DE1769652A1 - Verfahren zur Herstellung von biegsamen poroesen,hauptsaechlich aus anorganischem Material bestehenden und Polyvinylformal als Bindemittel enthaltenden Produkten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE" - - _.. , ,

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1769652

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MDNCHEN 15, 24. Juni 1968

TELEGRAMME! KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 13 746/68 13/Nie

Kurashiki Rayon Qo., Ltd, Kurashiki City (Japan)

Verfahren zur Herstellung von biegsamen porösen hauptsächlich aus anorganischem Material bestehenden und Polyvinylformal als Bindemittel enthaltenden Produkten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen porösen Produkten, nach einem Naßkoagulierverfahren, die hauptsächlich aus einem anorganischen Material bestehen, wobei, Polyvinylformal als Bindemittel verwendet wird.

Polyvinylformale sind in einer Heihe von Patentschriften beschrieben, z. B. in der britischen Patentschrift 351 082 und den US-Patentschriftehi 355 086 und 2 129 449. Im allgemeinen

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werden diese Polymerisate durch. Umsetzen eines Polyvinylalkohole, der durch Hydrolyse eines Polyvinylesters in sauren oder alkalischen Medien erhalten wurde, mit Formaldehyd in Gegenwart eines Mineralsäure-Katalysators hergestellt.

Mehrere Arbeitsweisen für die Herstellung von porösen Produkten, die Polyvinylformal als Hauptkomponente oder als Bindemittel enthalten, sind z.Zfc, bekannt. Derartige Arbeitsweisen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 609 3^7, 2 636 013, 2 66h 367 und 3 177 056 beschrieben. Gemäß diesen Arbeitsweisen v/erden die porösen Produkte..ansatzweise unter Zusatz eines Säurekatalysators und von Formaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, v/o bei eine allmähliche Pormalisierung des Polyvinylalkohole stattfindet, hergestellt, und auf diese V/eise wird ein poröses Produkt von Polyvinylformal erhalten, das infolge der Umsetzung am Boden eines Reaktionsgefäßes ausfällt. Bei dieser Arbeitsweise können Stärkematerialien, die sich in Gegenwart von Säuren zersetzen, zur Erzeugung von Kohlendioxydgas der Reaktionsmischung zugegeben werden oder Luft oder ein anderes inertes Gas kann in das Reaktionsgefäß in Gegenwart eines. Schaumstabilisierungsmittels eingeführt werden.

Bei der vorstehend geschilderten Normalisierung des Polyvinylalcohols sfetzt sich das sieh ergebende Polyvinyl-

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formal aufgrund seiner Unlöslichkeit in V/asser am Boden des Reaktionsgefäßes ata. Wenn man dieses Absetzen nicht langsam stattfinden läßt, wird kein poröses Produkt mit den erwünschten ^igenschaften und mit einem annehmbaren Griff erhalten. Zur Erzielung von porösen Produkten nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist es daher erforderlich, Polyvinylalkohol über eine £ange Zeitdauer von mehreren 10 Stunden bis zu mehreren Tagen mit einer sehr großen Unwirksamkeit zu formalisieren.

Im Gegensatz dazu weist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines porösen Produkts den Vorteil einer Naßkoagulierung anstelle des Absetzens von P_olyvinylformal, wie vorstehend beschrieben, auf. Die Möglichkeit air kontinuierlichen Herstellung eines porösen Produktes mit einem wesentlichen Gehalt eines anorganischen Materials durch Naßkoagulieren wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung K .60 101 IVc/39 b) beschrieben.Gemäß dieser Arbeitsweise wird ein poröses Produkt durch Formalisierung von Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure oder Zinkchlorid, Verschäumen der Lösung des so erhaltenen Polyvinylformals, gegebenenfalls unter Zusatz eines anorganischen Materials, und anschließendes Koagulieren der verschäumten Lö-

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sung in einer wäßrigen Koagulierflüssigkeit hergestellt. Obgleich diese Arbeitsweise die kontinuierliche Herstellung von porösen Produkten von PoIyνinyIformal rasch und billig ermöglicht, ist im Hinblick auf die qualitative gleichförmigkeit der Produkte insbesondere bei Zusatz einer sehr großen Menge an anorganischem Material noch eine gewisse Verbesse- ^ rung erwünscht.

Aufgtie der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von porösen Polyvinylformalprodukten von gleichförmiger Qualität, die eine große Menge an anorganischem Füllstoff enthalten, d.h. zur Herstellung von gleichförmigen porösen hauptsächlich aus anorganischen Materialien bestehenden Produkten unter Verwendung von Polyvinylformalen als Bindemittel für die anorganischen Materialien, Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von nicht brennbaren oder entflammbaren porösen Gegenständen, die als Baumaterialien

^w geeignet sind.

Die vorstehend geschilderten Zwecke werden gemäß der Erfindung unter Anwendung einer Naßkoagulierarbeitsweise und Ausführen des vorstehend beschriebenen Verschäumens in einem Koagulierbad, das nachstehend erläutert wird, erreicht.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer homogenen Polyvlylformallösung, die unter Verwendung eines wasserhaltigen Lösungsmittels hergestellt worden ist, ein pulverisiertes anorganisches Material in der 5- bis 20-fachen Menge des Gewichts von Polyvinvlformal und ein Metallpulver, das bei Umsetzung mit einer 'Mineralsäure Wasserstoff gas erzeugt, in einer Menge von 0,3 bis 6 fo* bezogen auf das Gewicht des Polyvinylformals, zugibt, die sich ergebende fließfähige Masse in ein auf

50 bis 95 C erhitztes wäßriges Koagulierbad eintaucht, wobei vor dem Eintauchen der fließfähigen Masse in irgendeiner Weise ein Gehalt an Mineralsäure erteilt wurde, und bei · einer Temperatur unterhalb 28°C gehalten wird, nachdem sie sowohl das Metallpulver als auch die Mineralsäure enthält, und dadurch eine Koagulierung unter Verschäumen mittels der" Erzeugung von Wasserstoffgas durch die Umsetzung zwischen der Minaalsäure und dem Metall in dem Koagulierbad bewirkt. Bisher wurden anorganische Gegenstände, z.B. Gipsplatten oder -tafeln, .und verschäumte Gipsplatten oder -tafeln als Baumaterialien verwendet. Diese Gegenstände besitzen jedoch eine geringe Biegsamkeit, da sie durch eine Bindung zwischen den anorganischen Teilchen selbst gebildet werden, im Gegensatz dazu werden die geformten Gegenstände

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gemäß der Erfindung nicht durch die direkte Bindung von
anorganischen Teilchen zusammengehalten, sondern durch das - Ineinandergreifen der in Polyvinylformal als Bindematerial eingehüllten Teilchen. Daher besitzen die geformten Gegenstände gemäß der Erfindung, obgleich sie hauptsächlich aus anorganischem Material bestehen, einen sehr hohen Grad an Biegsamkeit und Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit, Derartige poröse Produkte können nicht aus Kombinationen von anorganischen Materialien mit anderen synthetischen Harzen, z.B.
Polystyrol, Polyamid, Polyolefin, Polyvinylchlorid qdgl.,
hegesteilt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylformal" umfaßt den Polyvinylalkohol, in welchem 40 bis 90 $ der ßesamtanaahl von Hydroxylgruppen formalisiert worden sind. Die für diesen Zweck zu verwendenden Formalisierungsmittel sind Formaldehyd erzeugende Substanzen, beispielsweise Formalin, Trioxan
oder Paraformaldehyd.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylalkohol" umfaßt nicht nur vollständig und teilweise verseifte Produkte von Polyvinylesters wie Polyvinylacetat oder Polyvinylformiat, sondern auch die Verseifungsprodukte, die später schwach
acetalisiert, veräthert oder mit Uretangrugpen behandelt
(uretanisiert) wurden, und verseifte Mischpolymerisate von

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Viny!estern und anderen damit misehpolymerlsier"baren Monomeren. Insbesondere bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylalkohol" feste Polymerisate mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 5OOO und einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100 Mol-$.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Lösung von Polyvinylformal in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel besteht aus einer homogenen Lösung, die auf folgende Weisen hergestellt wird:

(1) Vorhergehend hergestelltes Po^yvinyliormal wird in einem wasserhaltigen Lösungsmittel geeist.

(2) Polyvinylalkohol wird in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel formalisiert.

(5) Polyvinylester wird verseift und gleichzeitig in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel formalisiert.

Der hier verwendete Ausdruck "Wasser enthaltendes oder wasserhaltiges Lösungsmittel! bezeichnet eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen, z.B. Essigsäure oder Dimethylformamid, einschließlich einer wäßrigen Lösung von solchen Verbindungen, wie z.B. Zinkchlorid, die von sich aus Polyvinylformal nicht lösen, jedoch dieses in Form einer wäßrigen Lösung lösen können. Das wasserhaltige Lösungsmittel kann auch in ^verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel

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verwendet werden. Der· Polyvinylformalgehalt in dem wasserhaltigen Lösungsmittel beträgt zwischen etwa 5 und 25 Gew*-$.

Bei der vorstehend genannten Arbeitsweise (1) kann das wasserhaltige Lösungsmittel für Po lyviny !formal aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, Ameisensäure, Essigsäuse, Minochloressigsäure, Dimethyl-

£ formamid, Dirne thylsulfoxyd,, Tetrahydrofuran, Dioxan, Zinkchlorid, Zinn(IV}-Chlorid und Manganchlorid, gewählt sein. Der Gehalt an derartigen Verbindungen in den wasserhaltigen Lösungsmitteln hängt von dem Grad der Formalisierung des Polyvinylformals ab und liegt jedoch^wohnlich zwischen 20 und 80 Gew.-^.

Bei der vorstehenden Arbeitsweise (2) wird Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Verbindungen, wie Dimethylformamid, ßioxan, Tetrahydrofuran, Zinkchlorid, Chlorwasserstoff, Ameisensäure oder Essigsäure,

™ formalisiert. Hierbei kann eine Minaalsäure, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, in ausreichender Menge zur Katalyse der Formalisierung zugesetzt werden. Derartige Minaalsäuren können auch als sogenannte Verschäumungsmittel dienen, da sie nachfolgend mit dem Metallpulver unter Erzeugung von Wasserstoffgas reagieren können* Gewöhnlich kann eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 5 bis 25 Gew.-$ Polyvinylalkohol, etwa 1 bis 10 Gew.-

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Formalisierungsmittel/ , etwa 2 bis 12 Gew.-% Formalisierungskatalysator und 20 bis 80 Gew.-$ einer der vorstehend genannten wasserlöslichen Verbindungen der Formalisierungsreaktion unterworfen werden* Die Formalisierungstemperatur ist zwischen etwa 35 und 85⁰C.

Bei der vorstehend erwähnten Arbeitsweise (;3) wird Polyvinylacetat gleichzeitig mit Säure verseift und formalisiert, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, die eine Mineralsäure und ein Formalisierungsmittel enthält.

Die Lösung von Polyvinylformal in einem wasserhaltigen Lösungsmittel wird vorzugsweise hergestellt, indem man Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 55 bis 80 Gew.-^ Essigsäure in Gegenwart einer Mineralsäure als Formalisierungskatalysator formalisierb. Wenn eine Polyvinylformallösung unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als des wasserhaltigen Lösungsmittels hergestellt wird, kann das Verschäumen und Koagulieren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung praktisch nicht.erreicht werden»

Bei der praktischen Ausführung des Verfahens gemäß der Erfindung wird ein pulverisiertes anorganisches Material in der 5- bis 20-faohen Menge des Gewichts von Polyvinylformal und ein Metallpulver, das bei Umsetzung mit einer

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Mineralsäure Wasserstoffgas erzeugt, in einer Menge von 0,3 bis 6 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylformals, in irgendeiner gewünschten Reihenfolge einer Polyvinylformallosung zugesetzt, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wobei erforderlichenfalls verdünnt wird*

Wenn der Gehalt an pulverisiertem anorganischem Material weniger als das 5-f^ache des Gewichts an verwendetem Polyvinylformal ist, ist das sich ergebende poröse Produkt nicht in ausreichendem Ausmaß nicht-brennbar undveist ein schlechtes Aussehen auf, so daß es als Baumaterial ungeeignet ist. Wenn andererseits die Menge an pulverisiertem anorganischem Material das 20-fache des Gewichts an verwendetem Polyvinylformal übersteigt,besitzt das Produkt eine zu geringe Festigkeit für praktische Zwecke. Trotz der Zugabe einer derartig großen Menge an anorganischem Material zu der Polyvinylformaftlosung verbleibt die Lösung jedoch fließfähig. Die das pulverisierte anorganische Material enthaltende Polyvinylformallosung wird nachstehend als "fließfähige Masse" bezeichnet. Eine derartige fließfähige Masse kann ferner eine Mineralsäure und/oder Metallpulver enthalten. Ein Kneten bei einer Temperatur von 40 bis 7O⁰G räch Zugabe des anorganischen Materials führt anscheinend zu guten Ergebnissen.

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- Beispiele für geeignete anorganische Materialien, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind Gipsmörtelmaterialien (Plaster of Paris, (gebrannter Gips), Gypsum, Alabaster und totgebannter Gips), japanischer Säureton, Talk, Kaolin, Ton, Calciumsilicat, Alumlniumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesium-

carbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Zinkoxyd, Magnesium-Sand oxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Asbest, Glas,/ und Berlit und Flugasche. Diese Materialien können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon zur Anwendung gelangen. Außerdem lönnen sie erforderliiaenfalls in Verbindung mit geringen Mengen von kurzen Stapelfasern, beispielsweise Asbestfasern, Glasfasern, Mineralwolle, Baumwolle, Reyonfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern,. Polyvinylalkoholfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyäthylenfasern und Polypropylenfasern verwendet werden. Die am meisten bevorzugten anorganischen Materialien sind Gips oder Mischungen, die hauptsächlich aus Gips bestehen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemfiß der Erfindung wird das Metallpulver, z.B. Magnesium, Aluminium oder Zink, das als Verschäumungsmittel Wasserstoffgas bei Umsetzung mit einer Mineralsäure, beispielsweise SaIz-

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säure oder Schwefelsäure, erz.eugt, in einer Menge von 0,j5 bis 6 fo, bezogen auf das Gewicht des zu verwendenden PoIyvinylformals,, verwendet. Wenn die Menge des Metallpulvers in der fließfähigen Zusammensetzung oder Masse weniger als 0,3 % beträgt* findet kein ausreichendes Verschäumen für praktische Zwecke in dem Koagulierbad statt. Auch wenn, die Menge 6 % übersteigt, werden verschiedene Anormaütäten, wie übermäßiges Verschäumen der fließfähigen Zusammensetzung, beobachtet. Gewöhnlich werden Metallpulver mit einem mittleren TeilchendurchmeaBBr oder einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 200 Mikron bevorzugt verwendet.

Da das pulverisierte anorganische Material und Metallpulver der Polyvinyltformallösung in irgendeiner erwünschten Reihenfolge zugegeben werden, kann das Metallpulver der Polyvinyl forma !lösung zugesetzt werden, unabhängig davon,ob diese Lösung ein pulverisiertes anorganisches Material enthält oder nicht.Wenn in dem System, welchem das Metallpulver zugesetzt werden soll, bereits eine Mineralsäure vorhanden ist, soll in jedem Fall darauf geachtet werdem, daß die Temperatur des Systems auf unterhalb 28 G gehalten wird, um dadurch eine Reaktion zwischen dem Metall und der Mineralsäure so weit als möglich zu unterdrücken und das Auftreten eines wesentlichen Verschäumens aufgrund der Erzeugung von Wasserstoffgas zu verhindern.

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Diese Vorsichtsmaßnahmen sind besonders erforderlich, beispielsweise in dem Fall* bei welchem eine Mineralsäure als Pormalisierungsmittel oder als Komponente des Wasser enthaltenden Lösungsmittels bei der Herstellung der Polyvinylformallösung entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen (1) bis (>) verwendet wird oder in dem Fall, bei welchem die Mineralsäure dem System vor dem Zusatz des Metallpulvers aus anderen Betriebsgründen zugegeben wird. Wenn jedoch irgendeine andere wasserlösliche Verbindung als die Mineralsäure als Komponente des Wasser enthaltenden Lösungsmittels verwendet wird und wenn die Mineralsäure der Polyvinylformallösung nicht vor dem Zusatz des Metallpulvers zugegeben wird, ist es nicht notwendig, die Temperatur des Systems während der Zugabe des Metallpulvers zu erniedrigen.

■<i.
Aus dem gleichen Grund ist es wesentlich, die Temperatur

des Systems bei unterhalb 2$°0 während und nach der Zugabe dep Mineralsäurerunter nachfolgendemZusatz des Metallpulvers zu halten,

Es ist somit nicht nur notwendig bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, eine fließfähige Zusammensetzung, die ein Polyvinylformal, pulverisiertes anorganisches Material, eine Mineralsäure und Metallpulver

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enthält, vor dem Naßkoagulierverf alien herzustellen. Nachdem eine Mineralsäure und ein Metallpulver der fließfähigen Zusammensetzung zugegeben worden ist, soll daher die Temperatur der Zusammensetzung auf unterhalb 28⁰C gehalten werden, um eine Umsetzung des Metalls und der Mineralsäure unter Erzeugung des Wasserstoffgases zu verhindern. Die besonders bevorzugte ^ Temperatur liegt bei etwa 20⁰C, Die Mineralsäure wird in einer ausreichenden Menge zur Ausführung einer Reaktion mit dem Metall verwendet und kann erforderlichenfalls ergänzt werden, wenn die Mineralsäure vorhergehend in dem System enthalten ist.

Wenn die Temperatur der fließfähigen Zusammensetzung über den vorstehend genannten Bereich vor dem Koagulierverfahren ansteigt und das Verschäumen durch die Erzeugung von Wasser-

stoffgas in irgendeinem wesentlichen Ausmaß herbeigeführt wird, ist es unmöglich, die fließfähige Zusammensetzung quantitativ zu dem Koagulierbäd zu führen und überdies ist das sich ergebende poröse Produkt in seinem verschäumten Zustand nicht gleichförmig und weist eine ungleichförmige Dicke auf.

Die bei unterhalb 28⁰C gehaltene fließfähige Zusammensetzung wird dann in ein wäßriges Koagulierbäd geleitet, das auf 50 bis 95°C oder vorzugsweise auf 60 bis 9O⁰G erhitzt ist und wird in dem Koagulierbäd gleichzeitig verschäumt und koaguliert.

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,. Das wäßrige Koagulierbad zur Verwendung bei der Koagulation von Polyvinylformal gemäß der Erfindung kann aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die mehr als 60 Gew.-^ Wasser enthält, bestehen. Eine derartige wäßrige Lösung kann solche mit einem maximalen Gehalt von 40 Gew.-^ der folgenden Komponenten umfassen: Beispielsweise Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure; wasserlösliche anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfatj Ammoniumsulfat, Aluminiumchlorid, Natriumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Natriumcarbonat,'Natriumhydroxyd und Natriumchlorid; und wasserlösliche organische ^erbindungen, wie Methanol, Äthanol, Butanol,. Isopropylalkohol, Diäthylamin, Dimethylformamid (dimethyl formate), Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin", Monochloressigsäire. Phenol und Kresol. Zur Verwendung ä.s Koagulierflüssigkeit ist eine wäßrige Lösung mit einem geringen Gehalt der wasseriösliehen Verbindung, die bei der Herstellung der Polyvinylformallösung verwendet worden war, erwünscht, da dadurch die Rückgewinnung des Lösungsmittels und die Herstellung eines porösen Produktes mit gleichförmiger Qualität und annehmbarem Griff erleichtert wird. Ferner wird durch eine KoagulierflUssigkeit, die geringe Mengen einer Mineralsäure

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enthält, die Verschaumungsgeschwlndigkeit der fließfähigen Zusammensetzung beschleunigt.

Wenn die fließfähige Zusammensetzung in dem Koagulierbad erhitzt wird, findet bei der Erzeugung von Wasserstoffgas, das durch die Umsetzung der darin enthaltenen Mineralsäure und des darin enthaltenen Metalls gebildet wird, ein Ver-

P schäumen statt und eine Koagulierung schreitet parallel mit dem Verschäumen fort. Demgemäß werden die beim Verschäumen gebildeten Blasen von einer willkürlichen Bewegung, Sammlung und Vermischung, wodurch kaum ein gleichförmiges Verschäumen erhalten wird, abgehalten. Bei Arbeitsweisen, bei welchem eine fließfähige Zusammensetzung vorhergehend verschäumt und dann koaguliert wird, neigt das Aufsteigen und Zusammenfallen oder Brechen, von Blasen zu einer Verminderung der Kohäsität des Produktes und in gleicher Weise bewirken die willkürliche

^ Bewegung der Blasen, das Sammeln und Vermischen ein ungleichförmiges Verschäumen. Unter Berücksichtigung dieser Nachteile ist.ersichtlich, daß durch die Erfindung bemerkenswerte Verbesserungen geschaffen werden. Überdies besitzt die Erfindung den Vorteil, daß, da das Verschäumen geichzeitig mit dem Koagulieren ausgeführt wird, die Koagulierfüssigkeit rasch in die verschäumbare Zusammensetzung eindringt, um die Koagulierung innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu vervollständigen.

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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung soll das Verschäumen vervollständigt sein, bevor die fließfähige'Masse vollständig koaguliert ist, so daß ein rasches Ablaufen desselben erforderlich ist. Demgemäß kann das Koagulierbad auf eine ausreichende Temperatur erhitzt werden, ura&in rasches Verschäumen zu ergeben, Die untere Grenze dieser. Temperatur ist bei 50°C oder vorzugsweise #0°C. Andererseits treten, wenn die Temperatur des Koagulierbades übermäßig hoch ist, beispielsweise 98⁰C, unerwünschte Erscheinungen auf, z.B. ein ungleichmäßiges Verschäumen aufgrund übermäßiger Blasenbildung, Ab~ scheiden des anorganischen Pulvers aufgrund der Abnahme des Abdeckver'mögens des Polyvinylformals für das anorganische Material o.dgl. Daher liegt die obere Grenze der Gempaatur des Koagulierbads bei 95°C, vorzugsweise 9O⁰C.

Da die fließfähige Zusammensetzung oder Masse zu verschiedenen Konfigurationen, wie Platten- oder bahneüförmiges Material, Streifen, Tafeln, Planken, Quadern, Stangen, Stäben oder Pasern, geformt werden kann, kann sie vor der Koagulierung durch irgendein gewünschtes Formungsmittel, beispielsweise durch Formwerkzeuge oder Formdüsen, geformt werden. Die fließfähige Masse kann auch nach dem Aufbringen als Überzug, auf ein Substrat,koaguliert werden.

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Gemäß der Erfindung werden poröse oder mikroporöse Produkte mit einer Schüttdichte von 0,3 bis 1,0 geschaffen, die hauptsächlich aus pulverisiertem anorganischem Material und teilweise aus Polyvinylformal als Bindematerial bestehen, hergestellt. Diese besitzen viele vorteilhafte Eigenschaften, wie nachstehend erläutert:

(1) Obgleich die Produkte hauptsächlich aus anorganischem Material bestehen, sind sie biegsam, selbst in trockenem Zustand. Daher können Platten- oder Bahnenlängen in Rollen gelagert werden.

(2) Aufgrund der hohen Behändigkeit gegenüber V/asser fallen die Produkte im angefeuchteten Zustand nicht wie Papier aus-

■ einander und ihre poröse Struktur wird durch Wasser nicht beeinflußt.

(3) Durch die Mikrohohlräume oder die gebildete kapillare Struktur besitzen die Produkte eine hohe Gcisdurchlässigkeit und Hydratisiereigenschaft. Sie können auch rasch Feuchtigkeit absorbieren und wieder abgeben.

(4) Die Produkte sind aufgrund des anorganischen Materials, das die Hauptkomponente darstellt, nicht entflammbar und nicht brennbar.

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(5)-Die Produkte besitzen ausgezeichnete WärmeisοIier- und Schalldämpfungseigenschaften.

(6) Aufgrund der hohen Bearbeitbarkeit und der Leichtigkeit der Kachbehandlung können die Produkte leicht zu verschiedenen komplexen Konfigurationen geformt, geprägt und mit anderen Materialien gemischt werden.

(7) Aufgrund ihres einzigartigen Aussehens und ihrer ausgezeichneten Bezeichnungs- und ^arkierungsfähigkeit können die Produkte leicht gedruckt und gefärbt v/erden. '

Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften erlangen die porösen Produkte gemäß der Erfindung eine Brauchbarkeit für Anwendungen, wie für Decken-, Wand- und andere Baumaterialien für die Innenanwendung und als nicht entflammbare und taufeste Überzüge.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn in den Beispielen Mchts anderes angegeben ist, sind die darin aufgeführten Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogene

Beispiel 1

Polyvinylalkohol wurde etwa 5 Std. lang bei 6o°C in einer Mischung aus 10 Teilen Polyvinylalkohol (vollständig verseiftes Produkt mit einem Polymerisationsgrad von I7OO),

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k Teilen Formaldehyd, 5 Teilen Schwefelsäure, 42 Teilen Essigsäure und J59 Teilen Wasser formalisiert. Der Formalisierungsgrad betrug 80,5 Mol-$. Zu IGO'Teilen der sich nach der FormaIisierung ergebenden viskosen Lösung wurden 36 Teile einer 50 $igen wäßrigen Lösung von Essigsäure zur Verminderung der Viskosität der Lösung zugegeben. Danach wurden 120 Teile (12-faches des Gewichtes des vorstehend genannten Polyvinylalkohols) von pulverisiertem trockenem chemischen Gips (Dihydrat) zugegeben, und die Mischung wurde bei 60°C gründlich geknetet, um eine fließfähige Zusammensetzung mit einer ziemlich hohen Viskosität herzustellen. Danach wurde die fließfähige Zusammensetzung auf 28°C gekühlt, worauf 0,12 Teile Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 Mikron zugesetzt wurden. Die fließfähige Zusammensetzung wurde dann auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen, um eine 5 mm dicke Platte zu formen. Wenn diese Platte in ein wäßriges Koagulierbad (bei 8o C) mit einem Gehalt an 18 fo Essigsäure und 1 % Schwefelsäure getaucht'wurde, setzten sowohl das Verschäumen als auch das Koagulieren unmittelbar ein. Das Verschäumen und das Koagulieren waren schon in ■ 25 Minuten nach dem Eintauchen vollständig beendet. Das so erhaltene trockene Plattenprodukt war etwa 3,8 mm dick und besaß eine Schüttdichte von 0,60 und eine große Biegsamkeit mit einem äußeren Aussehen, das demjenigen eines anorganischen Materials ähnlich war.

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Beispiel 2

Polyvinylalkohol wurde unter Rühren während 4 Std* "bei 65⁰C in einer Mischung aus lOTeilen des gleichen Polyvinylalkohole wie in Beispieilji, 4 Teilen Formaldehyd, 5 Teilen

Zink
Schwefelsäure, 40 Teilen /.Chlorid und kl Teilen Wasser Normalisiert. Nach Auflösung des Polyvinylalkohols schritt die Reaktion in einem homogenen Zustand fort und eine Losung', ' die· das gebildete· Polyvinylforraal gleichförmig gelöst enthielt, wurde erhalten« Zu 100 Teilen der Lösung wurden 80 Teile einer 50 folgen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zur Verdünnung zugegeben, worauf 100 Teile eines trockenen schwach gelblichen pulverisierten, als Nebenprodukt erhaltenen Gipses (Dihydrat), der vorhagehend mit einem Sieb mit einer lichten Masehenweite von etwa 0,175 mm (8ö-mesh screen) gesiebt worden war, zur Erzielung einer fließfähigen Zusammensetzung zugesetzt wurden. Mach gründlichem Kneten bei 60°C wurde diese fließfähige Zusammensetzung, de eine ziemlich hohe Viskosität besaß, auf 25⁰C gekühlt und 0,12 Teile eines Alumii^umpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 70 Mikron wurden zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein verriachlässigbares Schäumen beobachtet. Die fließfähige Zusammensetzung wurde über einem endlosen'Band 'lur'ih eine linear" £';■> jählifczte Pormdiine

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zu einem platten- oder bahnenförmigen Material gegossen. Die Masse auf dem Band wurde dann in ein wäßriges Koagulierbad bei 5O⁰G eingetaucht, das I5 % Zinkchlorid und 1 % Schwefelsäure enthielt, wodurch sowohl das Verschäumen als auch das Koagulieren bewirkt wurde. Das Verschäumen in dem Koagulierbad fand rasch statt. Nach Waschen mit warmem V/asser und Trocknen wurde ein sehr biegsames poröses bahnenformiges Material mit einer Dicke von 2 mm und einer Schüttdichte von 0,65 erhalten, das aus 9,6 % Polyvinylformal und 90,4 ^r/o Gips (Dihydratsalz) bestand.

Beispiel 3

Polyvinylalkohol wurde unter Rühren bei einer Tempep&tur von 40°C in einer Mischung aus 10 Teilen des gleichen PoIyvinylalkohols wie in Beispiel 1 verwendet, 4 Teilen Pormalde- fk hydj 5 Teilen Schwefelsäure, 22 Teilen Chlorwasserstoff und 64 deilen Wasser formalisiert. Zu 100 Teilen der so erhaltenen homogenen Polyvinylformallosung wurden 25 Teile einer 35 zeigen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff zur Verdünnung zugegeben. Ferner wurde bei Zugabe von 80 Teilen eines als Nebenprodukt erhaltenen pulverisierten GipsmaterLaIs (Dihydrat)

Masse eine fließfällige Masse hergestellt. Nach Kühlen der flielJfähigeri

auf l^ri°3 wurden 0,15 Teile AlnmLniumpul/or in L t; ο I nor mi'r

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Teilchengröße von 75 Mikron zugegeben,, Die so hergestellte fließfähige Zusammensetzung wurde zu einem platten- oder bahnenförmigen Material geformt und in ein wäßriges Eoagulierbad bei 70 bis 85°b, das 5 % Salzsäure enthielt, (5 % Chlorwasserstoff), eingetaucht. Das nach dem Verschäumen und Koagulieren erhaltene Produkt bestand aus einem biegsamen platten- oder bahnenförmigen Material mit einem Schütfegewieht oder einer Schüttdichte von 0,70 und enthielt 9,4 % Polyvinylformal und 90,6 % Gips (Bihydrat).

Beispiel 4

Polyvinylalkohol wurde während 4-Std. bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C in einer Mischung aus 10 Teilen des gleichen Polyvinylalkohols, wie in Beispiel 1 verwendet, Λ Teilen Formaldehyd, 5 Teilen Schwefelsäure, 66 Teilen Dioxan und 15 Teilen V/asser formalisiert. Da der Polyvinylalkohol bei der Anfangsstufe der FormaIlsierung nicht gelöst war, fand die Umsetzung in einem heterogenen Zustand statt, wobei sie jedoch bei fortschreiten der Formalisierung in einem homogenen Zustand fortschritt, wobei eine homogene, das Polyvinylformal enthaltende Lösung erhalten würde. Zu der Lösung wurden 20 Teile Dioxan zur Verdünnung und

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10° Teile von trockenem Gips (Dihydrat) gegeben, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,147 mm (100 mesh sieve) gesiebt worden war. Die Mischung wurde bei einerTemperatur von 50 bis 60°C gründlich geknetet. Nach dem Kühlen der so hergestellten fließfähigen Masse auf 20⁰C wurden 0,15 Teile Aluminiumpulver _m±t einer mittleren Teilchengröße von 70 Mikron zugegeben. Die fließfähige Masse wurde zu einem platten- oder bahnenförmigen Material geformt und in ein wäßriges Koagulierbad bei 70⁰C mit einem Gehalt von 40 fo Dioxan und 2 % Schwefelsäure zum Verschäumen und Koagulieren eingetaucht. Das erhaltene poröse Produkt besaß ein Schüttgewicht oder eine Schüttdichte von 0,58 und bestand aus 10,1 % Polyviriylformal und 89,9 % Gips (Dihydratsalz).

Beispiel 5

Zu 1Oo Teilen einer Polyvinylformallösung, die gemäß der gleichen Pormalisierungsarbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 25 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung von Essigsäure zugegeben, um die Viskosität der Polyvinylformallösung zu erniedrigen, worauf 60 Teile von trockenem pulverisierten Calciumsilicat, das durch ein Sieb mit einer

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cn

lichten Mas£nweite von etwa 0,147 mm (100 mesh sieve) gegeben worden war, zugegeben und anschließend bei 60°C gründlich gemischt wurde. Nach Kühlen der so erhaltenen fließfähigen Masse auf 20⁰C wurden 0,15 Teile Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 Mikron zugesetzt. Die fließfähige Zusammensetzung wurde in Platten- oder Bahnenförm in ein wäßriges Koagulierbad bei "^5°C ausgespritzt oder extrudiert, das 15 % Essigsäure und 1 ■ % Schwefelsäure enthielt, wobei das Verschäumen und Koagulieren bewirkt wurde. Nach Waschen und Trocknen wurde ein platten- oder bahnenförmiges Material mit einer Dicke von 3 mm und einer Schüttdichte von 0,55 erhalten, das aus 14,4 % Polyvinylformal und 85/6 % Caloiumsilicat be&and.Das platten- oder bahnenförmige Material war biegsam und besaß ein gutes Hydratisiervermögen und eine gute Taube&ändigkeit bei einem äuieren Aussehen, das demjenigen von anorganischen Materialien ähnlieh war.

Beispiel 6

■ w Zu XOO Teilen der nach der gleichen ormalisierungsar-

beitsweise wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung wurden 35 Teile einer 50 ^igen wäßrigen Lösung von Essigsäure zur Verringerung der Viskosität der Pdlyvinylformallösung und dann 100 Teile eines trockenen schwach gelblichen als Neben-

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produkt erhaltenen Gipsmaterials (Dihydratsalz), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (I50 mesh sieve) gegeben worden war, zugegeben, und die Mischung wurde gründlich bei 50⁰C geknetet. Nach Kühlen der fließfähigen Masse, die so erhalten worden war, auf 25°C wurden 0,j50 Teile Zinkpulver mit dner mittleren Teilchengröße von 45 Mikron Jk zugegeben. Die Masse wurde dann in Bahnenform über ein endloses Band ausgespritzt oder extrudiert und in einem wäßrigen Koagulierbad bei 8o°C, das I5 % Essigsäure und 1 % Schwefelsäure enthielt, verschäumt und koaguliert. Das so erhaltene bahnenförmige poröse Material bestand aus 9,8 % Polyvinylformal und 90,2 % Gips (Dihydratsalz).

Beispiel 7

In einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel mit der Zusammensetzung von Essigsäure zu Wasser zu Schwefelsäure = ^w - 60 s 36 : 4 (Nettogewichtsverhältnis) wurde Polyvinylformal mit einem Formalisierungsgrad von 80 Mol-$ (hergestellt durch Verseifen mit Säure und Formalisieren von Polyvinylacetat) unter Bildung einer Lösung n&t einer Konzentration von 10 % gelöst. Die Lösung wurde mit ßipspulver (Dihydratsalz) in einer Menge von dem 5-fachen des Gewichts des PoIyvinylformals gemischt. Nach Kühlen der Mischung auf 20⁰C

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wurde 1 % Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 70 Mikron, bezogen auf das Gewicht des Polyvihylformals, zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 koaguliert, wobei ein poröses platten- oder bahnenförmiges Material erhalten wurde.

. Beispiel 8

Polyvinylacetat wurde mit Säure verseift und formalisiert während 8 Std. bei einer Temperatur von 40 bis 65⁰C in einem Lösungsgemisch der Zusammensetzung von Polyvinylacetat zu Essigsäure zu Schwefelsäure zu Formaldehyd zu Wasser = 18 : 51 : 6 : 5 s 20 (Nettogewichtsverhältnis). Nach der Umsetzung wurde eine homogene Lösung, die das Polyvinylformal gelöst enthielt, erhalten. Nach Verdünnen mit einer 60 #igen wäßrigen Lösung von Essigsäure wurde die Lösung mit Gipspulver (Dihydratsalz) in einer Menge von dem 10-fachen des Gewichts von Polyvinylformal gemischt und die Mischung wurde auf 20⁰C gekühlt. Dann wurden 1,2 % Aluminiumpulver mit eifir mittleren Teilchengröße von 75 Mikron, bezogen aaf das Gewicht des Polyvinylformals, zugegeben. Die fließfähige Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel koaguliert, wobei ein poröses platten- oder bahnenförmiges Material erhalten wurde.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von biegsamen, porösen, hauptsächlich aus anorganischem Material bestehenden und Polyviny!formal ale Bindemittel enthaltenden Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein wäßriges auf eine Temperatur von 50 bis 95⁰C erhitztes Koagulierbad eine fließfähige bei unterhalb 28°C gehaltene Zusammensetzung eintaucht, die aus einer Lösung von Polyvinylformal in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel, einem pulverisierten anorganischen Material in der 5- bis 20-fachen Menge des Gewichts des PoIyvinylformäls in der Lösung, einem zur Erzeugung von Wasserstoffgas bei Umsetzung mit einer Mineralsäure fähigen Metallpulver in einer Menge von 0,3 bis 6 #, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylformals in der Lösung und einer Mineralsäure in ausreichender Menge für die Umsetzung mit dem Metall besteht, und dabei die Koagulierung der fließfähigen Zusammensetzung gleichzeitig mit dem Verschäumen durch die Erzeugung des Wasserstoffgases infolge der Umsetzung zwischen der Mineralsäure und dem Metallpulver bewirkt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung von Polyvinylformal in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel ein pulverisiertes anorganisches

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   Material in der 5- bis 20-fachen Menge des Gewichts des

   Polyvinylformals und ein Metallpulver, das bei Umsetzung I
   ! mit einer Mineralsäure Wasserstoffgas erzeugt, in einer

   Menge von 0,3 bis 6 #, bezogen auf das Gewicht des Folyvinylj - formale, zugibt, die sich ergebende fließfähige Zusammen- '■' setzung in ein auf 50 bis 95 C erhitztes wäßriges Koagulier- , bad eintaucht, wobei die fließfähige Zusammensdteung vor diesem Eirlauchen mit einem Gehalt an einer Mineralsäure versehen worden war und bei einer Temperatur von unterhalb 28°C gehalten wurde, nachdem sie sowohl das Metall als auch die Mineralsäure enthielt, und bei Bintauohen in daa Koagulierbad die Koagulierung der fließfähigen Zusammensetzung gleichzeitig mit der Verschäumung duroh die Erzeugung von Wasserstoffgas bei der Umsetzung zwischen der Mineralsäure und dem Metallpulver bewirkt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelohnet, daß man als Wasser enthaltendes Lösungsmittel eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gew.-^ von Chlorwasserstoff, Zinkchlorid, Essigsäure pder Ameisensäure verwendet.

   k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Material Gips,

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   Calciumsllicat, Titanoxyd, Asbest oder Perlit verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Aluminium oder Zink verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeidnet, daß man Riyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 35 bis 80 Gew.-ji Essigsäure in Gegenwart einer Mineralsäure formalisiert, zu der so erhaltenen homogenen Polyvlnylformallösung ein pulverisiertes anorganisches Material in der 5- bis 20-fachen Menge des Gewichts des Polyvlnylformals zugibt, zu der so erhaltenen fließfähigen, bei unterhalb 28°C gehaltenen Masse ein Pulver von Aluminium oder Zink in einer Menge von 0,3 bis 6 ^, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylformals, zusetzt und danndie so hergestellte fließfähige Zusammensetzung in ein wäßriges auf 50 bis 95⁰G erhitzes Koagulierbad eintaucht und dabei das Verschäumen der fließfähigen Zusammensetzung gleichzeitig mit deren Koagulierung mit Hilfe des durch die Umsetzung zwischen der Mineralsäure und dem Metallpulver erzeugten Wasserstoff gases bewirkt.

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