JP3855074B2 - オルガノポリシロキサン誘導体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、オルガノポリシロキサン誘導体、その製造方法、硬化性樹脂にシリコーンゲルを分散させるための分散剤及びその分散剤とシリコーンゲルを含む硬化性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
エポキシ樹脂は、熱的、機械的及び電気的特性にすぐれていることから、従来より、接着剤、塗料、電気：電子部品絶縁材料、電気・電子部品封止材料等として広く利用されている。
しかし、このエポキシ樹脂の場合、これを硬化させて得られる硬化物には、内部応力が発生するという問題があり、このため種々の不都合を生じていた。例えば、エポキシ樹脂を用いて電子部品を封止した場合、エポキシ樹脂硬化物の内部応力により、その樹脂封止された電気・電子部品に故障や破損を生じる等の不都合があった。
一方、エポキシ樹脂硬化物の内部応力を低下させるために、シリコーンゲルを添加することが提案されている（特開昭６１−１８５５２７号）。
しかしながら、このシリコーンゲルは、エポキシ樹脂との混和性が悪く、エポキシ樹脂に均一に分散させることが困難であるという問題があった。
また、一般に、硬化性樹脂は、前記エポキシ樹脂に限らず、その硬化物には内部応力が発生する。エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂に対しても、シリコーンゲルを添加することによって、その硬化物の内部応力を低下させることができる。しかしながら、エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂に対しても、シリコーンゲルを均一に分散させることは困難であった。
本発明の課題は以下の通りである。
（１）硬化性樹脂中にシリコーンゲルを均一に分散させるための分散剤として有用なオルガノポリシロキサン誘導体及びその製造方法を提供すること。
（２）硬化性樹脂中にシリコーンゲルを均一に分散させるためのシリコーンゲル用分散剤を提供すること。
（３）シリコーンゲルとシリコーンゲル用分散剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供すること。
本発明の他の課題は、以下の記載により明らかに理解されるであろう。
発明の開示
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）分子中に下記一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン誘導体。
（２）分子中に下記一般式（１）で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン有するを製造する方法において、両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａに、活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物又はジカルボン酸化合物のいずれかの二官能性有機化合物Ｂを、化合物Ａ１モルに対して化合物Ｂ２．１モル以上の割合で、反応させる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた生成物に、活性水素含有基を２個有する二官能性有機化合物であって、エポキシ化合物と反応するビスフェノール化合物、ジイソシアネート化合物と反応するグリコール化合物又はジカルボン酸化合物と反応するジアミノ化合物のいずれかの化合物Ｃと活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物Ｄとの混合物を反応させる第２反応工程からなることを特徴とする前記方法。
（３）分子中に下記一般式（１）で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体からなることを特徴とする硬化性樹脂にシリコーンゲルを分散させるための分散剤。
（４）シリコーンゲルと分子中に下記一般式（１）で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

前記一般式（１）において、
Ａは、前記オルガノポリシロキサン化合物残基を示す。
Ｂは、前記二官能性有機化合物残基を示す。
Ｃは、前記ビスフェノール化合物残基を示す。
Ｄは、前記二官能性有機化合物残基を示す。
ｎは１〜２０、好ましくは１〜１４の数を示す。
ｐは１〜２０、好ましくは１〜１７の数を示す。
前記二官能性有機化合物残基Ｂと二官能性有機化合物残基Ｄとは同じ化合物残基であることができる。この場合には、前記一般式（１）は、次の一般式（２）で書き換えることができる。

本発明による前記一般式（１）で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体は、下記の反応式で示される２つの反応工程により製造される。
（第１反応工程）

（第２反応工程）

前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｎ及びｐは前記と同じ意味を有する。
本発明で反応原料として用いるオルガノポリシロキサン化合物Ａにおいて、その両末端に結合する活性水素含有基は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基〔−ＮＨ₂、−ＮＨＲ（Ｒ：置換基）〕、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）等であることができる。これらの活性水素含有基は、連結基を介してケイ素原子（Ｓｉ）に結合している。この場合の連結基には、２価の脂肪族基、芳香族基又は複素環基が包含される。また、脂肪族基における炭素鎖には、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
２価脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキレン基が包含される。鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン等が挙げられる。また、環状アルキレン（シクロアルキレン）基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン等が挙げられる。これらの鎖状又は環状のアルキレン基は２重結合を含有していてもよい。さらに、２価脂肪族基には、式−（ＲＯ）ｓ−（式中、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン等の低級アルキレン基を示し、ｓは１〜２０、好ましくは２〜１０の数を示す）で表わされるオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基が包含される。
２価芳香族基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、メトキシジフェニル、シアノベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、ビスフェニルメタン、ビスフェニルプロパン、ビフェニル、ナフタレン、フェナンスレン等の芳香族化合物から誘導されたものを挙げることができる。２価複素環基としては、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、チオフェン、ベンゾフラン、カルバゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラン、キノリン又はそれらの核置換体から誘導されたものを挙げることができる。
前記ポリシロキサン結合は、次の一般式（５）で表わすことができる。

前記式中、Ｘ及びＹは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を示すが、その１つは水素であってもよい。ｔは５〜９０、好ましくは２０〜５０の数、より好ましくは３５〜４０の数を示す。ｆはゼロ又は１を示すが、通常はゼロである。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の低級アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ビニル、アリル、プロペニル等のの低級アルケニル基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素基としては、テトラフルオロエチル、パーフルオロビニル、ジクロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル等を挙げることができる。
前記一般式（５）において、Ｘ及びＹはメチル基又はフェニル基であるのが好ましい。ｔは、前記の範囲に規定するのがよく、前記範囲より多くなると、分散剤として用いるときのオルガノポリシロキサン誘導体の作業性が損われるようになるので好ましくなく、一方、前記範囲より少なくなると、硬化性樹脂中でのシリコーンゲルの分散性が損われるようになるので好ましくない。
前記オルガノポリシロキサン化合物の具体例を示すと、以下の通りである。

式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基を示し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨを示し、Ｒ²は低級アルキレン基を示し、ｔは５〜９０、好ましくは２０〜５０、より好ましくは３５〜４０の数を示す。

前記式中、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する。

前記式中、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＳＨを示し、Ｒ³はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｑは１〜２０、好ましくは２〜１０の数を示し、Ｒ¹は及びｔは前記と同じ意味を有する。
前記両末端に活性水素含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物については、種々のものが市販されており、その例を示すと、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＢＹ１６−８５３」（両末端アミノ基、アミノ当量：６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（両末端アミノ基、アミノ当量：２２００）、「ＢＹ１６−７５２」（両末端ヒドロキシフェニル基、ＯＨ当量：１５７４）、「ＢＹ１６−１５０Ｂ」（両末端ヒドロキシフェニル基、ＯＨ当量：４５００）、「ＢＹ１６−１５０Ｃ」（両末端ヒドロキシフェニル基、ＯＨ当量：１００００）、「ＢＹ１６−７５０」（両末端カルボキシル基、カルボキシル当量：７００）；東芝シリコーン（株）製の「ＴＳＬ９３４６」（両末端アミノ基、アミノ当量：２５０）、「ＴＳＬ９３８６」（両末端アミノ基、アミノ当量：４００）、「ＴＳＬ９８３６」（両末端メルカプト基、ＳＨ当量：２６０）、「ＴＳＬ９８７６」（両末端メルカプト基、ＳＨ当量：４１０）、「ＴＳＬ９８４６」（両末端メルカプト基、ＳＨ当量：２９０）、「ＴＳＬ９８８６」（両末端メルカプト基、ＳＨ当量：４４０）；信越シリコーン（株）製の「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（両末端アミノ基、アミノ当量：４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（両末端アミノ基、アミノ当量：８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（両末端アミノ基、アミノ当量：１５００）、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」（両末端アミノ基、アミノ当量：２３００）、「Ｘ−２２−１６２Ａ」（両末端カルボキシル基、カルボキシル当量：９２０）、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（両末端カルボキシル基、カルボキシル当量：２３３０）、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（両末端メルカプト基、ＳＨ当量：１６７０）、「Ｘ−２２−１６５Ｂ」（両末端ヒドロキシフェニル基、ＯＨ当量：２０００）；日本ユニカー（株）製の「Ｆ−２０４−５１」（両末端アミノ基、アミノ当量：１０００）、「Ｆ−２０４−５２」（両末端アミノ基、アミノ当量：３７００）等がある。
活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物Ｂには、脂肪族化合物、芳香族化合物及び複素環化合物が包含される。この二官能性有機化合物Ｂは、次の一般式で表すことができる。
Ｌ−Ｒ⁴−Ｌ （９）
前記式中、Ｒ⁴は二価有機基を示し、Ｌは活性水素と反応し得る官能基を示す。また、Ｒ⁴には、アルコキシ基やアルコキシカルボニル、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン等の活性水素を有しない各種置換基を有することができる。
前記二価有機基Ｒ⁴には、二価脂肪族基、二価芳香族基及び二価複素環基が包含される。
二価脂肪族基には、鎖状又は環状のアルキレン基が包含される。鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基が挙げられる。環状アルキレン（シクロアルキレン）基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン等が挙げられる。これらの鎖状又は環状のアルキレン基は２重結合を含有していてもよい。さらに、二価脂肪族基には、その炭素鎖中に酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
二価芳香族基としては、各種芳香族化合物から誘導される下記式で示されるものを挙げることができる。
（ｉ）−Ａｒ−
式中、Ａｒは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、メトキシジフェニル、シアノベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、ビスフェニルメタン、ビスフェニルプロパン、ビフェニル、ナフタレン、フェナンスレン等の芳香族化合物から誘導された二価芳香族基を示す。
（ii）−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−
式中、Ａｒは二価芳香族基を示し、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキレン基を示す。
（iii）−ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ−
式中、Ａｒは二価芳香族基を示し、Ｒは低級アルキレン基を示す。
（iv）−ＣＨ₂−〔ＯＡｒＯＣＨ₂ＯＨＣＨ₂〕_m-1
−ＯＡｒＯＣＨ₂−
式中、Ａｒは二価芳香族基を示し、ｍは１又は２に整数を示す。
二価複素環基としては、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、チオフェン、ベンゾフラン、カルバゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラン、キノリン又はそれらの核置換体から誘導されたものを挙げることができる。
前記一般式（９）における官能基Ｌとしては、エポキシ基、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、カルボキシル基、エステル基、水酸基、ハロゲン等が挙げられる。
前記二官能性有機化合物Ｂの具体例を示すと、以下の通りである。

式中、Ｒは二価芳香族基、二価脂肪族基又は二価複素環基を示し、ｍは１又は２の整数を示す。
（ii）ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯ式中、Ｒ⁴は二価芳香族基、二価脂肪族基又は二価複素環基を示す。
（iii）ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ式中、Ｒ⁴は二価芳香族基、二価脂肪族基又は二価複素環基を示す。

式中、Ｒはフェニル基、トリル基等の芳香族基又はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を示す。
（ｖ）ＲＯＯＣ−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ式中、Ｒ⁴は二価芳香族基、二価脂肪族基又は二価複素環基を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。
活性水素含有基を２個有する二官能性有機化合物Ｃには、脂肪族化合物、芳香族化合物及び複素環化合物が包含される。この二官能性有機化合物Ｃは、次の一般式で表わすことができる。
Ｈ−Ｒ⁵−Ｈ （１０）
前記式中、Ｒ⁵は二価有機基を示し、Ｈは活性水素含有基に含まれる活性水素を示す。Ｒ⁵の具体例としては、前記Ｒ⁴に関して示したものを挙げることができる。
活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物Ｄには、脂肪族化合物、芳香族化合物及び複素環化合物が包含される。この二官能性有機化合物Ｄの具体例としては、前記二官能性有機化合物Ｂに関して示したものを挙げることができる。
本発明による好ましいオルガノポリシロキサン誘導体は、両末端に活性水素含有基を有する５〜９０個のシロキサン結合（ＳｉＯ）を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ、二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂ及び二価フェノール化合物Ｃを反応原料として用いて製造することができる。前記オルガノポリシロキサン化合物Ａとしては、前記一般式（６）、（７）又は（８）で表わされるものを用いることができる。
前記二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。

（式中、Ａｒ¹は二価芳香族基を示し、ｍは１又は２に整数を示す）
前記二価フェノール化合物としては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＨＯ−Ａｒ²−ＯＨ （１２）
（式中、Ａｒ²は二価芳香族基を示す）
二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂを示す前記一般式（１１）において、Ａｒ¹は２価芳香族基を示す。この場合のＡｒ¹は、特に、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）エタン、ナフタレン、ビフェニル、テトラブロモビフェニル等の多環芳香族化合物から誘導される２価芳香族基であるのが好ましい。本発明で好ましく用いられる２官能性芳香族エポキシ化合物Ｂは、２価フェノールのジグリシジルエーテルであり、その具体例を示すと、次の通りである。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロイシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、テトラブロモビフェニレンジオールジグリシジルエーテル等。
二価フェノール化合物を示す前記一般式（１２）において、Ａｒ²は二価芳香族基を示す。この場合のＡｒ²としては、前記Ａｒ¹に関して示した多環芳香族化合物から誘導される２価芳香族基であるのが好ましい。本発明で用いられる二価フェノール化合物の具体例を示すと、次の通りである。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ナフタレンジオール、テトラブロモビフェニレンジオール等。
前記反応原料を用いてオルガノポリシロキサン誘導体を製造するには、先ず、第１反応工程において、両末端にエポキシ基と反応し得る活性水素含有基を有する５〜７０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ（以下、単に化合物Ａとも言う）に対して二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂ（以下、単に化合物Ｂとも言う）を反応させる。この場合の反応を、化合物Ａとして前記式（６）で示されるもの（但し、Ｚ＝−ＯＨ）を用いた場合の反応式で示すと、次の通りである。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、ｍ及びｔは前記と同じ意味を示し、Ｂ’は次式で表される。

前記反応は、触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリドや、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等を用いて行うのが好ましい。触媒の使用量は、エポキシ樹脂に対し、０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．１モル％である。前記反応は液状で行われ、反応温度は反応混合物が液体状態を示す温度であればよく、通常は、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応温度は反応の進行とともに、徐々に上昇させるのが好ましい。反応圧力は、常圧、加工及び減圧のいずれも採用可能であるが、好ましくは常圧である。２官能性芳香族エポキシ化合物Ｂは、オルガノポリシロキサン化合物Ａ１モルに対し、２モル以上あればよく、好ましくは２．１モル以上である。
次に、前記第１反応工程終了後、得られた反応生成物に化合物Ｃと化合物Ｂとの混合物を加え、反応を行う。この場合の反応は次式で示される。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｂ’、ｍ及びｔは前記と同じ意味を有し、Ａ、Ｂ及びＣは以下の式で表わされる。また、前記式において、ｎは１〜１４、好ましくは８〜１２の数を示し、ｐは１〜１７、好ましくは２〜５の数を示す。

前記反応は、触媒の存在下又は不存在下で行われる。この場合の触媒としては、アルコール性水酸基とエポキシ基との反応を格別促進させることのない触媒であれば任意のものが用いられるが、好ましくは前記第１反応工程で示したものを用いることができる。第１反応工程において触媒を用いた場合には、この第２反応工程においては触媒の添加は特に必要とされない。反応温度は、反応混合物が液体状態を示す温度であればよく、通常は１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１５０℃であり、反応の進行とともに昇温させるのが好ましい。反応は、減圧、加圧又は常圧で実施することができるが、減圧又は窒素ガス流通下で行うのが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン誘導体の末端構造は、化合物Ｂ又は化合物Ｃが結合した構造（即ち、前記Ｂ’又は−Ｏ−Ａｒ²−ＯＨ）を有するが、そのいずれであるかは、前記混合物中の化合物Ｂと化合物Ｃとの割合で決まり、その割合の多い方の化合物が末端に結合する。本発明の場合、化合物Ｃを末端に結合させ、両末端にフェノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサン誘導体を得るのが好ましい。
本発明による他の好ましいオルガノポリシロキサン誘導体は、両末端に活性水素含有基を有する５〜９０個のシロキサン結合（ＳｉＯ）を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ、ジイソシアネート化合物Ｂ及びグリコール化合物Ｃを反応原料として用いることによって製造することができる。
前記オルガノポリシロキサン化合物Ａとしては、前記一般式（６）、（７）又は（８）で表わされるものを用いることができる。
前記ジイソシアネート化合物Ｂとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＯＣＮ−Ｒ⁶−ＮＣＯ （１９）
（式中、Ｒ⁶は二価芳香族基又は二価脂肪族基を示す）
前記グリコール化合物Ｃとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＨ （２０）
（式中、Ｒ⁷は二価脂肪族基を示す）
前記ジイソシアネート化合物には、芳香族ジイソシアネート化合物及び脂肪族ジイソシアネート化合物が包含される。ジイソシアネート化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
前記反応原料を用いて本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を製造するには、先ず、第１反応工程において、オルガノポリシロキサン化合物Ａに対してジイソシアネート化合物Ｂを反応させる。この場合の反応を、化合物Ａとして前記式（６）で示されるもの（但し、Ｚ＝−ＯＨ）を用いた場合の反応式で示すと、次の通りである。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、ｍ及びｔは前記と同じ意味を示し、Ｂ’は次式で表される。
ＯＣＮ−Ｒ⁶−ＮＨＣＯ− （２２）
次に、前記第１反応工程終了後、得られた反応生成物に化合物Ｃと化合物Ｂとの混合物を加え、反応を行う。この場合の反応は次式で示される。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｂ’、ｍ及びｔは前記と同じ意味を有し、Ａ、Ｂ及びＣは以下の式で表わされる。また、前記式において、ｎは１〜１４、好ましくは８〜１２の数を示し、ｐは１〜１７、好ましくは２〜５の数を示す。

本発明によるさらに他の好ましいオルガノポリシロキサン誘導体は、両末端に活性水素含有基を有する５〜９０個のシロキサン結合（ＳｉＯ）を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ、ジカルボン酸化合物Ｂ及びジアミノ化合物Ｃを反応原料として用いることによって製造することができる。
前記オルガノポリシロキサン化合物Ａとしては、前記一般式（６）、（７）又は（８）で表わされるものを用いることができる。
前記ジカルボン酸化合物Ｂとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＭＯＣ−Ｒ⁸−ＣＯＭ （２７）
（式中、Ｒ⁸は二価芳香族基又は二価脂肪族基を示し、ＭはＯＨ又はハロゲンを示す）
前記ジアミノ化合物Ｃとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁹−ＮＨ₂ （２８）
（式中、Ｒ⁹は二価芳香族基又は二価脂肪族基を示す）
前記ジカルボン酸化合物Ｂとしては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記ジアミノ化合物Ｃとしては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記反応原料を用いて本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を製造するには、先ず、第１反応工程において、オルガノポリシロキサン化合物Ａに対してジカルボン酸化合物Ｂを反応させる。この場合の反応を、化合物Ａとして前記式（６）で示されるもの（但し、Ｚ＝−ＮＨ₂）を用いた場合の反応式で示すと、次の通りである。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸、Ｍ、ｍ及びｔは前記と同じ意味を示し、Ｂは次式で表される。
ＭＯＣ−Ｒ⁸−ＣＯ− （３０）
次に、前記第１反応工程終了後、得られた反応生成物に化合物Ｃと化合物Ｂとの混合物を加え、反応を行う。この場合の反応は次式で示される。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｍ、Ｂ’、ｍ及びｔは前記と同じ意味を有し、Ａ、Ｂ及びＣは以下の式で表わされる。また、前記式において、ｎは１〜１４、好ましくは８〜１２の数を示し、ｐは１〜１７、好ましくは２〜５の数を示す。

本発明によるさらに他の好ましいオルガノポリシロキサン誘導体は、両末端に活性水素含有基を有する５〜９０個のシロキサン結合（ＳｉＯ）を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ、炭酸ジエステル化合物Ｂ及びジヒドロキシ化合物Ｃを反応原料として用いることによって製造することができる。
前記オルガノポリシロキサン化合物Ａとしては、前記一般式（６）、（７）又は（８）で表わされるものを用いることができる。
前記炭酸ジエステル化合物Ｂとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。

（式中、Ｒ¹⁰は脂肪族基又は芳香族基を示す）
前記ジヒドロキシ化合物Ｃとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＨＯ−Ｒ¹¹−ＯＨ （３６）
（式中、Ｒ¹¹は二価脂肪族基又は二価芳香族基を示す）
前記炭酸ジエステルＢとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル等が挙げられる。
前記ジヒドロキシ化合物Ｃとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記反応原料を用いて本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を製造するには、先ず、第１反応工程において、オルガノポリシロキサン化合物Ａに対して炭酸ジエステル化合物Ｂを反応させる。この場合の反応を、化合物Ａとして前記式（６）で示されるもの（但し、Ｚ＝−ＯＨ）を用いた場合の反応式で示すと、次の通りである。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、ｍ及びｔは前記と同じ意味を示し、Ｂ’は次式で表される。

次に、前記第１反応工程終了後、得られた反応生成物に化合物Ｃと化合物Ｂとの混合物を加え、反応を行う。この場合の反応は次式で示される。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｂ’、ｍ及びｔは前記と同じ意味を有し、Ａ、Ｂ及びＣは以下の式で表わされる。また、前記式において、ｎは１〜１４、好ましくは８〜１２の数を示し、ｐは１〜１７、好ましくは２〜５の数を示す。

本発明によるさらに他の好ましいオルガノポリシロキサン誘導体は、両末端に活性水素含有基を有する５〜９０個のシロキサン結合（ＳｉＯ）を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａ、ジカルボン酸ジエステル化合物Ｂ及びジヒドロキシ化合物Ｃを反応原料として用いることによって製造することができる。
前記オルガノポリシロキサン化合物Ａとしては、前記一般式（６）、（７）又は（８）で表わされるものを用いることができる。
前記ジカルボン酸ジエステル化合物Ｂとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
Ｒ¹³ＯＯＣ−Ｒ¹²−ＣＯＯＲ¹³ （４３）
（式中、Ｒ¹²は二価脂肪族基又は二価芳香族基を示し、Ｒ¹³は低級アルキル基を示す）
前記ジヒドロキシ化合物Ｃとしては、下記一般式で表わされるものを用いることができる。
ＨＯ−Ｒ¹⁴−ＯＨ （４４）
（式中、Ｒ¹⁴は二価脂肪族基又は二価芳香族基を示す）
前記ジカルボン酸ジエステルＢとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等が挙げられる。
前記ジヒドロキシ化合物Ｃとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記反応原料を用いて本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を製造するには、先ず、第１反応工程において、オルガノポリシロキサン化合物Ａに対してジカルボン酸ジエステル化合物Ｂを反応させる。この場合の反応を、化合物Ａとして前記式（６）で示されるもの（但し、Ｚ＝−ＯＨ）を用いた場合の反応式で示すと、次の通りである。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ｍ及びｔは前記と同じ意味を示し、Ｂ’は次式で表される。
Ｒ¹³ＯＯＣ−Ｒ¹²−ＣＯ− （４６）
次に、前記第１反応工程終了後、得られた反応生成物に化合物Ｃと化合物Ｂとの混合物を加え、反応を行う。この場合の反応は次式で示される。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｂ’、ｍ及びｔは前記と同じ意味を有し、Ａ、Ｂ及びＣは以下の式で表わされる。また、前記式において、ｎは１〜１４、好ましくは８〜１２の数を示し、ｐは１〜１７、好ましくは２〜５の数を示す。

本発明による分子中に前記一般式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体（以下、単に化合物Ｓとも言う）は、その分子中に、長鎖のオルガノポリシロキサン鎖と長鎖の芳香族環含有鎖又は長鎖の脂肪族鎖を含有することを特徴とするものであり、シリコーンゲルを硬化性樹脂に均一に分散させための分散剤としてすぐれた効果を示す。
硬化性樹脂にシリコーンゲルと化合物Ｓとを均一に分散させた硬化性樹脂組成物の硬化物の内部応力は、硬化物中に均一に分散したそのシリコーンゲルの作用により、極めて低いものとなる。
シリコーンゲルは従来公知のものであり、その製造方法としては、縮合反応方法と付加反応方法とが知られているが、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるシリコーンゲルは、いずれの方法によって作られたものでもよい。
シリコーンゲルは、ポリシロキサン構造を持つもので、例えばビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基を０．３〜０．８個の割合で、触媒として白金系化合物の存在下で反応させることによって得ることができる。シリコーンゲルの製造方法は、例えば特開昭５４−４８７２０号や、特開昭４８−１７８４７号、特公昭４５−９４７６号等の各公報に詳述されている。
硬化性樹脂に対するシリコーンゲルの添加割合は、硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合である。シリコーンゲルは、１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは２〜０．５μｍの微粒子であることが好ましい。また、硬化性樹脂に対するシリコーンゲルの添加方法としては、前記シリコーンゲルを粒子状で液状硬化性樹脂中に添加分散させる方法の他、シリコーンゲルをあらかじめエポキシ樹脂等の硬化性樹脂と均一に混合したものを硬化性樹脂に添加する方法、硬化性樹脂中において、シリコーンゲルの生成反応を行なう方法等がある。
硬化性樹脂に対してシリコーンゲルを配合した組成物については、例えば、特開昭６１−１８５５２７号公報に詳述されている。
硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が包含される。このような硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド／トリアジン樹脂）等が挙げられる。これらの硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂は電気・電子分野において最も一般的に使用されているものである。以下において、エポキシ樹脂について詳述する。エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでも使用可能で、常温で液状又は固体状を示す従来公知の各種のものを用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェールＳ型エポキシ樹脂、環式脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ樹脂に対する化合物Ｓの配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜５０重量部の割合である。また、シリコーンゲルに対する化合物Ｓの割合は、シリコーンゲル１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲にするのがよい。
エポキシ樹脂にシリコーンゲルと化合物Ｓを配合したエポキシ樹脂組成物には、硬化剤を配合することにより、硬化性組成物とすることができる。
この場合の硬化剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このような硬化剤には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリビニルフェノール系硬化剤等の他、潜在性硬化剤、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ジアミノマレオニトリル系硬化剤、メラミン系硬化剤、アミドイミド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、モレキュラーシーブ系硬化剤等が包含され、さらに、紫外線硬化剤（芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩等）や、光硬化剤（ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂）等が包含される。これらの硬化剤については、例えば、（株）昭晃堂発行、「新エポキシ樹脂」の第１６４〜２５４ページに詳述されている。
本発明においては、特に、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を好ましく使用することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンの他、ポリアミドポリアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジンなどを例示することができる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水コハク酸、無水クロレンディック酸などの１官能性酸無水物；無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの２官能性酸無水物；無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物などの遊離カルボキシル基含有酸無水物などを例示することができる。
酸無水物系硬化剤には、一般的に、塩基性の硬化促進剤が併用されるが、このような硬化促進剤としては、例えば、テトラトリアルキルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂環族アミン；ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの複素環族アミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族アミンなどが挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂組成物には、従来のエポキシ樹脂組成物と同様に、慣用の補助成分、例えば、硬化促進剤、硬化触媒、充填剤、難燃剤、カップリング剤、希釈剤、着色剤、レーザーマーキング剤等を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状又は粉体状であることができ、常温又は高められた温度において硬化させることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン誘導体は、オルガノポリシロキサン鎖と、芳香族環含有鎖又は長鎖の脂肪族鎖との両方を含有するため、シリコーンゲルを硬化性樹脂に均一に分散させるための分散剤として有利に使用することができる。即ち、本発明のオルガノポリシロキサン誘導体において、そのオルガノポリシロキサン鎖はシリコーンゲルに対して親和性を有し、その芳香族環含有鎖や脂肪族鎖は硬化性樹脂に対して親和性を有し、液体状に保持された硬化性樹脂に対してシリコーンゲルを本発明のオルガノポリシロキサン誘導体とともに撹拌混合させることにより、シリコーンゲルが均一に分散した硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本発明によるシリコーンゲルとオルガノポリシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物は、これを硬化させることにより、内部応力の非常に小さい硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の内部応力が非常に小さいことを利用して、特に、電気・電子部品用の封止材料として有利に適用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で液状の組成物であることができる他、常温で粉体状の組成物であることができる。常温で粉体状の組成物を製造するには、粉体状の硬化性樹脂を溶融し、この溶融液に、シリコーンゲルと本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を添加混合した後、冷却固化し、得られた固化物を粉砕する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物の場合と同様に、接着剤、塗料、電気・電子部品絶縁材料、電気・電子部品封止材料、成形材料等として有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
図１はスチールリング法で硬化物の内部応力を測定する際に用いる試料の平面図を示す。
図２は図１のＡ−Ａ’断面図を示す。
図１及び図２において、１は樹脂硬化物、２はスチールリング、３はストレーンゲージ接続線を示す。
実施例
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１（分散剤のＢの合成）
撹拌機を取り付けたフラスコ内にフェノール末端シリコーンオイルＢＹ１６−７５２を１００．０ｇ、ナフタレン骨格型ジグリシジルエーテルＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ当量＝１４２、大日本インキ（株）製）を１９．０ｇ、触媒として塩化テトラメチルアンモニウムを０．０３ｇ入れ、オイルバス上で１００℃／５ｈ＋１２０℃／４ｈ＋１３０℃／１ｈ撹拌しながら反応させた。次に、いったん撹拌を止め、予めビスフェノールＡジグリシジルエーテルＨＰ−４０３２Ｄに同重量のビスフェノールＡを溶解させた混合物８１．０ｇをフラスコ内に加え、１３０℃／１ｈ撹拌した。その後、フラスコ内を減圧にし、１４０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ撹拌して、目的物を得、これを分散剤Ｂとした。
この分散剤Ｂは、常温で液状を示す油性物質であり、その粘度（２５℃）は、１２，０００ポイズである。また、この分散剤Ｂにおいて、そのビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの平均重合度は５．６であり、その重量平均分子量は２５，０００である。さらに、この分散剤Ｂは、プロトンＮＭＲにより、ポリエーテル構造を有し、その片末端又は両末端にエポキシ基を有することが確認された。
参考例１（エポキシ樹脂中へのシリコーンゲルの分散法）
高速撹拌機を取り付けたフラスコ内にベースとなるエポキシ樹脂を１２０．０ｇ及び前述の分散剤Ｂを４０．０ｇ入れ、オイルバス上で１００℃に保ちながら、約１時間高速で撹拌した。次に、ビニル基含有シリコーンとＰｔ系触媒とからなる配合物ＴＳＥ３０６２Ａ（東芝シリコーン（株）製）を１００．０ｇ加え、高速で撹拌しながら、樹脂中に分散したシリコーンをゲル化させた。撹拌は約３時間続け、ゲル化を完全に終結させることにより、シリコーンゲル分散型エポキシ樹脂を調製した。
実施例２
ベースとなるエポキシ樹脂としてナフタレン骨格型エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ（株）製）を用いるとともに、分散剤として分散剤Ｂを用いて調製したシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＨＮ５５００を３９重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表１に示した。
実施例３
参考例１において、ベースとなるエポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂ＣＹ１７９（チバガイギー（株）製）を用いるとともに、分散剤として分散剤Ｂを用いて調製したシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＨＮ５５００を４０重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表１に示した。
実施例４
ベースとなるエポキシ樹脂として３官能性グリシジルアミンＥＬＭ−１００（住友化学（株）製）を用いるとともに、分散剤として分散剤Ｂを用いて調製したシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＨＮ５５００を５２重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表１に示した。
比較例１
ベースとなるエポキシ樹脂としてＥＰＣ−８３０ＬＶＰを用いるとともに、分散剤として市販のポリエーテル変性シリコーンＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン（株）製）を用いて調製したシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＨＮ５５００を３３重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表２に示した。
比較例２
参考例１において、フェノール末端シリコーンオイルＢＹ１６−７５２の１分子に対し、２分子のＥＸＡ−８５０ＣＲＰを反応させて調製したエポキシ／シリコーン・アダクト化合物を分散剤として用い、ＥＰＣ−８３０ＬＶＰをベースのエポキシ樹脂として用いてシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂の調製を試みたが、撹拌を止めて静置すると徐々にシリコーンゲルと樹脂成分とが分離した。その為、その後の特定評価は中止した。
比較例３
参考例１において、分散剤を用いずＥＰＣ−８３０ＬＶＰをベースのエポキシ樹脂として用いてシリコーンゲル分散型エポキシ樹脂の調製を試みたが、直ちにシリコーンゲルと樹脂成分が分離した。その為、その後の特性評価は中止した。
エポキシ樹脂ＥＰＣ−８３０ＬＶＰの１００重量部に対し、ＨＮ５５００を１０４重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表３に示した。
比較例５
エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄの１００重量部に対し、ＨＮ５５００を１１８重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表３に示した。
比較例６
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂をベースとした市販のシリコーン変性樹脂Ａ−２０ＮＣＬ（日本油脂（株）製）１００重量部に対し、ＨＮ５５００を９５重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表３に示した。
比較例７
ＨＰ−４０３２Ｄの８０重量部に対し、エポキシ基含有シリコーンオイルＦＺ３７２０（日本コニカー（株）製）を１４重量部及びエポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルＦＺ３７３６（日本コニカー（株）製）を６重量部添加し、ＨＮ５５００を９７重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表３に示した。
比較例８
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとした市販のシリコーン変性樹脂ＥＰＣ−４０ＮＣＬ（日本油脂（株）製）の１００重量部に対し、ＨＮ５５００を６３重量部、ＢＤＭＡを１重量部混合してエポキシ樹脂配合物を得た。その硬化物の特性を表３に示した。
（評価法）
前記エポキシ樹脂配合物を、１００℃／１ｈ＋１８０℃／１ｈにて硬化させて得た硬化物を作成し、次に項目について特性評価した。
（Ｔｇ）：ＤＳＣ法にて測定し、Ｔｇを耐熱性の指標とした。
（内部応力）：スチールリング法＊により、スチールを樹脂硬化物中に埋込んだ場合に発生する応力を実測により求めた。表中には−７０℃における内部応力の値を示した。
＊スチールリング法
図１のように、スチール製リングを中心に埋込んだ樹脂硬化物を作成し、１８０℃から１℃／分の速度で−７０℃まで降温した。その際、発生する樹脂の収縮応力が生じさせるリングの歪量を、予めリングの内側に貼り付けておいたストレーンゲージで各温度毎に読み取り、下式に代入して任意の温度での応力値σを求めた。

（耐湿性）
５０ｍｍ×５０ｍｍ２ｍｍに成形した樹脂硬化物を、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（１２１℃、２気圧、飽和試験）にて１００ｈ処理した後、室温で１０ｋＨzでの誘電率、誘電正接及び５００Ｖでの体積固有抵抗を測定し、加湿処理後の電気特性を耐湿性の指標とした。
更に、同試験片におけるプレッシャークッカーテスト前後での重量変化より、吸水率を求めた。

実施例５（分散剤Ｃの合成）
撹拌機を取り付けたフラスコ内に、フェノール末端のシリコーンオイルＢＹ１６−７５２を１００．０ｇ、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１５．９ｇ入れ、オイルバス上で６０℃で５時間撹拌しながら反応させた。次に、いったん撹拌を止め、次いでプロピレングリコール（ＰＧ）を２２．０ｇ、ＭＤＩを６２．６ｇフラスコ内に加え、６０℃で５時間撹拌した。その後、フラスコ内を減圧にし、８０℃で１時間撹拌して、目的物を得、これを分散剤Ｃとした。
この分散剤Ｃは、常温で液状を示す油性物質であり、その粘度（２５℃）は、１０，０００ポイズである。また、この分散剤Ｃにおいて、その重合度は９．２であり、その重量平均分子量は２０，０００である。さらに、この分散剤Ｃは、プロトンＮＭＲにより、ポリウレタン構造を有し、その片末端又は両末端にＯＨ基を有することが確認された。
実施例６（エポキシ樹脂中へのシリコーンゲルの分散法）
高速撹拌機を取り付けたフラスコ内にベースとなるエポキシ樹脂を１２０．０ｇ及び前述の分散剤Ｃを４０．０ｇ入れ、オイルバス上で８０℃に保ちながら、約１時間高速で撹拌した。次に、ビニル基含有シリコーンとＰｔ系触媒とからなる配合物ＴＳＥ３０６２Ａ（東芝シリコーン（株）製）を１００．０ｇ加え、高速で撹拌しながら、樹脂中に分散したシリコーンをゲル化させた。撹拌は約３時間続け、ゲル化を完全に終結させることにより、シリコーンゲル分散型エポキシ樹脂を調製した。シリコーンゲルは、分散剤Ｃの作用により、エポキシ樹脂中に均一に分散することが確認された。

Claims (9)

1. 分子中に下記一般式で表わされる構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン誘導体。
   

   

   〔前記一般式において、
   Ａは両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物残基を示し、
   Ｂは活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物又はジカルボン酸化合物のいずれかの二官能性有機化合物残基を示し、
   Ｃは活性水素含有基を２個有する二官能性有機化合物残基であって、エポキシ化合物と反応するビスフェノール化合物残基、ジイソシアネート化合物と反応するグリコール化合物残基又はジカルボン酸化合物と反応するジアミノ化合物残基のいずれかを示し、
   Ｄは活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物残基を示し、
   ｎは１〜２０の数を示し、
   ｐは１〜２０の数を示す〕
2. 一般式（１）において、Ｂがビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物残基であり、Ｄがビスフェノール型二官能性芳香族エポキシ化合物残基である請求の範囲（１）のオルガノポリシロキサン誘導体。
3. 分子中に下記一般式で表わされる構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン誘導体。
   

   

   〔前記一般式において、
   Ａは両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物残基を示し、
   Ｂは一般式
   

   

   （式中、Ａｒ¹はビフェニル又はナフタレンから誘導された２価芳香族基を示し、ｍは１又は２の整数を示す）
   で表わされる二官能性芳香族エポキシ化合物残基を示し、
   Ｃは一般式−Ｏ−Ａｒ²−Ｏ−（式中、Ａｒ²は２，２−ビスフェニルプロピル基を示す）
   で表わされる二価フェノール化合物残基を示し、
   ｎは１〜２０の数を示し、
   ｐは１〜２０の数を示す〕
4. 下記一般式で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体を製造する方法において、両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａに活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物又はジカルボン酸化合物のいずれかの二官能性有機化合物Ｂを、化合物Ａ１モルに対して化合物Ｂ２．１モル以上の割合で、反応させる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた生成物に、活性水素含有基を２個有する二官能性有機化合物であって、エポキシ化合物と反応するビスフェノール化合物、ジイソシアネート化合物と反応するグリコール化合物又はジカルボン酸化合物と反応するジアミノ化合物のいずれかの化合物Ｃと活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物Ｄとの混合物を反応させる第２反応工程からなることを特徴とする前記方法。
   一般式：
   

   

   〔前記一般式において、
   Ａは両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物残基を示し、
   Ｂは活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物又はジカルボン酸化合物のいずれかの二官能性有機化合物残基を示し、
   Ｃは活性水素含有基を２個有する二官能性有機化合物残基であって、エポキシ化合物と反応するビスフェノール化合物残基、ジイソシアネート化合物と反応するグリコール化合物残基又はジカルボン酸化合物と反応するジアミノ化合物残基のいずれかを示し、
   Ｄは活性水素と反応し得る官能基を２個有する二官能性有機化合物残基を示し、
   ｎは１〜２０の数を示し、
   ｐは１〜２０の数を示す〕
5. 一般式において、Ｂがビフェニル若しくはナフタレン骨格含有エポキシ化合物残基であり、Ｄがビスフェノール型二官能性芳香族エポキシ化合物残基である請求の範囲（４）のオルガノポリシロキサン誘導体の製造方法。
6. 分子中に下記一般式で表わされる構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体の製造方法において、両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物Ａに、活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル又はナフタレン骨格を含有する二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂを、化合物Ａ１モルに対して化合物Ｂ２．１モル以上の割合で、反応させる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた反応生成物に、活性水素と反応し得る官能基を２個有し、ビフェニル又はナフタレン骨格を含有する二官能性芳香族エポキシ化合物Ｂとビスフェノール化合物Ｃとの混合物を反応させる第２反応工程からなることを特徴とする前記方法。
   

   

   〔前記一般式において、
   Ａは両末端に活性水素含有基を有する２０〜５０個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物残基を示し、
   Ｂは一般式
   

   

   （式中、Ａｒ¹はビフェニル又はナフタレンから誘導された２価芳香族基を示し、ｍは１又は２の数を示す）
   で表わされる二官能性芳香族エポキシ化合物残基を示し、
   Ｃは一般式
   −Ｏ−Ａｒ²−Ｏ−
   （式中、Ａｒ²は２，２−ビスフェニルプロピル基を示す）
   で表わされる二価フェノール化合物残基を示し、
   ｎは１〜２０の数を示し、
   ｐは１〜２０の数を示す〕
7. 請求の範囲（１）〜（３）のいずれかのオルガノポリシロキサン誘導体からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物中にシリコーンゲルを分散させるための分散剤。
8. 請求の範囲（１）〜（３）のいずれかのオルガノポリシロキサン誘導体とシリコーンゲルを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
9. 請求の範囲（１）〜（３）のいずれかのオルガノポリシロキサン誘導体とシリコーンゲルを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

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