JPS6312489B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
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- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂、特には熱膨
張係数および内部応力の極めて小さい硬化物を与
える熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂組成物は、誘電特性，体積抵抗
率，絶縁破壊強度等の電気特性，あるいは曲げ強
度，圧縮強度，衝撃強度等の機械特性に優れてい
るために、各種の電気・電子部品の絶縁材料とし
てトランスフアーモールド，インジエクシヨンモ
ールド，ポツテイング，キヤステイング，粉体塗
装，浸漬塗布，滴下などの方法で広く使用されて
いる。 しかし、エポキシ樹脂は、一般にリジツドな樹
脂であるために電気・電子部品の内部素子に与え
る機械的ストレスが大きい。このため電気・電子
部品がエポキシ樹脂で封止された場合、素子が正
常に機能しなかつたり、あるいは素子の一部が破
壊されてしまうことがある。これらの原因の一つ
に、電気・電子部品の素子とエポキシ樹脂の熱膨
張係数の違いがあげられる。電気・電子部品の素
子は熱膨張係数が非常に小さいのに対し樹脂のそ
れは大きい値である。両者のこの熱膨張係数の大
きな違いが、封止，アフタキユアあるいはその後
の熱履歴を経ることにより電気・電子部品の素子
およびその他の構成材料に過大な内部応力を与え
ることになるわけである。また、この熱膨張係数
の違いはエポキシ樹脂自身にクラツクを生じた
り、電気・電子部品とエポキシ樹脂との間にすき
間を生じる原因にもなり、このすき間に水分等が
浸入して素子の劣化を招くことにもつながる。 そこで従来、このような欠点を改良する目的
で、大別して二通りの対策がなされてきた。一つ
は可撓性を付与するような樹脂を添加することで
あつた。かかる可撓性付与剤はエポキシ樹脂のク
ラツクの対策にはなつても、エポキシ樹脂本来の
重要な特性の一つである熱時硬度の低下やガラス
転移温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温
特性を損う結果に終つていた。二つめの対策は熱
膨張係数の小さいシリカやアルミナ等の無機質充
填材を、その従来量よりも多量に配合することで
ある。この方法によれば、所望の熱膨張係数に近
い硬化物が得られはするものの、エポキシ樹脂の
組成物の流動性が著しく低下してしまい、注型や
トランスフアー成形，ポツテイング，粉体塗装，
滴下等の作業が実質上不可能になつてしまう。ま
た、エポキシ樹脂のヤング率が増大するため熱膨
張係数の低下による内部応力の低下効果を減少さ
せてしまう恐れがある。 本発明者らは、特願昭57−179390において、線
状オルガノポリシロキサンブロツクを一定量以上
含有するポリマーの硬化物を粉砕した粒子を添加
することを提案したが、該粒子の分散性が不十分
であるという欠点がある。 本発明者らは、かかる従来技術の欠点にかんが
み粉体塗装においてはブロツキングがなく、成形
材料においては作業時の流動性や硬化物物性の低
下しない、しかも成形時における金型汚れや表面
へのしみ出しのない低熱膨張率，低内部応力を持
つ熱硬化性エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意
検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンブ
ロツクを含むポリマーの球状硬化物粒子の添加が
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低熱膨張
係数化，低内部応力化等に極めて有効に作用し、
しかも分散性がすぐれていることを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、 (イ) エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 硬化剤 １〜100重量部 および (ハ) ポリマーの球状硬化物粒子であつて、 式 ［―R2SiO］―o (1) （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基
であり、ｎは５以上の整数である。）で示される
線状オルガノポリシロキサンブロツクを10重量％
以上含有する球状硬化物粒子からなり、(ハ)成分の
配合量は、該線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが、(イ)成分と(ロ)成分の合計量100重量部当り１
〜100重量部となるのに十分な量である からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。 これを説明すると、(イ)成分であるエポキシ樹脂
は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するものであればよく、従来公知の全てのエポキ
シ樹脂を使用することができる。 例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルや、その多量体であるエピビスタイプのエポ
キシ樹脂，ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂，レ
ゾルシン型エポキシ樹脂，テトラヒドロキシフエ
ニルエタン型エポキシ樹脂，クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂，ポリオレフイン型エポキシ樹
脂，脂環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲン
化物等が例示される。本成分は、一種だけ使用し
てもよいし二種以上を併用してもよい。 (ロ)成分は、(イ)成分の硬化剤であり、従来公知の
ものでよく、例えば無水フタル酸，無水ピロメリ
ツト酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水ヘキサ
ヒドロフタル酸，無水コハク酸，無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤，ジ
シアンジアミド，ジアミノジフエニルメタン，ジ
アミノジフエニルスルフオン，メタンフエニレン
ジアミン，ビス（３―メチル―４―アミノフエニ
ル）メタン，ビス（４―アミノ―シクロヘキシ
ル）メタン等のアミン系硬化剤，あるいはフエノ
ールノボラツク系硬化剤等が用いられる。この配
合量は硬化剤の種類によつて変るが、(イ)成分100
重量部に対し１〜100重量部であり、前記した目
的を達成する見地から更に好ましくは１〜80重量
部である。本成分は１種だけ使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。この硬化剤以外にイ
ミダゾールや第三級アミンで代表される硬化促進
剤も使用できる。 (ハ)成分は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化
物を低熱膨張係数化，低内部応力化する機能を果
す。式(1)中のＲは、同種または異種の一価の炭化
水素基であつて、これにはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基，
アリル基などのアルケニル基、フエニル基，キシ
リル基などのアリール基、フエニルエチル基など
のアラルキル基、γ―クロロプロピル基，３・
３・３トリフルオロプロピル基などのハロゲン化
一価炭化水素基あるいはエポキシ基，アミノ基，
水酸基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基
もしくはメルカプト基を有する一価炭化水素基が
例示される。このエポキシ基，カルボキシル基な
どを有する一価炭化水素基は、線状ジオルガノポ
リシロキサンブロツク以外の部分に存在しても、
他成分との相溶性，反応性が高まるので、目的達
成上好ましい。Ｒはメチル基とエチル基またはメ
チル基と他の一価炭化水素基の一種もしくは二種
の組合せが一般的である。 (ハ)成分は、ポリマーの球状硬化物粒子であり、
式(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブロ
ツクを10重量％以上含有する。このポリマーの球
状硬化物粒子はオルガノポリシロキサンの球状硬
化物粒子であつてもよく、またオルガノポリシロ
キサン・有機樹脂ブロツク共重合体の球状硬化物
粒子であつてもよい。 なお、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クは(ハ)成分中に少なくとも１個存在すればよい
が、通常は多数存在する。 (ハ)成分中の式(1)で示される線状オルガノポリシ
ロキサンブロツクとして、ジメチルポリシロキサ
ンブロツク，メチルフエニルポリシロキサンブロ
ツク、メチルオクチルポリシロキサンブロツク，
メチルシクロヘキシルポリシロキサンブロツク，
メチル（α―フエニルエチル）ポリシロキサンブ
ロツク，メチル（３・３・３―トリフルオロプロ
ピル）ポリシロキサンブロツク，ジメチルシロキ
サン・ジフエニルシロキサン共重合体ブロツク，
メチルビニルポリシロキサンブロツク，ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体ブ
ロツクが例示される。 この線状オルガノポリシロキサンブロツクの重
合度は５以上であるが、５未満であると熱硬化性
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数および
内部応力がほとんど小さくならないからであり、
かかる観点からその重合度は20以上であることが
好ましい。また、重合度があまり大きくなりすぎ
ると、球状硬化物粒子を製造することが困難にな
るので1000以下であることが好ましい。 また、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが(ハ)成分中に10重量％以上存在することが必要
な理由は、10重量％未満であると熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数および内部応
力がほとんど小さくならないからである。 式(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブ
ロツクを含む、オルガノポリシロキサンの球状硬
化物粒子を構成するオルガノポリシロキサン硬化
物の種類は、特に限定されるものでなく、白金系
触媒存在下付加反応により硬化したオルガノポリ
シロキサンエラストマー，縮合反応により硬化し
たオルガノポリシロキサンエラストマー（ここ
で、縮合反応として脱水，脱水素，脱アルコー
ル，脱オキシム，脱アミン，脱アミド，脱カルボ
ン酸，脱ケトンが例示される），有機過酸化物に
より加熱下硬化したオルガノポリシロキサンエラ
ストマー，γ線・紫外線もしくは電子線照射によ
り硬化したオルガノポリシロキサンエラストマー
あるいは上記の各反応により硬化したオルガノポ
リシロキサンレジンが例示される。 また、オルガノポリシロキサン・有機樹脂ブロ
ツク共重合体の球状硬化物粒子を構成する有機樹
脂としてはエポキシ樹脂，アルキツド樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂など各種熱硬
化性樹脂が例示される。かかる(ハ)成分には、両未
端に官能基（例えば、水酸基，アルコキシ基また
はジアルキルアミノキシ基）を有するジオルガノ
ポリシロキサンとエポキシ樹脂，アルキツド樹脂
等の有機樹脂の反応物を硬化させたものが例示さ
れる。 (ハ)成分は、ポリマーの硬化物を主剤としておれ
ば、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で
その他の成分を含有していてもよい。ただし、式
(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブロツ
クを10重量％以上含有することが必要である。 (ハ)成分は、球状であり、真球に近いものを本旨
とするが、楕円球のような少々の形状の変化は許
容しうる。球状であるため、ポリマーの硬化物を
粉砕してつくり、式(1)で示される線状オルガノポ
リシロキサンブロツクを10重量％以上含有する不
定形の粉末にくらべ、(イ)成分，(ロ)成分中への分散
性がすぐれており、同一の分散状態を得るのに短
い混練時間でよい。また、トランスフアー成形や
インジエクシヨン成形などにおいて金型キヤビテ
イのゲート通過性がすぐれており、また、熱硬化
性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数およ
び内部応力が小さい。 (ハ)成分の粒度は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
の使用目的，用途によつて異なるので一概には言
えないが、１mm以下であることが好ましい。粒子
がこれより大きいと成形時の流動性を損なうこと
になるからである。特にトランスフアー成形やイ
ンジエクシヨン成形などにおいては金型キヤビテ
イのゲートをつまらせたりすることになるから、
200ミクロン以下が好ましい。 (ハ)成分の配合量は、球状硬化物粒子中の式(1)で
示される線状オルガノポリシロキサンブロツクが
(イ)成分と(ロ)成分の合計量100重量当り１〜100重量
部となるのに十分な量であるが、好ましくは１〜
50重量部となるのに十分な量である。少なすぎる
と(ハ)成分の添加による効果が発現しにくく、また
100重量部を越えると熱硬化性エポキシ樹脂本来
の特性を損う傾向がでてくるからである。 (ハ)成分は、式(1)で示される線状オルガノポリシ
ロキサンブロツクを含有する熱硬化性ポリマーも
しくは熱硬化性ポリマ組成物を、熱気流中に噴霧
して硬化させる方法や式(1)で示される線状オルガ
ノポリシロキサンブロツクを含有するエネルギー
性硬化性ポリマもしくはエネルギー線硬化性ポリ
マ組成物を、高エネルギー線の照射下で噴霧し硬
化させる方法によつて容易に製造することができ
る。 これら熱硬化性ポリマ組成物を構成するポリマ
以外の成分としては、架橋剤，硬化触媒，充填
剤，充填剤の表面処理剤，顔料，耐熱剤，有機溶
剤が例示され、エネルギー線硬化性ポリマ組成物
を構成するポリマ以外の成分としては架橋剤，増
感剤，充填剤，充填剤の表面処理剤，耐熱剤，有
機溶剤が例示される。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、熱
硬化性エポキシ樹脂組成物に一般に使用されてい
る各種添加剤を配合することもできる。これらの
添加剤としては、例えばヒユームドシリカ，熔融
シリカ，結晶性シリカ，アルミナ，アルミナ水和
物，タルク，珪そう土，マイカ，アスベスト，炭
酸カルシウム，ガラスビース，ガラス繊維等で代
表される無機質充填材，酸化アンチモン，ハロゲ
ン化合物，リン化合物で代表される難燃剤，高級
脂肪酸金属塩，エステル系ワツクスで代表される
内部離型剤，シランカツプリング剤，顔料や染料
等があげられる。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記
の(イ)，(ロ)，(ハ)成分を、二本ロール，エクストルー
ダ，ニーダミキサー，ヘンシエルミキサー等の混
合装置を用いて均一に混練することにより容易に
製造される。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温
下または高温下で流動性があり、所定時間以上高
温下に保持していると硬化して熱膨張係数と内部
応力の極めて小さな硬化物となり、しかもエポキ
シ樹脂本来の特徴が損われていないので、各種機
器材，特にトランジスター，IC，ダイオード，
サーミスター等の電子部品や変圧器のコイル，抵
抗器などの各種電気部品の封止材，注形材，被覆
材または接着剤さらには粉体塗料などとしてきわ
めて有用である。 なお、(ハ)成分は球状硬化物粒子であり、分散性
がすぐれており金型キヤビテイのゲート詰りや金
型汚れの原因とならないから通常の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物と同様に、トランスフアー成形法
やインジエクシヨン成形法により精度よく効率的
に成形できるという特徴を有する。 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが、実施例，比較例中、「部」とあるのは重
量部を意味し、各種特性は次の規格または方法に
より測定した。 スパイラルフロー：EMMI―１―66 熱時硬度：成形直後の硬度であり、硬度計バーコ
ル935により測定した。 金型汚れ：同一金型を使用して20回成形したとき
の金型表面の汚れを肉眼観察した。 Tg：ガラス転移点のことであり、JIS Ｋ―6911
により測定した。 α1：熱膨張率のことであり、JIS Ｋ―6911により
測定した。 曲げ強度：ASTM Ｄ―790により測定した。 Ｅ：曲げ弾性率のことであり、ASTM Ｄ―790
により測定した。 実施例 １ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記シロキサン全量に対し、白金量とし
て10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール溶液と３―メチル―１―ブチン―３―オ
ール0.1部を加え、十分に混合したものを熱風入
口温度230℃，直径2m，高さ4mのスプレードラ
イヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し硬化させた。
サイクロンで捕集して得られた球状硬化物粒子は
直径10〜150ミクロンの球状ゴム粒子であつた。
線状ジメチルポリシロキサンブロツクを98重量％
含有する。この球状硬化物粒子37.5部に、クレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点80℃，エポ
キシ当量220）75部，フエノールノボラツク樹脂
（軟化点80℃）37.5部，熔融シリカ粉末350部，カ
ーボンブラツク２部，カルナウバワツクス２部お
よび２―メチルイミダゾール１部を加え、80〜90
℃の加熱二本ロールで５分間混練した後、粉砕し
熱硬化性エポキシ樹脂組成物とした。次にエポキ
シ樹脂と硬化剤の合計量112.5重量部当り線状ジ
メチルポリシロキサンブロツクを37重量部含有す
る、すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量
100重量部当り線状ジメチルポリシロキサンブロ
ツクを32重量部含有するこの熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を175℃，２分，70Kg／cm2の条件で、ト
ランスフアー成形し、またスパイラルフローと熱
時硬度を測定した。ついで、トランスフアー成形
したものを175℃で４時間ポストキユアした後の
ガラス転移温度（Tg），熱膨張係数（α1），曲げ
強度および曲げ弾性率(E)を測定し、それらの結果
を第１表に示した。また、上記トランスフア成形
を同一金型で20回繰り返して金属表面の汚れ具合
を観察し第１表に示した。 比較例 １―１ 実施例１の球状硬化物粒子を製造するために使
用したオルガノポリシロキサン組成物を100℃の
オーブンに入れて１時間硬化し、ゴム状とした。
それを粉砕機にかけて粉砕し100メツシユのふる
いを通し粒径150ミクロン以下の非球状硬化物粉
末を得た。実施例１における(ハ)成分の硬化物粉末
の替りに上記硬化物粉末を同部数使用した以外は
実施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様な条件で
成形し、諸特性を測定してその結果を第１表に示
した。 比較例 １―２ 市販のシリコーンゴム組成物（補強性充填剤と
して比表面積フユームドシリカ200m2／ｇを25重
量％含有する）に加硫剤として２，５―ジメチル
―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン
を0.3重量％添加し、170℃で10間プレスキユアし
てできたシリコーンゴムシートを５mm角に切断
し、―150℃で冷凍粉砕して粒径100〜350μmの不
定形、すなわち非球状硬化物粉末をえた。実施例
１における(ハ)成分の替りに上記硬化物粉末を同部
数使用した以外は実施例１と全く同様の条件で熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例
１と同様な条件で成形し、諸特性を測定してその
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１において、(ハ)成分としての球状硬化物
粒子の替りに、同部数のクレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃，エポキシ当量220）を
用いた以外は、実施例１と全く同様の条件により
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施
例１と同様な条件で成形し、諸特性を測定してそ
の結果を第１表に示した。
張係数および内部応力の極めて小さい硬化物を与
える熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂組成物は、誘電特性，体積抵抗
率，絶縁破壊強度等の電気特性，あるいは曲げ強
度，圧縮強度，衝撃強度等の機械特性に優れてい
るために、各種の電気・電子部品の絶縁材料とし
てトランスフアーモールド，インジエクシヨンモ
ールド，ポツテイング，キヤステイング，粉体塗
装，浸漬塗布，滴下などの方法で広く使用されて
いる。 しかし、エポキシ樹脂は、一般にリジツドな樹
脂であるために電気・電子部品の内部素子に与え
る機械的ストレスが大きい。このため電気・電子
部品がエポキシ樹脂で封止された場合、素子が正
常に機能しなかつたり、あるいは素子の一部が破
壊されてしまうことがある。これらの原因の一つ
に、電気・電子部品の素子とエポキシ樹脂の熱膨
張係数の違いがあげられる。電気・電子部品の素
子は熱膨張係数が非常に小さいのに対し樹脂のそ
れは大きい値である。両者のこの熱膨張係数の大
きな違いが、封止，アフタキユアあるいはその後
の熱履歴を経ることにより電気・電子部品の素子
およびその他の構成材料に過大な内部応力を与え
ることになるわけである。また、この熱膨張係数
の違いはエポキシ樹脂自身にクラツクを生じた
り、電気・電子部品とエポキシ樹脂との間にすき
間を生じる原因にもなり、このすき間に水分等が
浸入して素子の劣化を招くことにもつながる。 そこで従来、このような欠点を改良する目的
で、大別して二通りの対策がなされてきた。一つ
は可撓性を付与するような樹脂を添加することで
あつた。かかる可撓性付与剤はエポキシ樹脂のク
ラツクの対策にはなつても、エポキシ樹脂本来の
重要な特性の一つである熱時硬度の低下やガラス
転移温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温
特性を損う結果に終つていた。二つめの対策は熱
膨張係数の小さいシリカやアルミナ等の無機質充
填材を、その従来量よりも多量に配合することで
ある。この方法によれば、所望の熱膨張係数に近
い硬化物が得られはするものの、エポキシ樹脂の
組成物の流動性が著しく低下してしまい、注型や
トランスフアー成形，ポツテイング，粉体塗装，
滴下等の作業が実質上不可能になつてしまう。ま
た、エポキシ樹脂のヤング率が増大するため熱膨
張係数の低下による内部応力の低下効果を減少さ
せてしまう恐れがある。 本発明者らは、特願昭57−179390において、線
状オルガノポリシロキサンブロツクを一定量以上
含有するポリマーの硬化物を粉砕した粒子を添加
することを提案したが、該粒子の分散性が不十分
であるという欠点がある。 本発明者らは、かかる従来技術の欠点にかんが
み粉体塗装においてはブロツキングがなく、成形
材料においては作業時の流動性や硬化物物性の低
下しない、しかも成形時における金型汚れや表面
へのしみ出しのない低熱膨張率，低内部応力を持
つ熱硬化性エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意
検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンブ
ロツクを含むポリマーの球状硬化物粒子の添加が
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低熱膨張
係数化，低内部応力化等に極めて有効に作用し、
しかも分散性がすぐれていることを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、 (イ) エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 硬化剤 １〜100重量部 および (ハ) ポリマーの球状硬化物粒子であつて、 式 ［―R2SiO］―o (1) （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基
であり、ｎは５以上の整数である。）で示される
線状オルガノポリシロキサンブロツクを10重量％
以上含有する球状硬化物粒子からなり、(ハ)成分の
配合量は、該線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが、(イ)成分と(ロ)成分の合計量100重量部当り１
〜100重量部となるのに十分な量である からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。 これを説明すると、(イ)成分であるエポキシ樹脂
は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するものであればよく、従来公知の全てのエポキ
シ樹脂を使用することができる。 例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルや、その多量体であるエピビスタイプのエポ
キシ樹脂，ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂，レ
ゾルシン型エポキシ樹脂，テトラヒドロキシフエ
ニルエタン型エポキシ樹脂，クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂，ポリオレフイン型エポキシ樹
脂，脂環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲン
化物等が例示される。本成分は、一種だけ使用し
てもよいし二種以上を併用してもよい。 (ロ)成分は、(イ)成分の硬化剤であり、従来公知の
ものでよく、例えば無水フタル酸，無水ピロメリ
ツト酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水ヘキサ
ヒドロフタル酸，無水コハク酸，無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤，ジ
シアンジアミド，ジアミノジフエニルメタン，ジ
アミノジフエニルスルフオン，メタンフエニレン
ジアミン，ビス（３―メチル―４―アミノフエニ
ル）メタン，ビス（４―アミノ―シクロヘキシ
ル）メタン等のアミン系硬化剤，あるいはフエノ
ールノボラツク系硬化剤等が用いられる。この配
合量は硬化剤の種類によつて変るが、(イ)成分100
重量部に対し１〜100重量部であり、前記した目
的を達成する見地から更に好ましくは１〜80重量
部である。本成分は１種だけ使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。この硬化剤以外にイ
ミダゾールや第三級アミンで代表される硬化促進
剤も使用できる。 (ハ)成分は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化
物を低熱膨張係数化，低内部応力化する機能を果
す。式(1)中のＲは、同種または異種の一価の炭化
水素基であつて、これにはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基，
アリル基などのアルケニル基、フエニル基，キシ
リル基などのアリール基、フエニルエチル基など
のアラルキル基、γ―クロロプロピル基，３・
３・３トリフルオロプロピル基などのハロゲン化
一価炭化水素基あるいはエポキシ基，アミノ基，
水酸基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基
もしくはメルカプト基を有する一価炭化水素基が
例示される。このエポキシ基，カルボキシル基な
どを有する一価炭化水素基は、線状ジオルガノポ
リシロキサンブロツク以外の部分に存在しても、
他成分との相溶性，反応性が高まるので、目的達
成上好ましい。Ｒはメチル基とエチル基またはメ
チル基と他の一価炭化水素基の一種もしくは二種
の組合せが一般的である。 (ハ)成分は、ポリマーの球状硬化物粒子であり、
式(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブロ
ツクを10重量％以上含有する。このポリマーの球
状硬化物粒子はオルガノポリシロキサンの球状硬
化物粒子であつてもよく、またオルガノポリシロ
キサン・有機樹脂ブロツク共重合体の球状硬化物
粒子であつてもよい。 なお、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クは(ハ)成分中に少なくとも１個存在すればよい
が、通常は多数存在する。 (ハ)成分中の式(1)で示される線状オルガノポリシ
ロキサンブロツクとして、ジメチルポリシロキサ
ンブロツク，メチルフエニルポリシロキサンブロ
ツク、メチルオクチルポリシロキサンブロツク，
メチルシクロヘキシルポリシロキサンブロツク，
メチル（α―フエニルエチル）ポリシロキサンブ
ロツク，メチル（３・３・３―トリフルオロプロ
ピル）ポリシロキサンブロツク，ジメチルシロキ
サン・ジフエニルシロキサン共重合体ブロツク，
メチルビニルポリシロキサンブロツク，ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体ブ
ロツクが例示される。 この線状オルガノポリシロキサンブロツクの重
合度は５以上であるが、５未満であると熱硬化性
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数および
内部応力がほとんど小さくならないからであり、
かかる観点からその重合度は20以上であることが
好ましい。また、重合度があまり大きくなりすぎ
ると、球状硬化物粒子を製造することが困難にな
るので1000以下であることが好ましい。 また、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが(ハ)成分中に10重量％以上存在することが必要
な理由は、10重量％未満であると熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数および内部応
力がほとんど小さくならないからである。 式(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブ
ロツクを含む、オルガノポリシロキサンの球状硬
化物粒子を構成するオルガノポリシロキサン硬化
物の種類は、特に限定されるものでなく、白金系
触媒存在下付加反応により硬化したオルガノポリ
シロキサンエラストマー，縮合反応により硬化し
たオルガノポリシロキサンエラストマー（ここ
で、縮合反応として脱水，脱水素，脱アルコー
ル，脱オキシム，脱アミン，脱アミド，脱カルボ
ン酸，脱ケトンが例示される），有機過酸化物に
より加熱下硬化したオルガノポリシロキサンエラ
ストマー，γ線・紫外線もしくは電子線照射によ
り硬化したオルガノポリシロキサンエラストマー
あるいは上記の各反応により硬化したオルガノポ
リシロキサンレジンが例示される。 また、オルガノポリシロキサン・有機樹脂ブロ
ツク共重合体の球状硬化物粒子を構成する有機樹
脂としてはエポキシ樹脂，アルキツド樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂など各種熱硬
化性樹脂が例示される。かかる(ハ)成分には、両未
端に官能基（例えば、水酸基，アルコキシ基また
はジアルキルアミノキシ基）を有するジオルガノ
ポリシロキサンとエポキシ樹脂，アルキツド樹脂
等の有機樹脂の反応物を硬化させたものが例示さ
れる。 (ハ)成分は、ポリマーの硬化物を主剤としておれ
ば、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で
その他の成分を含有していてもよい。ただし、式
(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブロツ
クを10重量％以上含有することが必要である。 (ハ)成分は、球状であり、真球に近いものを本旨
とするが、楕円球のような少々の形状の変化は許
容しうる。球状であるため、ポリマーの硬化物を
粉砕してつくり、式(1)で示される線状オルガノポ
リシロキサンブロツクを10重量％以上含有する不
定形の粉末にくらべ、(イ)成分，(ロ)成分中への分散
性がすぐれており、同一の分散状態を得るのに短
い混練時間でよい。また、トランスフアー成形や
インジエクシヨン成形などにおいて金型キヤビテ
イのゲート通過性がすぐれており、また、熱硬化
性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数およ
び内部応力が小さい。 (ハ)成分の粒度は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
の使用目的，用途によつて異なるので一概には言
えないが、１mm以下であることが好ましい。粒子
がこれより大きいと成形時の流動性を損なうこと
になるからである。特にトランスフアー成形やイ
ンジエクシヨン成形などにおいては金型キヤビテ
イのゲートをつまらせたりすることになるから、
200ミクロン以下が好ましい。 (ハ)成分の配合量は、球状硬化物粒子中の式(1)で
示される線状オルガノポリシロキサンブロツクが
(イ)成分と(ロ)成分の合計量100重量当り１〜100重量
部となるのに十分な量であるが、好ましくは１〜
50重量部となるのに十分な量である。少なすぎる
と(ハ)成分の添加による効果が発現しにくく、また
100重量部を越えると熱硬化性エポキシ樹脂本来
の特性を損う傾向がでてくるからである。 (ハ)成分は、式(1)で示される線状オルガノポリシ
ロキサンブロツクを含有する熱硬化性ポリマーも
しくは熱硬化性ポリマ組成物を、熱気流中に噴霧
して硬化させる方法や式(1)で示される線状オルガ
ノポリシロキサンブロツクを含有するエネルギー
性硬化性ポリマもしくはエネルギー線硬化性ポリ
マ組成物を、高エネルギー線の照射下で噴霧し硬
化させる方法によつて容易に製造することができ
る。 これら熱硬化性ポリマ組成物を構成するポリマ
以外の成分としては、架橋剤，硬化触媒，充填
剤，充填剤の表面処理剤，顔料，耐熱剤，有機溶
剤が例示され、エネルギー線硬化性ポリマ組成物
を構成するポリマ以外の成分としては架橋剤，増
感剤，充填剤，充填剤の表面処理剤，耐熱剤，有
機溶剤が例示される。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、熱
硬化性エポキシ樹脂組成物に一般に使用されてい
る各種添加剤を配合することもできる。これらの
添加剤としては、例えばヒユームドシリカ，熔融
シリカ，結晶性シリカ，アルミナ，アルミナ水和
物，タルク，珪そう土，マイカ，アスベスト，炭
酸カルシウム，ガラスビース，ガラス繊維等で代
表される無機質充填材，酸化アンチモン，ハロゲ
ン化合物，リン化合物で代表される難燃剤，高級
脂肪酸金属塩，エステル系ワツクスで代表される
内部離型剤，シランカツプリング剤，顔料や染料
等があげられる。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記
の(イ)，(ロ)，(ハ)成分を、二本ロール，エクストルー
ダ，ニーダミキサー，ヘンシエルミキサー等の混
合装置を用いて均一に混練することにより容易に
製造される。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温
下または高温下で流動性があり、所定時間以上高
温下に保持していると硬化して熱膨張係数と内部
応力の極めて小さな硬化物となり、しかもエポキ
シ樹脂本来の特徴が損われていないので、各種機
器材，特にトランジスター，IC，ダイオード，
サーミスター等の電子部品や変圧器のコイル，抵
抗器などの各種電気部品の封止材，注形材，被覆
材または接着剤さらには粉体塗料などとしてきわ
めて有用である。 なお、(ハ)成分は球状硬化物粒子であり、分散性
がすぐれており金型キヤビテイのゲート詰りや金
型汚れの原因とならないから通常の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物と同様に、トランスフアー成形法
やインジエクシヨン成形法により精度よく効率的
に成形できるという特徴を有する。 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが、実施例，比較例中、「部」とあるのは重
量部を意味し、各種特性は次の規格または方法に
より測定した。 スパイラルフロー：EMMI―１―66 熱時硬度：成形直後の硬度であり、硬度計バーコ
ル935により測定した。 金型汚れ：同一金型を使用して20回成形したとき
の金型表面の汚れを肉眼観察した。 Tg：ガラス転移点のことであり、JIS Ｋ―6911
により測定した。 α1：熱膨張率のことであり、JIS Ｋ―6911により
測定した。 曲げ強度：ASTM Ｄ―790により測定した。 Ｅ：曲げ弾性率のことであり、ASTM Ｄ―790
により測定した。 実施例 １ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記シロキサン全量に対し、白金量とし
て10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール溶液と３―メチル―１―ブチン―３―オ
ール0.1部を加え、十分に混合したものを熱風入
口温度230℃，直径2m，高さ4mのスプレードラ
イヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し硬化させた。
サイクロンで捕集して得られた球状硬化物粒子は
直径10〜150ミクロンの球状ゴム粒子であつた。
線状ジメチルポリシロキサンブロツクを98重量％
含有する。この球状硬化物粒子37.5部に、クレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点80℃，エポ
キシ当量220）75部，フエノールノボラツク樹脂
（軟化点80℃）37.5部，熔融シリカ粉末350部，カ
ーボンブラツク２部，カルナウバワツクス２部お
よび２―メチルイミダゾール１部を加え、80〜90
℃の加熱二本ロールで５分間混練した後、粉砕し
熱硬化性エポキシ樹脂組成物とした。次にエポキ
シ樹脂と硬化剤の合計量112.5重量部当り線状ジ
メチルポリシロキサンブロツクを37重量部含有す
る、すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量
100重量部当り線状ジメチルポリシロキサンブロ
ツクを32重量部含有するこの熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を175℃，２分，70Kg／cm2の条件で、ト
ランスフアー成形し、またスパイラルフローと熱
時硬度を測定した。ついで、トランスフアー成形
したものを175℃で４時間ポストキユアした後の
ガラス転移温度（Tg），熱膨張係数（α1），曲げ
強度および曲げ弾性率(E)を測定し、それらの結果
を第１表に示した。また、上記トランスフア成形
を同一金型で20回繰り返して金属表面の汚れ具合
を観察し第１表に示した。 比較例 １―１ 実施例１の球状硬化物粒子を製造するために使
用したオルガノポリシロキサン組成物を100℃の
オーブンに入れて１時間硬化し、ゴム状とした。
それを粉砕機にかけて粉砕し100メツシユのふる
いを通し粒径150ミクロン以下の非球状硬化物粉
末を得た。実施例１における(ハ)成分の硬化物粉末
の替りに上記硬化物粉末を同部数使用した以外は
実施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様な条件で
成形し、諸特性を測定してその結果を第１表に示
した。 比較例 １―２ 市販のシリコーンゴム組成物（補強性充填剤と
して比表面積フユームドシリカ200m2／ｇを25重
量％含有する）に加硫剤として２，５―ジメチル
―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン
を0.3重量％添加し、170℃で10間プレスキユアし
てできたシリコーンゴムシートを５mm角に切断
し、―150℃で冷凍粉砕して粒径100〜350μmの不
定形、すなわち非球状硬化物粉末をえた。実施例
１における(ハ)成分の替りに上記硬化物粉末を同部
数使用した以外は実施例１と全く同様の条件で熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例
１と同様な条件で成形し、諸特性を測定してその
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１において、(ハ)成分としての球状硬化物
粒子の替りに、同部数のクレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃，エポキシ当量220）を
用いた以外は、実施例１と全く同様の条件により
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施
例１と同様な条件で成形し、諸特性を測定してそ
の結果を第１表に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
平均組成式
で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に、平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
５部，アリルグリシジルエーテル１部およびこれ
らシロキサン全量に対して白金量として10ppmに
相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液および３―メチル―１―ブチン―３―オール
0.1部を加え、十分に混合したものを熱風の入口
温度230℃の直径2m，高さ4mのスプレードライ
ヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し硬化させた。サ
イクロンで補集して得られた球状硬化物粒子は直
径10〜150ミクロンの球状ゴム粒子であつた。線
状ジオルガノポリシロキサンブロツクを重量％含
有するこの球状硬化物粒子37.5部にクレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂（軟化点80℃，エポキシ当
量220）37.5部，ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（軟化点80℃，エポキシ当量500）37.5部，無
水テトラヒドロフタル酸37.5部，結晶性シリカ粉
末420部，カーボンブラツク２部，カルナウバワ
ツクス２部および２―メチルイミダゾール１部を
加え、80〜90℃の加熱二本ロールにて５分間混練
し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物とした。これを
実施例１と同様の条件で成形し諸特性を測定して
その結果を第２表に示した。 実施例 ３ CH3SiO1.5単位５モル％，C6H5SiO1.5単位45モ
ル％，C6H5（CH3）SiO単位５モル％，
（CH3）2SiO単位45モル％からなり、Siに直結する
OH基を１重量％含有するメチルフエニルシロキ
サン樹脂［（CH3）2SiO単位が＜（CH3）2SiO＞50と
して含まれているブロツクコポリマーである］
100部に、ナフテン酸鉛１部，これにトルエン40
部を加えて80℃に加熱溶融した。この溶液を、熱
風入口温度270℃のスプレードライヤ中に２流体
ノズルを用いて噴霧し、トルエンを瞬時に蒸発さ
せると同時にシリコーン樹脂を硬化させた。サイ
クロンで捕集して得られた球状硬化物粒子は直径
１〜30ミクロンであつた。 この球状硬化物粒子は、ジメチルポリシロキサ
ンブロツクを29重量％含有していた。 実施例２における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定してその結果を第２表に示し
た。 実施例 ４ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部にジメチルジクロルシランにより疎水化処
理したBET表面積130m2／grのフユームシリカ10
部とペースト化した純度50重量％の2.4―ジクロ
ルベンゾイルパーオキサイド3.0部を添加し混合
したものを、熱風入口温度300℃，直径2m，高さ
4mのスプレードライヤ中に回転ノズルを用いて
噴霧し硬化させた。サイクロンで捕集した球状硬
化物粒子は直径１〜30ミクロンの球状ゴム粒子で
あつた。この球状ゴム粒子は、線状ジメチルポリ
シロキサンブロツクを85重量％含有していた。 実施例２における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定しその結果を第２表に示した。 比較例 ３ CH3SiO1.5単位５モル％，C6H5SiO1.5単位45モ
ル％，C6H5（CH3）SiO単位５モル％および
（CH3）2SiO単位45モル％からなり、Siに直結した
OH基を１重量％含有する、溶解粘度が10センチ
ポイズ（固形分40重量％のトルエン溶液，25℃）
であるフエニルメチルポリシロキサン樹脂
［（CH3）2SiO単位は＜（CT3）2SiO＞50として含ま
れているブロツクコポリマー状樹脂である］を硬
化させずに、実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の替
りに同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条
件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを
実施例２と同様の条件で成形し諸特性を測定し、
その結果を同じく第２表に示した。 比較例 ４ 実施例２の(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに、
平均組成式として で示されるジメチルポリシロキサン生ゴムを同部
数用いた以外は実施例２と全く同様の条件で熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得ようとしたが、混練
が極めて困難であり、均一な組成物が得られなか
つた。また、これを成形したところ金型汚れがひ
どかつた。 比較例 ５ 実施例２の(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに、
平均組成式として で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
を同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条件
で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ようとした
が、この組成物も混練が非常に困難であり、均一
な組成物が得られなかつた。また、これを成形し
たところ、金型汚れがひどかつた。 比較例 ６ 実施例２の成分の球状硬化物粒子の替りに、同
部数のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化
点80℃，エポキシ当量220）を用いた以外は、実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定してその結果を第２表に示し
た。
100部に、平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
５部，アリルグリシジルエーテル１部およびこれ
らシロキサン全量に対して白金量として10ppmに
相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液および３―メチル―１―ブチン―３―オール
0.1部を加え、十分に混合したものを熱風の入口
温度230℃の直径2m，高さ4mのスプレードライ
ヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し硬化させた。サ
イクロンで補集して得られた球状硬化物粒子は直
径10〜150ミクロンの球状ゴム粒子であつた。線
状ジオルガノポリシロキサンブロツクを重量％含
有するこの球状硬化物粒子37.5部にクレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂（軟化点80℃，エポキシ当
量220）37.5部，ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（軟化点80℃，エポキシ当量500）37.5部，無
水テトラヒドロフタル酸37.5部，結晶性シリカ粉
末420部，カーボンブラツク２部，カルナウバワ
ツクス２部および２―メチルイミダゾール１部を
加え、80〜90℃の加熱二本ロールにて５分間混練
し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物とした。これを
実施例１と同様の条件で成形し諸特性を測定して
その結果を第２表に示した。 実施例 ３ CH3SiO1.5単位５モル％，C6H5SiO1.5単位45モ
ル％，C6H5（CH3）SiO単位５モル％，
（CH3）2SiO単位45モル％からなり、Siに直結する
OH基を１重量％含有するメチルフエニルシロキ
サン樹脂［（CH3）2SiO単位が＜（CH3）2SiO＞50と
して含まれているブロツクコポリマーである］
100部に、ナフテン酸鉛１部，これにトルエン40
部を加えて80℃に加熱溶融した。この溶液を、熱
風入口温度270℃のスプレードライヤ中に２流体
ノズルを用いて噴霧し、トルエンを瞬時に蒸発さ
せると同時にシリコーン樹脂を硬化させた。サイ
クロンで捕集して得られた球状硬化物粒子は直径
１〜30ミクロンであつた。 この球状硬化物粒子は、ジメチルポリシロキサ
ンブロツクを29重量％含有していた。 実施例２における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定してその結果を第２表に示し
た。 実施例 ４ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部にジメチルジクロルシランにより疎水化処
理したBET表面積130m2／grのフユームシリカ10
部とペースト化した純度50重量％の2.4―ジクロ
ルベンゾイルパーオキサイド3.0部を添加し混合
したものを、熱風入口温度300℃，直径2m，高さ
4mのスプレードライヤ中に回転ノズルを用いて
噴霧し硬化させた。サイクロンで捕集した球状硬
化物粒子は直径１〜30ミクロンの球状ゴム粒子で
あつた。この球状ゴム粒子は、線状ジメチルポリ
シロキサンブロツクを85重量％含有していた。 実施例２における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定しその結果を第２表に示した。 比較例 ３ CH3SiO1.5単位５モル％，C6H5SiO1.5単位45モ
ル％，C6H5（CH3）SiO単位５モル％および
（CH3）2SiO単位45モル％からなり、Siに直結した
OH基を１重量％含有する、溶解粘度が10センチ
ポイズ（固形分40重量％のトルエン溶液，25℃）
であるフエニルメチルポリシロキサン樹脂
［（CH3）2SiO単位は＜（CT3）2SiO＞50として含ま
れているブロツクコポリマー状樹脂である］を硬
化させずに、実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の替
りに同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条
件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを
実施例２と同様の条件で成形し諸特性を測定し、
その結果を同じく第２表に示した。 比較例 ４ 実施例２の(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに、
平均組成式として で示されるジメチルポリシロキサン生ゴムを同部
数用いた以外は実施例２と全く同様の条件で熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得ようとしたが、混練
が極めて困難であり、均一な組成物が得られなか
つた。また、これを成形したところ金型汚れがひ
どかつた。 比較例 ５ 実施例２の(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに、
平均組成式として で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
を同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条件
で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ようとした
が、この組成物も混練が非常に困難であり、均一
な組成物が得られなかつた。また、これを成形し
たところ、金型汚れがひどかつた。 比較例 ６ 実施例２の成分の球状硬化物粒子の替りに、同
部数のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化
点80℃，エポキシ当量220）を用いた以外は、実
施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成
形し諸特性を測定してその結果を第２表に示し
た。
【表】
【表】
実施例 ５
下記の構造式で示される液状エポキシ樹脂
（商品名 チツソノツクス221，チツソ株式会
社製）100重量部にピロメリツト酸無水物２重量
部と錫オクトエート（錫28重量％含有）0.3重量
部を添加し混合した。この混合物100重量部に実
施例１における(ハ)成分の球状硬化物粒子を10重量
部添加し、混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を得た。６mm角の六角ナツトを中央に置いた５cm
径のアルミカツプにこの組成物６ｇを入れ、200
℃のオーブン中で１時間硬化させた後、室温に急
冷し、さらに約−60℃に急冷して、この組成物硬
化物の耐クラツク性を目視評価した。また、この
組成物硬化物中の(ハ)成分の分散度を顕微鏡で観察
した。その結果を第３表に示した。この組成物硬
化物は良好な耐クラツク性を示し、(ハ)成分は均一
に分散していることがわかる。 比較例 ７―１ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂硬化物
において、(ハ)成分の球状硬化物粒子のかわりに、
比較例１―１で使用した非球状硬化物粉末を使用
した以外は、実施例５と全く同様条件で熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。 実施例５と同じ条件で、この組成物硬化物中の
非球状硬化物粉末の分散度を観察し、またこの硬
化物の耐クラツク性を評価した結果を第３表に示
した。 比較例 ７―２ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において、(ハ)成分の球状硬化物粒子のかわりに、
比較例１―２で使用した非球状硬化物粉末を使用
した以外は、実施例５と全く同様条件で熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。 実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物中の非
球状硬化物粉末の分散度を観察し、またこの硬化
物の耐クラツク性を評価した結果を第３表に示し
た。 比較例 ８ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の球状硬化物粒子を混合しない以
外は実施例５と全く同様の条件で熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。実施例５を同じ条件でこの
組成物硬化物の耐クラツク性を評価し、その結果
を第３表に示した。 比較例 ９ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに同部数
の熔融シリカ粉末を混合した以外は実施例５と全
く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物の耐
クラツク性を評価しその結果を第３表に示した。 第３表 熱硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性
社製）100重量部にピロメリツト酸無水物２重量
部と錫オクトエート（錫28重量％含有）0.3重量
部を添加し混合した。この混合物100重量部に実
施例１における(ハ)成分の球状硬化物粒子を10重量
部添加し、混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を得た。６mm角の六角ナツトを中央に置いた５cm
径のアルミカツプにこの組成物６ｇを入れ、200
℃のオーブン中で１時間硬化させた後、室温に急
冷し、さらに約−60℃に急冷して、この組成物硬
化物の耐クラツク性を目視評価した。また、この
組成物硬化物中の(ハ)成分の分散度を顕微鏡で観察
した。その結果を第３表に示した。この組成物硬
化物は良好な耐クラツク性を示し、(ハ)成分は均一
に分散していることがわかる。 比較例 ７―１ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂硬化物
において、(ハ)成分の球状硬化物粒子のかわりに、
比較例１―１で使用した非球状硬化物粉末を使用
した以外は、実施例５と全く同様条件で熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。 実施例５と同じ条件で、この組成物硬化物中の
非球状硬化物粉末の分散度を観察し、またこの硬
化物の耐クラツク性を評価した結果を第３表に示
した。 比較例 ７―２ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において、(ハ)成分の球状硬化物粒子のかわりに、
比較例１―２で使用した非球状硬化物粉末を使用
した以外は、実施例５と全く同様条件で熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。 実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物中の非
球状硬化物粉末の分散度を観察し、またこの硬化
物の耐クラツク性を評価した結果を第３表に示し
た。 比較例 ８ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の球状硬化物粒子を混合しない以
外は実施例５と全く同様の条件で熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。実施例５を同じ条件でこの
組成物硬化物の耐クラツク性を評価し、その結果
を第３表に示した。 比較例 ９ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の球状硬化物粒子の替りに同部数
の熔融シリカ粉末を混合した以外は実施例５と全
く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物の耐
クラツク性を評価しその結果を第３表に示した。 第３表 熱硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性
【表】
【表】
実施例 ６
下記構造式で示される液状エポキシ樹脂
（商品名 チツソノツクス221，チツソ株式会
社製）80部に平均組成式 で示される線状メチルフエニルポリシロキサン50
部に酸無水物としてQH200（商品名 大日本イン
キ株式会社製）30部，安息香酸アルミニウムの微
粉末２部を加えてよく混合した後、２流体スプレ
ーにより、熱風入口温度280℃のスプレードライ
ヤ中に噴霧し硬化させて粒径１〜60ミクロンの球
状ゴム粒子を得た。 この球状ゴム粒子は、線状メチルフエニルポリ
シロキサンブロツクを31重量％含有している。 実施例１における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数使用した以外は
実施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様の条件で
成形し諸特性を測定してその結果を第４表に示し
た。
社製）80部に平均組成式 で示される線状メチルフエニルポリシロキサン50
部に酸無水物としてQH200（商品名 大日本イン
キ株式会社製）30部，安息香酸アルミニウムの微
粉末２部を加えてよく混合した後、２流体スプレ
ーにより、熱風入口温度280℃のスプレードライ
ヤ中に噴霧し硬化させて粒径１〜60ミクロンの球
状ゴム粒子を得た。 この球状ゴム粒子は、線状メチルフエニルポリ
シロキサンブロツクを31重量％含有している。 実施例１における(ハ)成分の球状硬化物粒子の替
りに上記球状硬化物粒子を同部数使用した以外は
実施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様の条件で
成形し諸特性を測定してその結果を第４表に示し
た。
【表】
第１表〜第４表を見れば明らかなように、本発
明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性や硬
化物特性を損うことなく、しかも金型汚れを起す
ことなく極めて低い熱膨張係数および内部応力を
与える組成物であることがわかる。また、第３表
を見れば明らかなように(ハ)成分の球状硬化物粒子
のエポキシ樹脂中への分散性がすぐれていること
がわかる。
明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性や硬
化物特性を損うことなく、しかも金型汚れを起す
ことなく極めて低い熱膨張係数および内部応力を
与える組成物であることがわかる。また、第３表
を見れば明らかなように(ハ)成分の球状硬化物粒子
のエポキシ樹脂中への分散性がすぐれていること
がわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 硬化剤 １〜100重量部 および (ハ) ポリマーの球状硬化物粒子であつて、 式 ［―R2SiO］―o (1) （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基
であり、ｎは５以上の整数である。）で示される
線状オルガノポリシロキサンブロツクを10重量％
以上含有する球状硬化物粒子からなり、(ハ)成分の
配合量は、該線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが、(イ)成分と(ロ)成分の合計量100重量部当り１
〜100重量部となるのに十分な量 であることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20509082A JPS5996122A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20509082A JPS5996122A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996122A JPS5996122A (ja) | 1984-06-02 |
| JPS6312489B2 true JPS6312489B2 (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=16501258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20509082A Granted JPS5996122A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996122A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021220625A1 (ja) | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 信越化学工業株式会社 | ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法 |
| WO2023276648A1 (ja) | 2021-07-01 | 2023-01-05 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6166712A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-05 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6172077A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着促進剤 |
| JPS61225253A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Silicone Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPS62270617A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 半導体封止用樹脂組成物 |
| JPH06104712B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1994-12-21 | 東レ株式会社 | 半導体封止用樹脂組成物 |
| JPH0791475B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1995-10-04 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH0668061B2 (ja) * | 1989-01-19 | 1994-08-31 | 松下電工株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料 |
| JP2560469B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1996-12-04 | 東レ株式会社 | エポキシ系樹脂組成物 |
| JP3464527B2 (ja) * | 1994-05-27 | 2003-11-10 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂 |
| JPH08113696A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| DE19502034A1 (de) * | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxanharzpulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Organopolysiloxanmassen |
| JP2000248182A (ja) | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂 |
| US6465550B1 (en) | 2000-08-08 | 2002-10-15 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and electrically conductive, cured silicone product |
| CN101646716B (zh) | 2006-07-27 | 2012-07-18 | 陶氏康宁公司 | 制备硅氧烷树脂的方法 |
| JP4623322B2 (ja) | 2007-12-26 | 2011-02-02 | 信越化学工業株式会社 | 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法 |
| JP2010018786A (ja) | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース |
| JP2010021533A (ja) | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース |
| DE102008041657A1 (de) | 2008-08-28 | 2010-03-04 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Verkleben von Bauteilen unter Ausbildung einer temperaturbeständigen Klebstoffschicht |
Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5454168A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-28 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS553412A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-11 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS5614556A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-12 | Hitachi Ltd | Curing method of thermosetting resin composition |
| JPS5756954A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-05 | Hitachi Ltd | Resin-sealed electronic parts |
| JPS5821417A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6228971A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-02-06 | Nec Corp | 磁気ヘツド |
-
1982
- 1982-11-22 JP JP20509082A patent/JPS5996122A/ja active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825739A (ja) * | 1971-08-09 | 1973-04-04 | ||
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|---|---|---|---|---|
| WO2021220625A1 (ja) | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 信越化学工業株式会社 | ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法 |
| WO2023276648A1 (ja) | 2021-07-01 | 2023-01-05 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996122A (ja) | 1984-06-02 |
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