HUT73872A

HUT73872A - Heat hardening, liquid resin composition and process for producing thereof

Info

Publication number: HUT73872A
Application number: HU9502285A
Authority: HU
Inventors: Michael C Chen; George S Everett; George R Maclennan
Original assignee: Qo Chemicals Inc
Priority date: 1993-02-02
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1996-10-28
Also published as: PT682661E; GR3032858T3; CZ198295A3; DE69422019D1; AU6095094A; HU9502285D0; NO953032D0; WO1994018187A1; DE69422019T2; ATE187449T1; EP0682661B1; PL310089A1; IL108362A; JP3219769B2; NZ261762A; AU674734B2; JPH08506374A; BR9405679A; ES2141218T3; EP0682661A1

Description

Α találmány gyantaszerű kötőanyagra vonatkozik, amely furfuril-alkohol és formaldehid reakcióterméke és amely előnyös tulajdonaságai alapján alkalmas összetett anyagok kötésére.

A CA 1 200 366 számú szabadalmi leírásban furán-formaldehid kondenzációs gyantatermékeket ismertetnek, amelyek max. 50 tömeg%-ig higíthatók vízzel és amelyek kikeményített állapotban kötőanyagként szolgálnak különböző összetett anyagok kötésére, így például a következők esetén: farészecskéket tartalmazó kartonok, továbbá üvegszál hőszigetelő anyagok, ostyaszerű kartonok, orientált szálasanyagot tartalmazó kartonok, alátét kartonok, kemény kartonok, préselt kartonok, különbözű üvegszálakat tartalmazó anyagok, valamint alkalmasak a kis sűrűségű, nem ömlesztett összetett anyagok előállításánál is, így például különböző hang- és hőszigetelő paplanok vagy lemezek előállításánál.

A fenti kanadai szabadalmi leírásban ismertetett megoldás nagy előrelépést jelentett a szakterületen azáltal, hogy max. 50%-ig vízzel hígítható gyanta kötőanyagot biztosított és így lehetővé tette például a szórással való felvitelét a különböző összetett anyagoknak. Azonban, továbbra is igen nagy szükség van az összetett anyagok gyártása területén a vízzel még nagyobb mértékben hígítható gyantalapú kötőanyagokra. Továbbá, az utóbbi időkben a környezetvédelmi megfontolások szükségessé tették az olyan gyanta kötőanyagokat, amelyek nemcsak hogy nagymértékben kompatibilisek vízzel, hanem egyidejűleg igen kis mennyiségben emittálnak furfuril-alkoholt és formaldehidet, és csak igen kis mennyiségben illékony szerves vegyü i

-3leteket (VOC) szobahőmérsékleten vagy az emelt kikeményítési hőmérsékleteken.

Ennek megfelelően a találmányunk célja olyan gyantaszerű furfuril-alkohol/formaldehid reakciótermékeket biztosítani, amelyek a fentiek szerinti kívánt tulajdonságokat egyesítik és amelyek alapján ezen készítmények előnyösen alkalmazhatók összetett (kompozit) termékek kötésére.

A találmány célja továbbá folyékony gyantaszerű készítmény biztosítása, amely a furfuril-alkohol és formaldehid reakciótermékét tartalmazza és amely gyorsan kikeményíthető merev állapotúvá viszonylag alacsony kikeményítési hőmérsékleten és amely során igen kis mennyiségben képződnek illékony szerves vegyületek szobahőmérsékleten vagy a hővel történő keményítés során.

A találmány célja továbbá gyantaszerű, hőre keményedő készítmény biztosítása, amely a furfuril-alkohol és formaldehid reakciótermékét tartalmazza és amely alkalmazható a fenolos rezol és novolak gyanták helyett azokon a területeken, ahol ilyen gyantákat széles körben alkalmaznak.

A találmány célja továbbá gyantaszerű, hőre keményedő készítmény biztosítása, amely furfuril-alkohol és formaldehid reakciótermékét tartalmazza és amely kis mennyiségben tartalmaz vízben oldhatatlan anyagokat.

A találmány célja továbbá gyantaszerű, hőre keményedő készítmény biztosítása, amely furfuril-alkohol és formaldehid reakciótermékét tartalmazza és amelyben a szabad fúrfuril-alkohol és formaldehid mennyisége igen kevés és amely gyorsan keményíthető vizes környezetben.

-4A találmány célja továbbá gyantaszerű, hőre keményedő készítmény biztosítása, amely furfuril-alkohol és formaldehid reakciótermékét tartalmazza és amely készítmény nagymértékben kompatibilis vagy hígítható vízzel és így megkönnyíti a kötőanyagként való alkalmazását például szórással a különböző kompozit termékek gyártása során.

A találmány célja továbbá folyékony, gyantaszerű, hőre keményedő készítmény biztosítása, amely kis mennyiségben tartalmaz vízben oldhatatlan szilárd anyagokat és így minimalizálja a szóróberendezések káros eltömődését a kompozit termékek kötőanyagaként való felhasználás során.

A fentiek alapján a találmány új, előnyös tulajdonságú gyantaszerű kötőanyagra vonatkozik, amelyet úgy állítunk elő, hogy furfuril-alkoholt feleslegben jelenlévő formaldehiddel reagáltatunk, amely felesleg legalább 2 mól formaldehid 1 mól furfuril-alkoholra számolva. Még előnyösebben a furfuril-alkohol és formaldehid mólaránya 1:2,5 és 1:3,5 közötti érték. A reakciót egy szerves savval katalizáljuk és emelt hőmérsékleten, így például 110-130°C közötti hőmérsékleten és 4-4,5 pH értéken végezzük. A formaldehidet különböző formában alkalmazhatjuk, így például paraformaldehid formájában.

Ilyen körülmények között a furfuril-alkohol és formaldehid reakciója szabályozottan megy végbe 4-9 óra alatt. Ezen reakcióidő alatt a reakció lefutását a szabad furfuril-alkohol tartalom kimutatásával követjük. A reakciót emelt hőmérsékleten addig folytatjuk, amíg a furfuril-alkohol tartalom a kívánt szintre csökken, ami nem több mint 5 tömeg%, előnyösen kevesebb mint 0,2 tömeg% a reakciókeverékben. Amikor a szabad

furfuril-alkohol ezen kívánt alacsony szintjét elértük, a reakciókeveréket gyorsan lehűtjük, így például jégfurdőbe merítéssel szobahőmérsékletre, így a reakciót megállítjuk. A hűtési periódus alatt, amikor a hőmérséklet lecsökkent a szobahőmérséklet körüli értékre vagy ez alá, a kapott gyantaterméket a reakciókeverékből elválasztjuk és meghatározzuk a szabad formaldehid tartalmat. Ezután formaldehid-megkötő anyagot, így például melamint vagy karbamidot vagy más hasonlót adagolunk és ezzel reagáltatjuk a szabad vagy reagálatlan formaldehidet a reakciókeverékben. Az említett megkötőanyagot olyan moláris mennyiségben adagoljuk, amely elegendő a szabad formaldehiddel való reagáláshoz szobahőmérsékleten vagy az alatti értéken.

Általában a keveréket ezután 1-2 órán át keverjük úgy, hogy a szabad formaldehid és a megkötőanyag reakciója lényegében teljesen végbemenjen. A reakció exoterm és ez jelzi a megkötőanyag és a szabad formaldehid közötti reakció végbemenetelét. Előnyösen a formaldehid megkötőanyagot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a végső szabad formaldehid mennyiségét a reakciókeverékben kisebb mint 0,5 tömeg% értékre csökkentsük. A kapott gyantát, ha egy nem-savas gyantaszerű kötőanyagot kívánunk előállítani, kívánt esetben bázissal, így például ammónium-hidroxiddal vagy nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. Általában a kikeményítési reaktivitás magasabb, ha a gyantát nem semlegesítettük a reakció végén lényegében pH=4,5 értéknél magasabb értékre.

Katalizátorként gyenge szerves egybázisú vagy többázisú karbonsavat alkalmazunk, amelynek pKa értéke nem kisebb • ·

mint 4, ilyen például az ecetsav, propionsav vagy borostyánkősav, stb. A katalizátort általában 1-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a furfuril-alkohol mennyiségére vonatkoztatva és a reakciókeverék pH=4-4,5 közötti értékre való beállításhoz egy bázist, így például nátrium-hidroxidot alkalmazunk. Katalizátorként előnyös a propionsav.

A találmány szerinti gyantás kötőanyagra jellemző az igen nagymértékű vízzel való kompatibilitás és ha azt 90% vízfelesleggel még ennél többel, előnyösen legalább 95% vízmennyiséggel érintkeztetjük, a gyanta vízben oldható. így például ha 5 g gyantát adagolunk 95 g vízhez, legalább 4,5 g gyanta a vízben feloldódik. A találmány szerinti gyantakompozíció nagy vízzel való kompatibilitása azért igen előnyös, mivel nem szükséges nem kívánatos mennyiségű gyantát eldobni a kötőanyagként való felhasználást megelőzően és a nagy vízzel való kompatibilitás igen jó gyantaeloszlást biztosít a felületen, amelyre felvisszük.

A “vízben oldhatatlan” kifejezés azt a maradék anyagmennyiséget jelenti, amely kiülepszik miután vízben 8 órán át állni hagytunk egy 5 g gyantát és 95 g ionmentesített vizet tartalmazó keveréket. A vízben oldhatatlan anyag százalékos mennyiségét a következő összefüggéssel számoljuk: Vízben oldhatatlan anyag % ₌ A maradék tömege _{x 100}e_/o g gyanta

A “vízzel való kompatibilitás” kifejezés azt a gyanta mennyiséget jelenti, amely oldódik 8 órai állás után egy olyan

-Ί -

keverékből, amely 5 g gyantát és 95 g ionmentesített vizet tartalmaz. A vízzel való kompatibilitást százalékban a következő összefüggéssel határozzuk meg:

Vízzel való kompatibilitás %₌ 5 g gyanta - a maradék tömege _x iqqo/₀ g gyanta

Mint a fentiekből látható, fordított összefüggés van a vízzel való kompatibilitás és a vízben való oldhatatlanság között, minél kisebb a vízben való oldhatatlan anyag mennyisége, annál nagyobb a vízzel való kompatibilitás.

A következő példákkal a találmány szerinti megoldást mutatjuk be közelebbről.

1. példa

A példában találmány szerinti előnyös gyantakompozíciót állítunk elő 1 molekula furfuril-alkoholra 2,75 mól formaldehid felhasználásával, kb. 304 kg furfuril-alkoholt (3 kg-mól), 270 kg paraformaldehidet (91-93%-os tisztaság, 8,28 kg-mól), 1,27 kg nátrium-hidroxidot (50%-os vizes oldat) és 49,9 kg propionsavat bemérünk egy kb. 1,3 m³-es reaktorba, a keveréket felmelegítjük 114-119°C-ra atmoszférikus nyomáson és 8,3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, eddigre a furfuril-alkohol tartalom 0,64%-ra csökken. A terméket ezután gyorsan lehűtjük 27°-ra, hozzáadunk kb. 167 kg karbamid oldatot (50%-os vizes oldat), ami megfelel kb. ekvivalens mennyiségnek a 13,7 tömeg%-os szabad formaldehidtartalom alapján. Miután a karbamidot beadagoltuk, a keveréket 1 órán át keverjük, majd 5 í -8• · ··· · · * · · · · • · ·· ··♦· ·· μιη-es szűrőn átszűrjük. A kapott gyantatermék analízis adatait az 1. táblázatban foglaljuk össze.

2. példa

A példában a furfuril-alkohol/formaldehid gyanta előállítását mutatjuk be, amelynél a gyantát ammónium-hidroxiddal semlegesítjük. 48,6 kg furfuril-alkoholt (0,49 kg-mól), 45 kg paraformaldehidet (91-93%-os tisztaság, 1,38 kg-mól), 0,225 kg nátrium-hidroxidot (60%-os vizes oldat) és 7,6 kg propionsavat bemérünk egy kb. 0,2 m³-es reaktorba és a keveréket 116-125°C-ra melegítjük enyhe nyomás alatt és ezen az értéken tartjuk addig, amíg a furfuril-alkohol tartalom 0,65%-ra csökken (ez kb. 4 óra). A terméket ezután 85°-ra lehűtjük, hozzáadunk

9,9 karbamid oldatot (50%-os vizes oldat), ez kb. ekvivalens mennyiségű a becsült formaldehid tartalommal. A kapott keveréket 1 órán át keverjük, majd 30°-ra lehűtjük, hozzáadunk 18,9 kg ammónium-hidroxid oldatot (28%-os vizes oldat), így a pH értékét 7,7 értékre állítjuk be. A kapott termék analízis adatait az 1. táblázat tartalmazza.

3. példa

Ebben a példában olyan terméket állítunk elő, amelynél a formaldehid-furfuril-alkohol mólarány 3,5. 686,6 g furfuril-alkoholt (7 mól), 800,5 g paraformaldehidet (91-93% tisztaság,

24,5 mól), 3 g nátrium-hidroxid pelletet és 109 g propionsavat bemérünk egy 3 literes lombikba, a kapott keveréket keverés közben 116°C-ra melegítjük és ezen az értéken tartjuk, amíg a furfuril-alkohol mennyiség 0,5%-ra csökken. A terméket ezután gyorsan szobahőmérsékletre lehűtjük (kb. 22°). A kapott termék analízis adatait az 1. táblázatban foglaljuk össze.

i

4. példa

Ebben a példában a CA 1 200 336 számú szabadalmi leírás szerinti furfuril-alkohol/formaldehid gyanta előállítását mutatjuk be, az előállításnál nem alkalmazzuk a találmány szerinti nagy formaldehid/furfuril-alkohol arányt. 991,6 g furfuril-alkoholt (10,1 mól), 412,5 g paraformaldehidet (91-93%, 12 mól), 40,1 g jégecetet és 144,1 g vizet bemérünk egy 3 literes lombikba, a keveréket keverés közben a visszafolyatásig (100°C) melegítjük és ezen az értéken tartjuk 4 órán át, amíg a viszkozitás értéke 25°C hőmérsékleten Brookfíeld viszkoziméterrel meghatározva a 60 centipoáz értéket eléri.

A terméket ennél a pontnál két adagra osztjuk, az egyik adagot (506,4 g) 60 centipoáz viszkozitás mellett vákuumban 140°-on ledesztilláljuk (60 Hgmm), így 345,9 g terméket nyerünk, ennek analízis értékeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.

5. példa

A 4. példa szerinti második adag 60 centipoáz viszkozitás értékű anyagot tovább reagáltatjuk a furfuril-alkohol tartalom csökkentése érdekében a vákuumos desztillálás helyett. így

136,4 g 6 centipoáz viszkozitású gyantát további 2 órán át 110°C hőmérsékleten visszafolyatás közben melegítünk, így

131,2 g terméket nyerünk, ennek analízis adatait az 1. táblázatban foglaljuk össze.

cú
cú 2 -o	+·> a cS X 00	in	8		C4		m	r-
CL	>3	<s	<υ C5	e. 00	Λ 00	* 00	r S0	r\ m	in
<ri	G Έ 4) N co							m	00 00

. táblázat

Λ
«3	•4g cú
Ό		1—*
	00	in
k4)
CL		<N
	a	1—Γ
	t-i
	<υ N C0

ο

		^r	r*	m	«—·

o	oo*		00		o	ΓΌ
		»—<			o
					00

ce

G Ό >·

	au	<r>	M ü	m	C4	<o	ογ
CL		r-	00	•s r*	*x o	θ'	cC	θ'	<n
cl	.G	rí		ΓΊ			o		r~
'C						Π

<u N co en

Λ \o

G +* a
Λ	CQ
Ό
	00	m

CL,	4-»	l>
	fl	rí
	*e o N co

a •s o <s in cn •s o °0 cí

in Γ*Ί tn r<

<3 ^r

N >

CL

*<, <u &o ^a> co a a <υ fi co

O o

F. rt N 'Ctí N CO

N >

<

* ♦ • a a · a

- 11 A találmány szerinti gyantakompoziciót dinamikus mechanikai analízissel (DMA) vizsgáltuk a kikeményíthetősége szempontjából.

A dinamikus mechanikai analízisnél a viszkoelasztikus anyagot nyomás alá helyezzük, majd a nyomást felengedjük. Ez egy mechanikus oszcillációt eredményez a rezidens frekvenciánál, amely jellemző a vizsgált anyagra. Ezen energia egy része disszipálódik (hővé alakul) vagy csillapítódik áció amlitudoja csökken. A dinamikus mechanikai analízis során egy bizonyos mennyiségű energiát, amely azonos a disszipált energia mennyiségével, adagolunk mindegyik ciklusban a konstans amplitúdó fenntartása érdekében. Ez az adagolt energia a közvetlen mrtéke a minta csillapításának. Amikor a mintát egy adott hőmérséklet-programmal melegítjük, a csillapítást a kikeményedés befolyásolja. A csillapítás mértéke konstans egészen addig, amíg a kikeményedés megindul. Amikor a gyanta keményedik, a csillapítás változik egészen addig a pontig, amíg a keményítős befejeződött és ekkor ismét konstanssá válik. Ily módon a dinamikus mechanikai analízis megadja azt a hőmérsékletet, amikor a kikeményedés megindul és azt a hőmérsékletet, amikor a kikeményedés befejeződött.

A dinamikus mechanikai analízis vizsgálati eredményeit a

2. táblázatban foglaljuk össze.

·« ·« ·· ···« • · * ·· ·« · • · · ·«· « 9 • · · · · · • ·· · · 9 9 9 9Λ9 9 · co

2.táblázat

u
0	hí	ö	Ű
	ex ex	G CX tx	c ex ex
U	o o	o o	o Λ
o	o	<Λ	o
	m
Qs

u o

O -v

o o

o o oo

ü o

O O

(3
	<2 1 o 8 1		o 00
	í		rt
Λ	O		>»
υ	li		fl
Ό	(8		el
rt	2		x>
B	1 N co	o a	MU >%
o		o	00
íx	ffl	ÍX	w

• * • · ·*♦ • · · ·<·· _v «

- 13 - ^<:· ··’ ··’ ·^:·· ’· *

A találmány szerinti gyantakompozíciót vízzel hígíthatjuk és ismert gyártási eljárásoknál megfelelően alkalmazhatjuk felületre, amely felületet melegítjük, hogy a kötőanyagot egy merev anyaggá alakítsuk. Ez a hőmérséklet általában 120-232° közötti érték. A kikeményítésnél katalizátort is alkalmazhatunk a kikeményítés gyorsítására, ilyenek péládul a következő irodalmi helyen ismertetett anyagok Goldstein és Dreher, Stable Furfuryl Alcohol Impregnating Solutions, Ind. Eng. Chem., 52. kötet, No. 1, 1960. jan., 58, példaképpen említjük a következőket: kálium-nitrát, kobalt-nitrát, nikkel-nitrát, cink-nitrát, ammónium-nitrát, ammónium-klorid, alumínium-szulfát, réz-szulfát, ammónium-szulfát, almasav, citromsav, borkősav, malonsav, maleinsav, oxálsav, klór-ecetsav és szalicilsav.

Erős savak is alkamazhatók olyan kikeményítésnél, amelyeket nem hővel keményítünk, ilyenek például a következők: toluolszulfonsav, benzolszulfonsav, diklór-ecetsav, triklór-ecetsav, foszforsav, stb.

A szakember számára nyilvánvaló módosítások szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.

Claims

1. Hővel kikeményíthető, folyékony gyantakompozíció, amelyben a furfuril-alkohol és formaldehid mólaránya legalább 1:2 és a gyanta nem több mint 10 tömeg% vízben oldhatatlan anyagot tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti folyékony gyantakompozíció, amelyben a furfuril-alkohol és formaldehid mólaránya 1:2,75.

3. Az 1. igénypont szerinti folyékony gyantakompozíció, amelyben a furfuril-alkohol és formaldehid mólaránya 1:3,5.

4. Az 1. igénypont szerinti folyékony gyantakompozíció, amelyben a gyanta nem több mint 5 tömeg% vízben oldhatatlan anyagot tartalmaz.

5. Az 1. igénypont szerinti folyékony gyantakompozíció, amelyben a furfuril-alkohol tartalom nem több mint 5 tömeg%.

6. Eljárás hőre keményedő folyékony gyantakompozíció előállítására azzal jellemezve, hogy furfuril-alkoholt és formaldehidet legalább 1:2 mólaránynak megfelelő mennyiségben reagáltatunk emelt hőmérsékleten, egy gyenge sav jelenlétében, amelynek pKa értéke nem kevesebb mint 4, majd a kapott folyékony gyantaterméket kinyerjük.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a furfuril-alkoholt és a formaldehidet legalább 1:2,75 mólaránynak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

8. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a furfuril-alkoholt és a formaldehidet legalább 1:3,5 mólaránynak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

Λ Λ» - ’ · · « ·

- 15- ·· ·· ···· ·

9. Α 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciótermék kinyerése előtt egy formaldehid-megkötőanyagot adagolunk a keverékbe a szabad formaldehiddel való reagáltatásra.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy formaldehid-megkötőanyagként karbamidot alkalmazunk.

11. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciótermék kinyerése előtt egy bázist adagolunk a keverékbe a gyanta lényegében semleges pH-nál való kinyerése érdekében.

12. Eljárás hőre keményedő folyékony gyantakompozíció előállítására azzal jellemezve, hogy furfuril-alkoholt és formaldehidet legalább 1:2 mólaránynak megfelelő mennyiségben elkeverünk, a keverék kezdeti pH értékét legalább pH=4 értékre beállítjuk, majd a furfuril-alkohol és formaldehid reakcióját emelt hőmérsékleten gyenge szerves sav jelenlétében - ennek pKa értéke legalább 4 - végezzük annyi ideig, hogy a furfuril-alkohol tartalmat meghatározott alacsony szintig csökkentsük, majd a kapott folyékony gyantakompozíciót kinyerjük, amelynek illékony szervesanyag tartalma alacsony és nem több mint

10 tömeg% vízben oldhatatlan anyagot tartalmaz.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót addig végezzük, amíg a termék furfuril-alkohol tartalma nem több mint 5 tömeg% értékre csökken.

14. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót annyi ideig végezzük, amíg a termék furfuril-alkohol tartalma nem több mint 0,2 tömeg%-ra csökken.

15. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a furfuril-alkoholt és formaldehidet legalább 1:2,5 mólaránynak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

16. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a furfuril-alkoholt és formaldehidet legalább 1:3,5 mólaránynak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

17. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciótermék kinyerése előtt a keverékhez formaldehid-megkötő anyagot adagolunk a szabad formaldehiddel való reagáltatás érdekében.

18. A 17. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy formaldehid-megkötő anyagként karbamidot alkalmazunk.

19. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciótermék kinyerése alőtt egy bázist adagolunk a reakciókeverékhez annak érdekében, hogy a kinyert gyanta lényegben semleges pH-jú legyen.

20. A 19. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy bázisként ammónium-hidroxidot alkalmazunk.