Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern und deren Verwendung zur Katalysierung von chemischen Reaktionen.
Die lalein zerteilten, handelsübliichssn Ionenaus tauscher lassen sich ohne Komplikationen nur im Labonmasssitab unid für Flüssigphasen-Reaktionen verwenden, z. B. wenn ein Reaktionsgemisch durch ein lonenaustauscherbett geleitet wird. Tritt jedoch während des Prozesses Gas oder Dampf auf, beispielsweise bei jeder Reaktion, bei welcher der Ionenaustauscher als Katalysator in Form einer Kolonnenfüllung angeordnet und das Reaktionsprodukt abdestilliert wird, so müssen komplizierte Massnahmen getroffen werden, um den Ionenaustauscher in der Kolonne zu fixieren und dem Gas Gelegenheit zu geben, das lonenaustauscherbett zu verlassen.
Es wurde schon versucht, den Ionenaustauscher selbst in Form grösserer, poriger Körper herzustellen.
Deren, mechanische Festijgke t ist jedoch sehr geriag, so dass ein dauernder, starker Abrieb zu beobachten ist.
Ein anderer Vorschlag, den Ionenaustauscher auf Füllkörpern aufzukleben, war in der Technik nicht realisierbar, da sich der Ionenaustauscher infolge von Quellungsvorgängen weglöste oder durch den Verlust seiner freien Oberfläche durch Verkleben unwirksam wurde.
Der gleiche Nachteil der Verringerung der freien Oberfläche haftet dem Verfahren an, den Austauscher mit Kunstharz zu verkitten. Auch hier wird der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Katalysator stark behindert, da die Ionenaustauscheroberfläche durch die Kittstellen verkleinert wird. Um den Verlust an katalytischer Wirksamkeit niedrig zu halten, muss die Menge des Verkittungsmittels möglichst gering sein. Dadurch werden, jedoch dsie Festigkeits- eigenscha, fen der Formlinge entscheidend verschlech- tert.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ionenaustauscher dadurch zu fixieren, dass man ihn in Räumen einbaut, die zwar einen Eintritt der Flüs- sigkeiten und Austritt der Gase gestatten, jedoch den Austauscher selbst am Verlassen dieser Räume hindert. Dies kann z. B. durch Netze, Käfige, Siebe, Spalte geschehen. Derartige Vorrichtungen sind sehr kompliziert und aufwendig und neigen infolge ihrer Feinheit sehr stark zu Korrosionen, die die Vorrichtung in kurzer Zeit unbrauchbar machen.
Ein anderer Vorschlag beruht darauf, den Ionenaustauscher in eine Polyäthylenfolie einzubetten.
Auch hier besteht die Schwierigkeit, die Folie im Reaktionsraum, etwa ais Kolonneniüüung, unterzu- bringen, und ausserdem ist der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Austauscher durch die Folie stark behindert.
Die geschilderten Schwierigkeiten haben dazu geführt, dass sich Ionenaustauscher, abgesehen vom Durchlaufenlassen reiner Flüssigkeiten, in der Technik noch nicht allgemein durchsetzen konnten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern unter Verwendung von Gerüstsubstanzen gefunden, das nicht nur die Unterbringung des Ionenaustauschers in mechanisch stabilen, z. B. als Kolonnenfüllung geeigneten Formkörpern gestattet, sondern darüber hinaus durch die Aufrechterhaltung der freien Ionenaustauscherober flache und die Möglichkeit des ungehinderten Zutritts der Reaktionsteilnehmer zu einer gegenüber einer normalen lonenaustauscherschiittung sogar gesteigerten katalytischen Aktivität führt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Ionenaustauscher gegebenenfalls unter Verwendung eines Füllstoffes, der herausgelöst werden kann oder im Formkörper bleibt, mit einem Bindemittel, ohne die lonenaustauscheroberfläche zu verkleben, verformt und verfestigt, was erreicht wird a) durch Sintern mit einem thermoplastischen Kunststoff, wobei mindestens soviel thermoplastischer Kunststoff angewendet wird, dass dieser nach der Sinterung ein in sich zusammenhängendes Gerüst bildet und die Erhitzung abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt, oder b) durch Mischen des Ionenaustauschers mit einen Fasermaterial, Befeuchten der Mischung mit einer Flüssigkeit, in welcher das Bindemittel nicht löslich ist. Mischen mit dem Bindemittel und Entfernen der zugegebenen Flüssigkeit aus dem Formkörper.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, poröse Formkörper zu erhalten, die den Ionenaustauscher eingeschlossen, jedoch nicht verklebt und verkittet enthalten. Das Verhältnis der Bestandteile, nämlich Ionenaustauscher, und Gerüstsubstanzen kann in weiten Grenzen schwanken und lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Wichtig ist, dass die Menge der Gerüstsubstanz genügend gross ist, durch deren Elastizität die Quellungsvorgänge des Ionenaustauschers aufgefangen und ein einwandfreier Transport des Reaktionsmediums vom und zum Ionenaustauscher gewährleistet wird. Bei leichteren und voluminöseren Gerüstsubstanzen lassen sich verhältnismässig grosse Mengen an Ionenaustauschern unterbringen, ohne dass Quellvorgänge den Körper zerstören.
Bewährt haben sich beispielsweise Ge wichtsverhältnisse von Gerüstsmhstanz zu Ionenaus- tauscher zwischen 10:1 und 1:1 0. In Sonderfälen können auch andere Verhältnisse gewählt werden.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich beispielsweise thermoplastische Kunststoffe, gegebenenfalls unter Verwendung von Füllstoffen.
Das Verhältnis von Kunststoff zu Ionenaustau- scher und gegebenenfalls Füllsubstanz kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Korn grösse des angewendeten Kunststoffes und Ionenaus- tauschers. Um ein Herausfallen des Ionenaustauschers aus dem Formkörper zu vermeiden, wird die Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes kleiner gehalten als die des Ionenaustauschers. Je kleiner die Komgrösse des Kunststoffes ist, desto weniger Kunststoff ist erforderlich, um ein nach dem Sintern zusammenhängendes Kunststoffgerüst zu erzielen.
Sehr gute Ergebnisse werden mit Kunststoffpulver erzielt.
Die mechanische Stabilität der Formkörper ist eine Funktion des lonenafusitausohteicanteib im Formkörper und der Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes. Formkörper hoher mechanischer Stabilität werden z. B. bei einem Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil thermoplastischen Kunststoffes zu 1 Gewichtsteil Ionenaustauscher, bzw. gegebenenfalls 1 Gewichtsteil Füllstoff erzielt. Es können jedoch auch 2 oder 3 Gewichtsteile Ionenaustauscher angewendet werden, wenn der Kunststoff genügend fein ist, ohne dass die Stabilität der Formkörper sich wesentlich ändert.
Da die Ionenaustauscher in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörpem sehr aktiv sind, genügt jedoch in den meisten Fällen schon eine geringere Ionenaus- tawsichermenge. Das für den beabsichtigeten Einsatz günstigste Verhältnis und die günstigsten Korngrös- sen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Als Gefüstsubstanzen eignen sich thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber dem jeweiligen Reaktionsmedium sich beständig verhalten und nicht oder nur schwach vernetzt sind. In den meisten Fällen sind Polyäthylen und Polypropylen geeignet.
Ebensogut können jedoch in vielen Fällen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylsäuresster, Polymethacrylsäureester, Cellulosederivate als reine Polymerisate bzw. Kondensationsprodukte oder auch als Copolymerisate verwendet werden.
Die Sintertemperatur und -dauer hängen vonein- ander ab. uBjd könnten in nicht zu weiten, für den verwendeten Kunststoff charakteristischen Grenzen variiert werden. Einer höheren Sintertemperatur entspricht eine geringere Sinterdauer und umgekehrt.
Entscheidend ist, dass der thermoplastische Kunststoff nur in dem Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird und nicht zum Schmelzen kommt, die Ionenaustauscherkörner nicht verkittet werden und damit deren Oberfläche nicht verkleinert wird. Die Richtigkeit der angewandten Sintertemperatur und -dauer lassen sich daran erkennen, dass die Ionen 'afuatauscherkörnssr beim Zerschneiden des fertigen Formkörpers aus den Schnittflächen herausfallen.
Bei der Herstellung von Formkörpem, deren Stärke über 5-6 cm liegt, ist es zweckmässig, wenn der Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und Ionenaustauscherharz vor dem Sintern 1-30 zozo Kohle zugesetzt werden. Dadurch lässt sich ein völliges Durchsintern erreichen, ohne dass sich auf der Oberfläche der Formkörper eine Schmelzhaut bildet.
Die Durchlässigkeit der auf diese Weise hergestellten Formkörper für Flüssigkeiten ist sehr gut, kann jedoch durch Zugabe von Füllstoffen, die nach dem Sintern herausgelöst werden, noch gesteigert werden. Als Füllmittel eignen sich Salze, die anschliessend ausgewaschen werden oder organische Substanzen, die bei der Sintertemperatur noch fest sind und anschliessend mit Lösungsmitteln entfernt werden.
Aber auch Fasermaterialien, welche mit einem Bindemittel verformt werden, lassen sich vorteilhaft als Gerüstsubstanzen verwenden.
Das Gemisch aus Ionenaustauscher und Fasermaterial muss mit einer mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit derart befeuchtet werden, dass das Bindemittel die Fasern nicht mehr durchtränken, sondern die Faserstränge lediglich ober flächlich miteinander verkleben kann. Auch der im Fasermaterial eingebettete Ionenaustauscher verliert durch Quellung mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit das Haftvermögen am Bindemittel, so dass dessen gesamte Oberfläche erhalten bleibt.
Als Fasermaterial können beliebige, unter den Bedingungen der Anwendung inerte Gewebe, Gespinste, Vliese oder auch lose Fasern verwendet werden. Aus Gründen der mechanischen Festigkeit des herzustellenden Körpers und des Stofftransportes zum und vom Ionenaustauscher haben sich Faserbündel als sehr zweckmässig erwiesen.
Die Fasern können anorganischer oder organischer Natur sein. Als anorganische Fasern seien beispielsweise Glasfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, Asbest erwähnt. Als organische Faser kann jede beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Faser verwendet werden, z. B. Zellulose und deren Derivate, Wolle, Polyvinyl-, Polyamid-, Polyester-, Polyurethan- Polyäthlen-, Polypropylen-fund Polyacryl- fasarn, oder Fasern ;. aus polymerisierten Halogen- äthylenen). Zweckmässigsrweiss verwentdsst man ein Fasermaterial, dessen Einzelfasern einen kleineren Durchmesser haben als die Ionenaustauscher-Partikelchen, damit letztere nicht aus dem Fasermaterial herausfallen können.
Als Bindemittel eignen sich ganz allgemein hochmolekulare Stoffe, die einen Zusammenhalt des mit dem Ionenaustauscher vermischten Fasermaterials bewerkstelligen können. Die Auswahl richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck, wobei vor allem wichtig ist, dass das Bindemittel im Reaktionsmedium unlöslich und inert ist, und die Fasern des Formkörpers nicht angreift.
Das Bindemittel kann beispielsweise ein Harz oder Kunststoff sein, die in flüssiger Form mit dem befeuchteten Ionenaustauscher-Faser-Gemisch vermischt und verfestigt werden. Die Art der Verfesti gung richtet sioh nach dem angewandten Bmdemittel.
Wird, das Bindemittel beispielsweise als Schmelze angewandt, so erfolgt die Verfestigung z. B. bei Ther. mopla. sten durch Erniedrigung der Temperatur, und bei härtbaren ! Kunststoffen durch Härtung ent- weder durch Härter oder durch Hitzeeinwirkung.
Liegt das Bindemittel in Form einer Lösung oder Emulsion vor, so kann die Verfestigung durch Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen, wie z. B. bei Lösungen von Polyäthylen, Polyacrylsäureverbin- dungen, Polyacrylsäurenitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyamiden, Cellulosederivaten und Lösungen von Kunstharzen.
Das Losungsmittel für das Bindemittel muss nicht unbedingt unlöslich sein in der Flüssigkeit, die zum Befeuchten des Ionenaustauscher-Faser-Gemisches verwendet wurde. Es genügt, wenn nur das Bindemittel selbst in dieser Flüssigkeit unlöslich ist. Ist das Lösungsmittel für das Bindemittel mit der zu Befeuchtung verwendeten Flüssigkeit mischbar, so kann sogar dadurch ein zusätzlicher Verfestigungseffekt erzielt werden. Dabei entzieht die zur Befeuchtung verwendete Flüssigkeit der Bindemittellösung das Lösungsmittel und es wird dadurch eine Ausfällung des Bindemittels verursacht. So können beispielsweise, wenn das Ionenaustauscher-Faser-Gemisch mit Wasser befeuchtet wird, aus einer Lösung des Bindemittels in Aceton oder Methanol letztere durch das Wasser aufgenommen werden, wodurch das Bindemittel ausfällt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung von flüssigen Monomeren oder vorpolymerisierten Produkten, die dann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder Vernetzung verfestigt werden. Beispielsweise seien genannt : Epoxydharze, Acrylsäureester, Polyurethane, Poly- ester, Polyamide, Aminoplaste, Silicoiarze.
In den Formkörpern des erfindungsgemässen Verfahrens ist der Ionenaustauscher ohne Verkle- bung unter Erhaltung seiner vollen ursprünglichen Oberfläche festgehalten. Uberraschenderweise ist die Wirksamkeit eines derart angeordneten Ionenaustau- schers bei katalytischen Reaktionen nicht nur höher als bei den verklebten Ionenaustauschern, sondern darüberhinaus sogar noch wesentlich grösser als die eines wie bisher üblich in Schichten oder Käfigen eingeschlossenen reinen Austauschers.
Die einfache Herstellbarkeit der Formkörper und die hohe Wirksamkeit des Ionenaustauschers nach dem erfindungsgemässen Verfahren führen dazu, dass Reaktionen in Gegenwart von Ionenaustauschern nunmehr mit geringem Kostenaufwand und ohne komplizierte Kolonneneinbauten zum Zurückhalten des feinkörni- gen Ionenaustauschers durchgeführt werden können.
Die Gestalt der Formkörper richtet sich nach dem Reaktionsgefäss. Als Füllung für Kolonnen bewähren sich beispielsweise zylinderförmige Körper, Kugeln oder dickwandige Ringe. Die Kolonne kann jedoch auch mit plattenförmigen Körpern als Kolonnenböden ausgestattet sein, die grössere Gasdurchlässe besitzen. Das Kondensat kann in diesem Fall durch die Platten nach unten hindurchsickern. Wenn auch im allgemeinen Kolonnen als Reaktionsräume vorgezogen werden, so ist grundsätzlich auch jedes andere, für eine bestimmte Reaktion günstige Gefäss geeignet, in dem die Formkörper entsprechend angeordnet sind. Die Gestalt der porösen Formkörper kann jedenfalls beliebig variiert werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörper können für alle durch Kationen-oder Anionenaustauscher katalysierbare Reaktionen, beispielsweise Acetalisierungen, Wasserund Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungsreaktionen, Hydrolysen, Ver-und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierungen, Umlagerungen und Polymerisationen verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Formkörper bei Reaktionen einsetzen, bei welchen ein Reaktionsprodukt im Masse seiner Entstehung aus dem Ionenaustauscherbett dampfförmig entfernt wird. Zweckmässig verfährt man dabei so, dass der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne das Ausgangsgemisch in deren oberem Teil zugegeben wird und im lonenaustauscherbett nach unten fliesst, während das dabei entstehende Reaktionsprodukt am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen wird.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulichen.
Beispiel 1
Homogene Mischungen eines thermoplastischen Kunststoffes, eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls eines Füllstoffs wurden in zylindrische Formen gefüllt und bis zum Sintern des Kunststoffes zu einem zusammenhängenden Kunststoffgerüst erhitzt.
Die Sinterdauer bei gegebener Temperatur wurde so gewählt, dass der Kunststoff nicht zu einer undurch lässigen Haut zusammenschmolz und den Ionenaus- tauscher verklebte. Der Durchmesser der als Kolonnenfüllung vorgesehenen Füllkörper betrug je nach Kolonnengrösse 1-5 cm. Unter Einhaltung der in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurden folgende Füllkörper hergestellt : Tabelle 1 Thermoplast, Kunststoff Austauscher Füllstoff Grösse de. Sinter dauer Gew.- Gew.- Gew.- Formkörper, Temp.
Nr. Art Teile Art x) Teile Art Teile cm Min. C Beschaffenheit 1 Polyäthylen 1 Amberlite IR 120 (K) 1 NaCl 1 4 90 170 feste, stabile Zylinder 2 " 1 " " 1 Na2CO3 1 5 130 160 " " " 3 PVC P 60 st 1 " " 1 NaCl 1 4 120 210 sehr harte, feste Zylinder 4 PVCH 100/70 F 1 " " 1 " 1 3 90 210 " " " " 5 Polypropylen 1 " " 1 - - 5 120 200 " " " " 6 Polyäthylen 1 Dowex 50 " 2 - - 5 135xx) 160 harte, feste Zylinder 7 " 1 Duolite A 40 (A) 3 - - 4 110xx) 160 feste Zylinder 8 " 1 Merck III " 1 - - 4 150 150 harte, feste Zylinder 9 " 1 Permutit ES " 1 - - 4 165xx) 150 sehr harte, feste Zylinder 10 " 3 Ionac C-240 (K) 1 - - 4 105xx) 160 " " " " 11 " 4 Permutit RS " 1 - - 3 105xx) 160 " " " " 12 " 1 Amberlite IR 120 " 1 NaCl 1 1 30 170 stabile Zylinder 13 " 1 " " 1 - - 1 45 170 " " 14 Polystyrol 1 Dowex 50 " 1 - - 4 15 " 2 " " 1 - - 4 16 Polyäthylen 2 Amberlite IR4B (A) 1 - - 3 105 160 harte,
feste Zylinder x) A = Anionenaustaucher, K = Kationenaustauscher xx) vor dem Sintern leicht gepresst
Die erkalteten Formkörper wurden, gegebenenfalls nach Herauslösen des Füllstoffes, durch Behandlung mit einprozentiger Salzsäure (bei Kationenaustauschern) oder einprozentiger Natronlauge (bei Anionenaustauschern) aktiviert und anschliessend säure-bzw. laugefrei gewaschen. Die so gewonnenen Formkörper sind, gegebenenfalls nach Trocknung, einsatzbereit.
Beispiel 2
Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 61 kationenaustauscherhaltigen, zylinderförmigen Formkörpern von ca. 10 mm Durchmesser gefüllt. (Nr. 12 der Tabelle 1). Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g.
Oberhalb des Katalysatorbettes werden der Kolonne stündlich 960 g eines Methanol-Formalin Gemisches, bestehend aus 47, 5 /o Methanol, 22, 3 O/o FomiaMehyd und 30, 2"/o Wasser zugeführt. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.
Stündlich werden 518 g Destillat mit 98, 2 /o Methylal, 1, 0 O/o Methanolunjd0,8"/oWasser,sowie426geinesform- aldehyd-undm & tbantoJfreienSmmjpfes'erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93%, bezogen auf Fomraldehyd. WM die Kolonne mit 3600 g Kationenaus- tauscher Amberlite IR 120, der lauf Siabböden ange- ordnet ist, gefüllt, so lässt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.
Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite IR 120 mit Austauschern auf der Grundlage von Styrol-, Phenol-, Acrylsäure-und Vinylharzen mit Sulfon säure-und/oder Carboxylgruppen, die unter den Handelsbezeichnungen Lewatit, Wofatit und Dowex bekannt sind, versehen, so werden die gleichen Ergebnisse wie mit Amberlite IR 120 erzielt.
Beispiel 3 In Ider Lgleichent Apparatur und'Idemselben Kabaly- sator wie in Beispiel 2, jedoch ohne Sumpfumlauf, werden stündlich 1320 g eines Essigsäure-Isoprope- nylacetatgemisches, bestehend aus 68, 2 /o Isopropenylacetat und 31, 8"/o Essigsäure oberhalb der Kolonnenfüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98"/oignes Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98, 9 oxo. Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird mit einer Kolonnenfüllung, die durch Sintern einer Mischung aus 1, 2 Gewichtteilen Polyvinylchlorid, 0, 8 Gewichtsteilen Dowex 50 (stark saurer Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis) und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid, anschlies- sendes Salzfreiwaschen und Überführen in die H-Form erhalten wurde, wiederholt. Ebenso wie in Beispiel 3 beträgt der Umsatz 98, 9 /o.
Beispiel S
Eine Kolonne wie in Beispiel 2, deren Kolonnenfüllung anstelle von Polyäthylen enthält, und die wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Sintertemperatur von 210 hergestellt wurde, wird oberhalb des Abtriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem Uberlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustau scherhaltigen) Füükörpeis werden stündUch 1002 g eines Diketen-Athanol-Gemisches, bestehend aus 58, 7 O/o Diketen und 41, 3 /o Äthanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Riickfluss vorhanden bleibt.
Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100 /oig. Das entstandene Athylacetoadet, at wind neben etwas ss-Äth- oxycrotonsäureäthyles, ter aus dem Sulmpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.
Beispiel 6
In der Apparatur von Beispiel 5 wird der Kationenaustauscher Amberlite IR 120 der Polypropylenfüllkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispieles 5 mit Diketen und Athanol wiederholt. Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5 durch Destillation.
Mit gleichem Erfolg können anstatt Duolite A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.
Beispiel 7
In einer 3 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 poröse Böden mit einer Stärke von 2 cm aus Polyäthylen untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite IR 120 enthalten und die mit je einer Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden werden wie in Beispiel 1 durch Sintern einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, Kationenaustauscher Amberlite IR 120 und Kochsalz, nachheriges Herauswaschen des Kochsalzes, Aktivieren mit Salzsäure und Neutralwaschen hergestellt. Die Gasdurchtrittsöffnung wird ausgestanzt. Die Kolonne trägt einen 1 m langen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.
Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner Entsteh, ung als azelotropes Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.
Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76, 2 /o Methylacetat, 20, 3 ouzo Methanol und 3, 5 O/o Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100/oig.
Beispiel 8
Der Apparatur des Beispiels 7 werden oberhalb der Austauscherböden stündlich 3508 g eines Metha nol-Formalin-Gemisches mit 47, 9 /o Methanol und 21, 4 I/o Formaldehyd (Rest Wasser) zugegeben. Die Heizung wird so reguliert, dass das entstandene Me thylal am Kopf der Kolonne abdestilliert und der Sumpf methanolfrei ist. Man erhält stündlich 1978 g Destillat mit 91, 6% Methylal, 7, 6 ouzo Methanol und 0, 8 /o Wasser, sowie 1547 g methanolfreien Sumpfablauf, der noch etwas Formaldehyd enthält.
Die Methylausbeute beträgt 95%, bezogen auf eingesetzten FoTmaWehyd
Beispiel 9
In der Apparatur des Beispiels 7, jedoch mit Böden aus Polypropylen als Gerüstsubstanz, werden stündlich 1182 g vS-Methoxypropionsäuremethylester mit 800 g Bu ; tanol umgesatert. Das entstandene Me thanol wird laufend am Kopf der Kolonne abdeslil- liert, während der ss-Methoxypropionsäurebutylester mit überschüssigem Butanol kontinuierlich aus dem Kolben abläuft. Stündlich werden 318 g Destillat mit 98, 5 O/o Methanol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 98 /o.
Beispiel 10
Eine 1 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm wird mit 1 cm langen Zylindern gefüllt, die durch Sintern gleicher Gewichtsteile Polyäthylen und eines Anionenaustauschers Amberlite IR A 400 bei 160 erhalten wurden. Durch die Kolonne wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56 auf 111 gestiegen ist.
Der entstandene Diacetonalkohol wird von nicht umgesetztem Aceton durch Destillation befreit und durch Vakuumdestillation rein erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle des Austauschers Amberlite IR A 400 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES oder Permutit E verwendet werden.
Beispiel 11
Ein Gemisch gus 10 Gewichtsteilen Kationenaus- tauscher kimberlite IR 120 umd 20 Gewichtsteilen Asbestfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 10 Gewichtsteilen einer Acetonlösung von Siliconharz HK 15a mit einem Harzanteil von 25 /o vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.
Durch 1-tägiges Stehenlassen im Trockenschrank bei 100 vernetzt das Siliconharz und verdampft das Aceton aus dem Harz sowie das Wasser aus den Fasern.
Beispiel 12
Die in Beispiel 11 hergestellten Formkörper werden zur tJberführung des Ionenaustauschers in die H-Form mit vecdünnter Salzsäure Ibehandelt und dann mit Wasser neutralgewaschen. Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm'wird mit 61 der in Beispiel 11 hargestell- ten Formkörper mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt. Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g. Oberhalb des Katalysaborbebtes werden der Kolonne stündlich 960g eines Methanol-Formalin-Gemisches, bestehend aus 47, 5 O/o Methanol, 22, 3 O/o Formaldehyd und 30, 2 ouzo Wasser zugeführt.
Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert.
Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.
Stündlich werden 518 g Destillat mit 98, 2 /o Methylal, 1, 0 O/o Methanol und 0, 8 O/o Wasser, sowie 426 g eines formaldehyd-und methanolfreien Sumpfes erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93 /o, bezogen auf Formaldehyd. Nach einer Versuchsdauer von 3000 Stunden waren die Formkörper unverändert.
Wird die Kolonne mit 3600 g Kationenaustauscher Amberlite IR 120, der auf Siebböden angeordnet ist, gefüllt, so lässt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.
Anstatt der nach Beispiel 11 hergestellten Formkörper können mit gleichem Erfolg auch die in der Tabelle 2 aufgeführten Formkörper eingesetzt werden, wobei die einer Kationenaustauschermenge von 720 g entsprechende Formkörpermenge verwendet wird. Die angegebenen Mengen Fasermaterial und Ionenaustauscher werden mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit (Wasser) befeuchtet und unter Zugabe des Bindemittels zu Kugeln von 2-5 cm Durchmesser geformt. Die Formkörper werden dann wie in der Tabelle angegeben, verfestigt.
Tabelle 2
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm g C Std.
1 Siliconharz HK 15a 18 Glaswolle 10 Amberlite*JR 120 10 100 15
2 Siliconharz HK 15a 10 Asbestwolle 10 Lewatit* S 100 10 50 45
3 Polystyrol (45%ige Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 5 100 15
Lösung in Xylol) 20
Tabelle2 (Fortsetzung)
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm g g C Std.
4 Polystyrol (45 /oige Glaswolle 10 Dowex*50 10 100 15
Lösung in Xylol) 20
5 Athoxylinharz 10 Steinwolle 10 Peamutit* RS 10 100 15
6 (Araldit-Bindemittel 15 Polyamid 10 Permuti* RS 10 70 25
7 102 + Härter 936 15 Polyvinylalkohol 10 Permutit* RS 10 70 25
8 Mischungsverbliltnis 10 : 1 3 Polyacrylnitril 0, 7 Permutit* RS 0, 7 50 35
9 d.
Firma Ciba) 15 Polyester 10 Permutit* RS 10 100 15 10 Athoxylinharz (Ciba) 15 Steinwolle 10 Amberlite* JU 120 10 100 15 (Araldit*-Laminierharz) 11 556 + Härter 951 15 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 12 Mischverhältnis 10 : 1 20 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 13 Polyacrylester 30 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 80 25 (Acrifix* 95) 14 (Fa.
Röhem & Haas) 35 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 80 25 15 Polyurethane 10 Steinwolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 16 (Desmodur* L + 20 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 17 Desmocoll*12) 20 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 18 d. Fa.
Bayer Leverk. 20 Polyvinylalkohol 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 19 Polyamid 20 Steinwolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 20 (Versamide* 930) 35 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 21 Athoxylinharz 30 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 1 100 20 (Araldit*-Bindemittel
102 + Härter 936 22 Misch.-Verh. 10 :
1) 35 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 100 100 20 * = eingetragenes Warenzeichen
Beispiel 13
In der gleichen Apparatur und mit demselben Katalysator wie in Beispiel 12, jedoch. ohne Sumpfumlauf, wenden stündlich 1320 g eines Essigsäune- Isopropenylace. tatgemiscbes, bestehend aus 68, 2 /o % Isopropenylacetat und 31, 8'Vo Essigsäure oberhalb der Kolonnefüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98%iges Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98, 9 /o.
Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.
Die Formkörper waren nach 2500 Versuchsstunden noch unverändert.
Beispiel 14
In gleicher Weise wie die in der Tabelle des Beispiels 12 hergestellten Formkörper können folgende Formkörper hergestellt werden :
Tabelle 3
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Menge Menge zeit, Nr. ccm Art g Art g C Std. Befeuchtungsmittel 23 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10 100 20 Benzol (10%ige wässrige wolle JR 120
Lösung (Wacker
W 48/20) 24 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10 100 20 2. 3-Dimethylbutan (10"/oigewässnge wolle JR120
Lösung (Wacker
W 48/20)
Verfestigung bei Här-
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd.
Menge Menge Menge zeit, Nr. Art ccm Art g Art g C Std. Befeuchtungsmittel 25 Polyvinylalkohol 30 Glas-10 Amberlite* 10 100 20 Dibutyläthr (10%ige wässrige wolle JR120
Lösung (Wacker
W 48/20) 26 Polyvinylalkohol 30 Glas, 10 Amberlite* 10 100 20 Tdchloräthylen (10 /oige wässrigei woll JR 120
Lösung (Wacker
W 48/20)
Beispiel 15
Ein Gemisch, aus 10 Gewichtsteilen Anionenaus tauschec AmberHts JRA 400 und 10 Gewichtsteilen Polyamidfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Araldit-Laminierharz 556 und dem Härter Nr. 951 (Mischungsver hältnis 10 : 1) vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.
Durch 15-stündiges Stehenlassen im Trockenschrank bei 100 C vernetzt das Athoxylinharz und verdampft das Wasser aus den Fasern.
Die Formkörper werden zur Überführung des Ionenaustauschers in die Hydroxylform mit 2n-NaOH behandelt, anschliessend mit destilliertem Wasser neutralgewaschen.
Durch eine mit diesen Formkörpem gefüllte Kolonne von 150 cm Höhe und 8 cm Durchmesser wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56 C auf 111 C gestiegen ist. Der entstandene Diacetonalkohol wird vom Ausgangsprodukt destillativ abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt.
Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite JRA 400 mit Lewatit MN, Merck III, Permutit ES oder Permutit E geformt, so wird das gleiche Ergebnis erzielt.
Beispiel 16
Eine Kolonne wie in Beispiel 12 angegeben, die mit den Formkörpern Nr. 16 der Tabelle 1 gefüllt ist, wird oberhalb des Abriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem Überlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustauscherhaltigen Füllkörper werden stündlich 1002 g eines Diketen-Athanol Gemisches, bestehend aus 58, 7 I/o Diketen und 41, 3 O/o Athanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Rückfluss vorhanden bleibt. Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100 /oiig. Das entstandene Athyl acetoacetat wird neben etwas ss-Äthoxycrotonsäure äthylester aus dem Sumpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.
Beispiel 17
In der Apparatur von Beispiel 16 wird der Kationenaustauscher der Formkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispiels 16 mit Diketen und Athanol wiederholt.
Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 16 angegeben, durch Destillation. Mit gteicbam ; Erfolg können. anstatt Duolite A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.
Beispiel 18
In einer 3 m hohen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 2 cm starke Böden untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite JR 120 enthalten und die mit je 1 Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden entsprechen in der Zusammensetzung den in der Tabelle des Beispiels 12 Nr. 10 und 11 hergestellten Kugeln. Die Kolonne trägt einen 1 m hohen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.
Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner Entstehung als azeotropes Gemisch mit Methanol abdestiliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.
Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76, 2 ouzo Methylacetat, 20, 3 ouzo Methanol und 3,5% Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100 /oig.
Beispiel 19
Eine Mischung aus gleichen Teilen Polyäthylen- pulver, das unter der Bezeichnung Hostalen GUR im Handel ist, und einem Ionenaustauscher, der unter der Bezeichnung Amberlite^¯¯ IR 120 fin Handel ist, wird in Papierformen von ca. 8 cm Durchmesser gefüllt und bei 160 im Trockenschrank gesintert.
Eine, Teil der Formen werden vorher 2, 10, 20 und 30% Aktivkohle, bezogen auf die Gesamtmischung, beigemischt. Nach 10 Stunden sind die Kohle enthaltenden Formkörper einwandfrei durchgesintert und besitzen eine poröse, nicht verschmolzene Oberfläche.
Die Formkörper ohne Kohle sind auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens zusammengeschmolzen und besitzen eine glatte, porenfreie Oberfläche. Werden die kohlefreien Formkörper aus dem Trockenschrank genommen bevor sich eine Schmelz- haut zeigt, so ist ein beträchtlicher Teil des Kernes nicht durchgesintert und pulverförmig.
Process for the production of lumpy shaped bodies containing porous ion exchangers
The present invention relates to a process for the production of shaped bodies containing ion exchangers and their use for catalyzing chemical reactions.
The commercially available ion exchangers, which are divided into small pieces, can only be used without complications in the laboratory for liquid phase reactions, e.g. B. when a reaction mixture is passed through an ion exchange bed. However, if gas or vapor occurs during the process, for example in every reaction in which the ion exchanger is arranged as a catalyst in the form of a column filling and the reaction product is distilled off, complicated measures must be taken to fix the ion exchanger in the column and the gas To give the opportunity to leave the ion exchange bed.
Attempts have already been made to produce the ion exchanger itself in the form of larger, porous bodies.
Their mechanical strength, however, is very low, so that permanent, heavy wear can be observed.
Another suggestion to glue the ion exchanger to packing was not feasible in technology, since the ion exchanger became detached as a result of swelling processes or became ineffective due to the loss of its free surface due to gluing.
The same disadvantage of reducing the free surface area adheres to the method of cementing the exchanger with synthetic resin. Here too, the reactants' access to the catalyst is severely hindered, since the ion exchange surface is reduced by the cemented areas. In order to keep the loss of catalytic effectiveness low, the amount of cementing agent must be as small as possible. As a result, however, the strength properties of the moldings are decisively impaired.
Another possibility is to fix the ion exchanger by installing it in spaces that allow the entry of liquids and exit of the gases, but prevent the exchanger itself from leaving these spaces. This can e.g. B. done by nets, cages, sieves, columns. Such devices are very complicated and expensive and, as a result of their delicacy, have a very strong tendency to corrode, which makes the device unusable in a short time.
Another proposal is based on embedding the ion exchanger in a polyethylene film.
Here, too, there is the difficulty of accommodating the film in the reaction space, for example as a column space, and in addition, the access of the reactants to the exchanger is greatly impeded by the film.
The difficulties outlined have led to the fact that ion exchangers, apart from allowing pure liquids to flow through, have not yet been able to gain general acceptance in technology.
There has now been found a method for the production of lumpy, porous ion exchanger containing shaped bodies using structural substances that not only allows the ion exchanger to be accommodated in mechanically stable, e.g. B. allowed as column filling moldings, but also by maintaining the free ion exchanger surface and the possibility of unhindered access of the reactants leads to an even increased catalytic activity compared to a normal ion exchange circuit.
The method is characterized in that the ion exchanger is shaped and solidified, optionally using a filler that can be dissolved out or remains in the molding, with a binder without sticking the ion exchanger surface, which is achieved a) by sintering with a thermoplastic , whereby at least as much thermoplastic plastic is used that after sintering it forms a coherent framework and the heating is broken off before the thermoplastic plastic adheres to the ion exchanger by melting, or b) by mixing the ion exchanger with a fiber material, moistening the Mixture with a liquid in which the binder is not soluble. Mixing with the binder and removing the added liquid from the molded body.
With the method according to the invention it is possible to obtain porous shaped bodies which contain the ion exchanger enclosed but not glued or cemented. The ratio of the components, namely ion exchangers, and structural substances can fluctuate within wide limits and can easily be determined through preliminary tests. It is important that the amount of structural substance is sufficiently large, the elasticity of which absorbs the swelling processes of the ion exchanger and ensures proper transport of the reaction medium to and from the ion exchanger. In the case of lighter and more voluminous structural substances, relatively large quantities of ion exchangers can be accommodated without the body being destroyed by swelling processes.
For example, weight ratios of skeleton to ion exchanger between 10: 1 and 1: 1 have proven useful. In special cases, other ratios can also be selected.
Thermoplastic plastics, for example, optionally using fillers, are suitable as structural substances.
The ratio of plastic to ion exchanger and possibly filler substance can fluctuate within wide limits and is dependent on the grain size of the plastic and ion exchanger used. In order to prevent the ion exchanger from falling out of the molded body, the grain size of the thermoplastic is kept smaller than that of the ion exchanger. The smaller the grain size of the plastic, the less plastic is required to achieve a cohesive plastic framework after sintering.
Very good results are achieved with plastic powder.
The mechanical stability of the molded body is a function of the ion afusitausohteicanteib in the molded body and the grain size of the thermoplastic. Moldings of high mechanical stability are z. B. at a mixing ratio of 1 part by weight of thermoplastic to 1 part by weight of ion exchanger, or optionally 1 part by weight of filler. However, 2 or 3 parts by weight of ion exchanger can also be used if the plastic is sufficiently fine without the stability of the molded body being significantly changed.
Since the ion exchangers are very active in the shaped bodies produced by the process according to the invention, in most cases, however, a smaller amount of ion exchange is sufficient. The most favorable ratio for the intended use and the most favorable grain sizes can easily be determined through preliminary tests.
Thermoplastics that are resistant to the respective reaction medium and are not or only weakly crosslinked are suitable as structural substances. In most cases, polyethylene and polypropylene are suitable.
In many cases, however, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamides, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, cellulose derivatives, for example, can just as well be used as pure polymers or condensation products or as copolymers.
The sintering temperature and duration depend on one another. uBjd could be varied within not too wide limits characteristic of the plastic used. A higher sintering temperature corresponds to a shorter sintering time and vice versa.
It is crucial that the thermoplastic material is only heated in the area of the softening point and that it does not melt, that the ion exchange grains are not cemented and that their surface is therefore not reduced. The correctness of the applied sintering temperature and duration can be seen from the fact that the ions' afuatauscherkörnssr fall out of the cut surfaces when the finished molded body is cut.
In the production of moldings whose thickness is more than 5-6 cm, it is useful if 1-30 zozo carbon are added to the mixture of thermoplastic and ion exchange resin before sintering. As a result, complete sintering can be achieved without a melt skin forming on the surface of the molded body.
The permeability of the molded bodies produced in this way for liquids is very good, but can be increased by adding fillers which are dissolved out after sintering. Suitable fillers are salts which are then washed out or organic substances which are still solid at the sintering temperature and which are then removed with solvents.
However, fiber materials which are shaped with a binding agent can also be used advantageously as structural substances.
The mixture of ion exchanger and fiber material must be moistened with a liquid that is immiscible with the binder in such a way that the binder no longer saturates the fibers, but can only glue the fiber strands to one another on the surface. The ion exchanger embedded in the fiber material also loses its adhesion to the binder due to swelling with the liquid that is immiscible with the binder, so that its entire surface is retained.
Any fabric, webs, fleeces or loose fibers that are inert under the conditions of use can be used as the fiber material. For reasons of the mechanical strength of the body to be produced and of the material transport to and from the ion exchanger, fiber bundles have proven to be very useful.
The fibers can be of an inorganic or organic nature. Examples of inorganic fibers that may be mentioned are glass fibers, rock wool, slag wool, asbestos. Any fiber which is inert under the reaction conditions can be used as the organic fiber, e.g. B. cellulose and its derivatives, wool, polyvinyl, polyamide, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene and polyacrylic fiber, or fibers; from polymerized halogen ethylenes). It is expedient to use a fiber material whose individual fibers have a smaller diameter than the ion exchange particles so that the latter cannot fall out of the fiber material.
Very generally high molecular weight substances which can bring about a cohesion of the fiber material mixed with the ion exchanger are suitable as binders. The selection depends on the intended use, it being particularly important that the binder is insoluble and inert in the reaction medium and does not attack the fibers of the shaped body.
The binding agent can be, for example, a resin or plastic, which is mixed and solidified in liquid form with the moistened ion exchanger-fiber mixture. The type of consolidation depends on the means used.
If the binder is used, for example, as a melt, the solidification takes place e.g. B. at Ther. mopla. most by lowering the temperature, and with hardenable! Plastics through hardening either through hardeners or through the action of heat.
If the binder is in the form of a solution or emulsion, the solidification can take place by evaporation of the solvent, such as. B. in solutions of polyethylene, polyacrylic acid compounds, polyacrylic acid nitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyamides, cellulose derivatives and solutions of synthetic resins.
The solvent for the binder does not necessarily have to be insoluble in the liquid which was used to moisten the ion exchanger-fiber mixture. It is sufficient if only the binder itself is insoluble in this liquid. If the solvent for the binding agent is miscible with the liquid used for moistening, an additional solidifying effect can even be achieved thereby. The liquid used for moistening removes the solvent from the binder solution and this causes the binder to precipitate. For example, if the ion exchanger-fiber mixture is moistened with water, the latter can be absorbed by the water from a solution of the binding agent in acetone or methanol, whereby the binding agent precipitates.
Another possibility is to use liquid monomers or prepolymerized products, which are then solidified by polymerization, polycondensation, polyaddition or crosslinking. Examples include: epoxy resins, acrylic acid esters, polyurethanes, polyesters, polyamides, aminoplasts, silicone resins.
In the moldings of the process according to the invention, the ion exchanger is retained without sticking while maintaining its full original surface. Surprisingly, the effectiveness of an ion exchanger arranged in this way is not only higher in catalytic reactions than in the case of the bonded ion exchangers, but also much greater than that of a pure exchanger enclosed in layers or cages, as was customary up to now.
The simple producibility of the molded bodies and the high effectiveness of the ion exchanger by the process according to the invention mean that reactions in the presence of ion exchangers can now be carried out at low cost and without complicated column internals to hold back the fine-grained ion exchanger.
The shape of the shaped body depends on the reaction vessel. Cylindrical bodies, spheres or thick-walled rings, for example, have proven themselves as filling for columns. However, the column can also be equipped with plate-shaped bodies as column trays which have larger gas passages. In this case, the condensate can seep down through the plates. Even if columns are generally preferred as reaction chambers, any other vessel which is favorable for a particular reaction and in which the shaped bodies are appropriately arranged is also suitable. The shape of the porous molded body can in any case be varied as desired.
The shaped bodies produced by the process according to the invention can be used for all reactions which can be catalyzed by cation or anion exchangers, for example acetalizations, elimination of water and hydrogen halide, addition reactions, hydrolyses, esterifications and transesterifications, condensations, epoxidations, rearrangements and polymerizations. The shaped bodies can be used particularly advantageously in reactions in which a reaction product is removed in vapor form from the ion exchange bed to the extent that it is formed. It is expedient to proceed so that the implementation of the reaction z. B. in a column the starting mixture is added in the upper part and flows downward in the ion exchange bed, while the resulting reaction product is withdrawn in vapor form at the top of the column.
The following examples are intended to illustrate the process according to the invention.
Example 1
Homogeneous mixtures of a thermoplastic material, an ion exchanger and optionally a filler were filled into cylindrical molds and heated until the plastic sintered to form a coherent plastic framework.
The sintering time at a given temperature was chosen so that the plastic did not melt into an impermeable skin and stick the ion exchanger. The diameter of the packing provided as column filling was 1-5 cm depending on the column size. The following packing elements were produced in compliance with the conditions given in Table 1: Table 1 Thermoplastic, plastic exchanger, filler, size de. Sintering duration by weight- weight- weight molding, temp.
No. Type Parts Type x) Parts Type Parts cm Min. C Composition 1 Polyethylene 1 Amberlite IR 120 (K) 1 NaCl 1 4 90 170 solid, stable cylinders 2 "1" "1 Na2CO3 1 5 130 160" "" 3 PVC P 60 st 1 "" 1 NaCl 1 4 120 210 very hard, firm cylinders 4 PVCH 100/70 F 1 "" 1 "1 3 90 210" "" "5 Polypropylene 1" "1 - - 5 120 200" "" "6 Polyethylene 1 Dowex 50" 2 - - 5 135xx) 160 hard, solid cylinders 7 "1 Duolite A 40 (A) 3 - - 4 110xx) 160 solid cylinders 8" 1 Merck III "1 - - 4 150 150 hard, fixed cylinder 9 "1 Permutit ES" 1 - - 4 165xx) 150 very hard, solid cylinder 10 "3 Ionac C-240 (K) 1 - - 4 105xx) 160" "" "11" 4 Permutit RS "1 - - 3 105xx) 160 "" "" 12 "1 Amberlite IR 120" 1 NaCl 1 1 30 170 stable cylinder 13 "1" "1 - - 1 45 170" "14 Polystyrene 1 Dowex 50" 1 - - 4 15 "2" "1 - - 4 16 polyethylene 2 Amberlite IR4B (A) 1 - - 3 105 160 hard,
solid cylinder x) A = anion exchanger, K = cation exchanger xx) lightly pressed before sintering
The cooled shaped bodies were activated, if necessary after the filler had been dissolved out, by treatment with one percent hydrochloric acid (for cation exchangers) or one percent sodium hydroxide solution (for anion exchangers) and then acid or. Washed lye-free. The shaped bodies obtained in this way are ready for use, optionally after drying.
Example 2
A 3 m high, jacket-heated column with an internal diameter of 50 mm is filled with 61 cation exchanger-containing, cylindrical shaped bodies with a diameter of about 10 mm. (No. 12 of Table 1). The ready-to-use shaped bodies contain 120 g of cation exchanger per liter, the total column filling therefore 720 g.
960 g per hour of a methanol-formalin mixture consisting of 47.5 / o methanol, 22.3 O / o formaldehyde and 30.2 "/ o water are fed into the column above the catalyst bed. The jacket and bottom of the column are thus The bottom of the column is pumped to the top of the column at a rate of 300 g / h, the remainder of the bottom drains off continuously, so that the methylal formed is distilled off via a fractionation attachment.
518 g of distillate with 98.2 / o methylal, 1.0% / o methanol and 0.8% water, and 426 g of a formaldehyde-free and m & tbantoJ-free smammy are obtained per hour. The methylal yield is 93%, based on formaldehyde. WM the column with 3600 g of the Amberlite IR 120 cation exchanger, which is arranged along the Siabboden, is filled, so under otherwise identical conditions, no higher throughput can be achieved.
If, instead of Amberlite IR 120, the shaped bodies are provided with exchangers based on styrene, phenolic, acrylic acid and vinyl resins with sulfonic acid and / or carboxyl groups, which are known under the trade names Lewatit, Wofatit and Dowex, the the same results as obtained with Amberlite IR 120.
Example 3 In the same apparatus and the same analyzer as in Example 2, but without sump circulation, 1320 g per hour of an acetic acid-isopropenyl acetate mixture consisting of 68.2 / o isopropenyl acetate and 31.8 "/ o acetic acid are added per hour above the The jacket and the bottom of the column are heated so that the acetone formed is continuously distilled off at the top of the column. 410 g of 98% acetone per hour are obtained as distillate, which corresponds to a conversion of 98.9 oxo. The acetic anhydride formed is continuously drawn off from the bottom of the column together with excess isopropenyl acetate.
Example 4
Example 3 is obtained with a column packing obtained by sintering a mixture of 1.2 parts by weight of polyvinyl chloride, 0.8 parts by weight of Dowex 50 (strongly acidic cation exchanger based on polystyrene) and 1 part by weight of sodium chloride, followed by salt-free washing and conversion into the H form was repeated. As in Example 3, the conversion is 98.9 / o.
Example p
A column as in Example 2, the column packing of which contains polyethylene instead of polyethylene, and which was produced as in Example 1, but at a sintering temperature of 210, is provided with a reflux condenser above the stripping section and an overflow flask below. 1002 g of a diketene-ethanol mixture consisting of 58.70 / o diketene and 41.3 / o ethanol are added every hour above the Fükörpeis containing ion exchangers. The jacket and the bottom of the column are heated in such a way that reflux remains.
The bottom product running off continuously is diketene-free and the conversion of the diketene is thus 100%. The resulting ethylacetoadet, at wind, in addition to some ß-ethoxycrotonic acid ethyl, obtained pure from the sulphate by fractional distillation.
Example 6
In the apparatus of Example 5, the cation exchanger Amberlite IR 120 of the polypropylene packing is replaced by the anion exchanger Duolite A 40 and the experiment of Example 5 is repeated with diketene and ethanol. Here, too, a 100% diketene conversion is achieved with the same feed quantities. The work-up is carried out as in Example 5 by distillation.
Instead of Duolite A 40, the anion exchangers Lewatit MN, Merck III, Permutit ES and Permutit E can be used with equal success.
Example 7
In a 3 m long column with a diameter of 6 cm, 70 porous trays with a thickness of 2 cm made of polyethylene are housed, which contain the cation exchanger Amberlite IR 120 and which are each provided with a gas passage opening. The floors are produced as in Example 1 by sintering a mixture of equal parts by weight of polyethylene powder, Amberlite IR 120 cation exchanger and common salt, then washing out the common salt, activating it with hydrochloric acid and washing neutral. The gas passage opening is punched out. The column has a 1 m long stripping section, a magnetic distillate divider and is equipped with a flask with an overflow.
1050 g of acetic acid and 915 g of methanol are added every hour above the floors. The flask is heated in such a way that the methyl acetate is distilled off in the amount of its formation as an azelotropic mixture with methanol and the bottom discharge is acid-free.
1700 g of distillate with 76.2 / o methyl acetate, 20.3 ouzo methanol and 3.5% water, and 256 g water are obtained per hour as the bottom effluent. The water is free from acetic acid, methanol and methyl acetate. The conversion is 100%.
Example 8
3508 g per hour of a methanol-formalin mixture with 47.9 / o methanol and 21.4 I / o formaldehyde (remainder water) are added to the apparatus of Example 7 above the exchanger trays. The heating is regulated so that the methylal formed is distilled off at the top of the column and the bottom is free of methanol. 1978 g of distillate with 91.6% methylal, 7.6 ouzo methanol and 0.8 / o water, and 1547 g methanol-free bottom effluent which still contains some formaldehyde are obtained every hour.
The methyl yield is 95%, based on the FoTmaWehyd used
Example 9
In the apparatus of Example 7, but with bases made of polypropylene as the structural substance, 1182 g of vS-methoxypropionic acid methyl ester with 800 g of Bu; tanol changed. The methanol formed is continuously removed from the top of the column, while the butyl β-methoxypropionate runs off continuously from the flask with excess butanol. 318 g of distillate containing 98.5% methanol are obtained per hour. This corresponds to a conversion of 98%.
Example 10
A 1 m high column with a diameter of 3 cm is filled with 1 cm long cylinders obtained by sintering equal parts by weight of polyethylene and an anion exchanger Amberlite IR A 400 at 160. Acetone is refluxed through the column until the flask temperature has risen from an initial 56 to 111.
The diacetone alcohol formed is freed from unreacted acetone by distillation and kept pure by vacuum distillation.
The same result is achieved if the Lewatit MN, Merck III, Permutit ES or Permutit E anion exchangers are used instead of the Amberlite IR A 400 exchanger.
Example 11
A mixture of 10 parts by weight of kimberlite IR 120 cation exchanger and 20 parts by weight of asbestos fibers is moistened with water, mixed with 10 parts by weight of an acetone solution of silicone resin HK 15a with a resin content of 25% and shaped into spheres 1-3 cm in diameter.
By leaving it in the drying cabinet at 100 for 1 day, the silicone resin crosslinks and the acetone evaporates from the resin and the water from the fibers.
Example 12
To convert the ion exchanger into the H form, the shaped bodies produced in Example 11 are treated with dilute hydrochloric acid and then washed neutral with water. A 3 m high, jacket-heated column with an internal diameter of 50 mm is filled with 61 of the shaped bodies produced in Example 11 with a diameter of 10 mm. The ready-to-use shaped bodies contain 120 g of cation exchanger per liter, the total column filling therefore 720 g. Above the catalyst bed, 960 g per hour of a methanol-formalin mixture consisting of 47.5% methanol, 22.3% formaldehyde and 30.2% water are fed into the column.
The jacket and the bottom of the column are heated in such a way that the methylal formed is distilled off via a fractionation attachment.
The bottom of the column is at a rate of 300 g / hour. pumped to the top of the column, the rest of the bottom runs off continuously.
518 g of distillate with 98.2 / o methylal, 1.0 O / o methanol and 0.8 O / o water, and 426 g of a sump free from formaldehyde and methanol are obtained per hour. The methylal yield is 93%, based on formaldehyde. After a test duration of 3000 hours, the moldings were unchanged.
If the column is filled with 3600 g of Amberlite IR 120 cation exchanger, which is arranged on sieve trays, then no higher throughput can be achieved under otherwise identical conditions.
Instead of the shaped bodies produced according to Example 11, the shaped bodies listed in Table 2 can also be used with the same success, the amount of shaped body corresponding to a cation exchanger amount of 720 g being used. The specified amounts of fiber material and ion exchanger are moistened with the liquid (water) which is immiscible with the binder and, with the addition of the binder, formed into spheres 2-5 cm in diameter. The moldings are then solidified as indicated in the table.
Table 2
Solidification at
Her
Binder Fiber material Ion exchange system Ser. Type Quantity Type Quantity Type Quantity Time No. ccm g C hrs.
1 silicone resin HK 15a 18 glass wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15
2 silicone resin HK 15a 10 asbestos wool 10 Lewatit * S 100 10 50 45
3 polystyrene (45% glass wool 10 Amberlite * JR 120 5 100 15
Solution in xylene) 20
Table 2 (continued)
Solidification at
Her
Binder Fiber material Ion exchange system Ser. Type Quantity Type Quantity Type Quantity Time No. ccm g g C hrs.
4 polystyrene (45% glass wool 10 Dowex * 50 10 100 15
Solution in xylene) 20
5 Athoxylin resin 10 Rock wool 10 Peamutit * RS 10 100 15
6 (Araldit binder 15 polyamide 10 Permuti * RS 10 70 25
7 102 + hardener 936 15 polyvinyl alcohol 10 Permutit * RS 10 70 25
8 Mixture ratio 10: 1 3 polyacrylonitrile 0, 7 Permutit * RS 0, 7 50 35
9 d.
Company Ciba) 15 polyester 10 Permutit * RS 10 100 15 10 Athoxylinharz (Ciba) 15 rock wool 10 Amberlite * JU 120 10 100 15 (Araldit * -Laminierharz) 11 556 + Hardener 951 15 glass wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 12 mixing ratio 10: 1 20 polyamide 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 13 polyacrylic ester 30 glass wool 10 Amberlite * JR 120 10 80 25 (Acrifix * 95) 14 (Fa.
Röhem & Haas) 35 Polyamide 10 Amberlite * JR 120 10 80 25 15 Polyurethane 10 Stone wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 16 (Desmodur * L + 20 Glass wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 17 Desmocoll * 12) 20 Polyamide 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 18 d. Fa.
Bayer Leverk. 20 Polyvinyl alcohol 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 19 Polyamide 20 Rock wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 20 (Versamide * 930) 35 Glass wool 10 Amberlite * JR 120 10 100 15 21 Athoxylin resin 30 Polyamide 10 Amberlite * JR 120 1 100 20 (Araldite * binder
102 + hardener 936 22 mixing ratio 10:
1) 35 polyamide 10 Amberlite * JR 120 100 100 20 * = registered trademark
Example 13
In the same apparatus and with the same catalyst as in Example 12, however. without swamp circulation, turn 1320 g of acetic acid isopropenylace every hour. tatgemiscbes, consisting of 68.2 / o% isopropenyl acetate and 31.8% acetic acid, metered in above the column filling. The jacket and the bottom of the column are heated in such a way that the acetone formed is continuously distilled off at the top of the column. 410 g of 98% strength acetone per hour are obtained as a distillate, which corresponds to a conversion of 98.9 / o.
The acetic anhydride formed is continuously drawn off from the bottom of the column together with excess isopropenyl acetate.
The moldings were still unchanged after 2500 hours of testing.
Example 14
In the same way as the moldings produced in the table of Example 12, the following moldings can be produced:
Table 3
Solidification at
Her
Binder Fiber material Ion exchange system Ser. Type Quantity Quantity Time, No. ccm Type g Type g C hrs Humidifier 23 Polyvinyl alcohol 30 Glass 10 Amberlite * 10 100 20 Benzene (10% aqueous wool JR 120
Solution (Wacker
W 48/20) 24 polyvinyl alcohol 30 glass 10 amberlite * 10 100 20 2. 3-dimethylbutane (10 "/ oigewässnge wool JR120
Solution (Wacker
W 48/20)
Solidification during hardening
Binder Fiber material Ion exchange system Ser.
Amount Amount Amount Time No. Type ccm Type g Type g C hours Moisturizer 25 Polyvinyl alcohol 30 Glass-10 Amberlite * 10 100 20 Dibutyl ether (10% aqueous wool JR120
Solution (Wacker
W 48/20) 26 polyvinyl alcohol 30 glass, 10 amberlite * 10 100 20 chloroethylene (10 / o aqueous water-based JR 120
Solution (Wacker
W 48/20)
Example 15
A mixture of 10 parts by weight of Anionenaus tauschec AmberHts JRA 400 and 10 parts by weight of polyamide fibers is moistened with water, mixed with 20 parts by weight of a mixture of Araldit laminating resin 556 and hardener No. 951 (mixing ratio 10: 1) and mixed into spheres of 1- Molded 3 cm in diameter.
When left to stand for 15 hours in a drying cabinet at 100 C, the ethoxylin resin crosslinks and the water evaporates from the fibers.
To convert the ion exchanger into the hydroxyl form, the shaped bodies are treated with 2N NaOH and then washed until neutral with distilled water.
Acetone is refluxed through a column 150 cm high and 8 cm in diameter filled with these shaped bodies until the temperature of the flask has risen from initially 56 ° C. to 111 ° C. The diacetone alcohol formed is separated from the starting product by distillation and purified by vacuum distillation.
If the moldings are molded with Lewatit MN, Merck III, Permutit ES or Permutit E instead of Amberlite JRA 400, the same result is achieved.
Example 16
A column as indicated in Example 12, which is filled with molded bodies No. 16 of Table 1, is provided with a reflux condenser above the abrasion section and an overflow flask below. 1002 g per hour of a diketene-ethanol mixture consisting of 58.7 I / o diketene and 41.3 O / o ethanol are added above the ion exchanger-containing packing. The jacket and the bottom of the column are heated so that reflux remains. The bottom product running off continuously is diketene-free, and the conversion of the diketene is thus 100%. The resulting ethyl acetoacetate is obtained in pure form in addition to a little ß-ethoxycrotonic acid ethyl ester from the bottom effluent by fractional distillation.
Example 17
In the apparatus of Example 16, the cation exchanger of the shaped bodies is replaced by the anion exchanger Duolite A 40 and the experiment of Example 16 is repeated with diketene and ethanol.
Here too, 100% diketene conversion is achieved with the same feed quantities. Work-up takes place as indicated in Example 16, by distillation. With gteicbam; Can succeed. Instead of Duolite A 40, the anion exchangers Lewatit MN, Merck III, Permutit ES and Permutit E can be used.
Example 18
A 3 m high column with a diameter of 6 cm accommodates 70 2 cm thick trays which contain the cation exchanger Amberlite JR 120 and which are each provided with 1 gas passage opening. The composition of the floors corresponds to the spheres produced in the table of Example 12, Nos. The column has a 1 m high stripping section, a magnetic distillate divider and is equipped with a flask with overflow.
1050 g of acetic acid and 915 g of methanol are added every hour above the floors. The flask is heated in such a way that the methyl acetate is distilled off in the amount of its formation as an azeotropic mixture with methanol and the bottom drain is acid-free.
1700 g of distillate with 76.2 ouzo methyl acetate, 20.3 ouzo methanol and 3.5% water and 256 g water are obtained per hour as the bottom effluent. The water is free from acetic acid, methanol and methyl acetate. The conversion is 100%.
Example 19
A mixture of equal parts of polyethylene powder, which is sold under the name Hostalen GUR, and an ion exchanger, which is sold under the name Amberlite ^ ¯¯ IR 120 fin, is filled into paper molds with a diameter of approx. 8 cm and at 160 sintered in a drying cabinet.
Some of the molds are mixed in beforehand with 2, 10, 20 and 30% activated carbon, based on the total mixture. After 10 hours, the carbon-containing moldings are perfectly sintered and have a porous, non-fused surface.
The shaped bodies without carbon are melted together to about half of their original volume and have a smooth, pore-free surface. If the carbon-free moldings are taken out of the drying cabinet before an enamel skin appears, a considerable part of the core is not fully sintered and in powder form.