR100710481B1 (ko) | 2004-08-31 | 2007-04-24 | 한국생산기술연구원 | 주석 박리 조성물 및 그를 이용한 주석 박리 방법 |
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