JPH01304124A - 可溶性ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶媒に可溶なポリイミドの製造法に関し、
詳しくはガラス転移温度と熱分解温度が高く、耐熱性に
優れた有機溶媒に可溶なポリイミドの製造法に関する。

一般にポリイミドは有機溶媒に不溶でしかも溶融しない
ために、その前駆物質であるポリアミド酸の段階で有機
溶媒に溶解しておき、成膜または塗布した後、イミド化
する方法がとられている。しかし、上記方法ではイミド
化に伴ない縮合生成物が発生することｉこより、得られ
る塗膜はボイド等が生じ易く、平滑なものが得られない
ことが多いこと、ならひに寸法変化あるいは重量変化等
が生じる等の加工上の問題がある。さらに、基材に塗布
したポリアミド酸をイミド化するには通常３００℃以上
の高温で長時間加熱する必要があり、エネルギー的およ
び作業性的見地からみて不利である。また、ポリアミド
酸溶液は貯蔵安定性が悪く、室温で長時間放置しておく
と、増粘したり、ゲル化する場合か多いために保管や取
扱いに注意が必要等の欠点かある。

一方、ポリアミド酸生成後、ポリアミド酸の溶液を加熱
して、ポリイミド化させて沈澱物を固液分離した後、乾
燥、粉砕によりポリイミド化物を得る方法も行なわれて
いるが、この方法であると、工程が複雑であること、な
らひにポリイミド化物の粉砕も特殊な粉砕機が必要であ
る等の問題がある。

本発明はか＼る諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、（３）４．４′−ジアミノジフェニルスルフォンとビ
ス〔４（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンの
量比がモル比で２：８乃至７°３であり、その混合物を
主成分とするジアミン成分と、（Ｂ）　３．３’、　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水ら成分
とするテトラカルボン酸二無水物とを極性溶媒中で反応
させること１こより、有機溶媒に可溶なポリイミドか得
られることを見出した。

本発明によれば従来の溶媒不溶性ポリイミド化合物に匹
敵する高い耐熱性を有し、溶媒に可溶なポリイミドが製
造される。

すなわち、従来のポリアミド酸に比べて貯蔵安定性に優
れ、フィルム化や塗装化は溶媒を除去するだけてよく、
高温処理か施こせない基材への加工も容易に行なえる等
の優れた効果がある。

本発明における特徴はジアミン成分として、４．４′−
ジアミノジフェニルスルフォンとビス〔４（４アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフォンの２種類を必須成分と
して用いることにある。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフォンとビス〔４（
４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンの量比はモ
ル比で２＝８乃至７：３であり、２：８に満たない場合
は本発明１こおけるテトラカルボン酸二無水物との反応
においてゲル状となり、溶媒可溶なポリイミドを得るこ
とができず、７：３を越えるとポリイミドか沈澱析出し
、本発明の目的とするものか得られない。本発明におい
ては、ジアミン成分として４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルフォンとビス（４（４アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォンを主成分として使用するか、該ジアミン
以外のジアミン化合物を併用することもできる。

併用アミンの使用酸としては通常全ジアミンの２０モル
％以下か好ましい。併用アミンの例としては４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、１゜４−ビス（４アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（４（３アミノフェノキシ
）フェニル〕スルフォン、３．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル等があげられる。

本発明のポリイミド製造におけるテトラカルボン酸二無
水物成分として、３．３’、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を主成分として使用するが
、他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもてき
る。

併用するテトラカルボン酸二無水物の使用量としては通
常全二無水物の２０モル％以下が好ましい。併用するテ
トラカルボン酸二無水物の例４′−ンフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２゜３、６．７−ナフタリンチトラ
カルホン酸二無水物等があけられる。

また、本発明に用いられる有機溶媒の例とし斗 ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、クレゾール、０−
クロルフェノール、ニトロベンゼン。

フェノール、スルフオラン等があり、これらの１種ある
いは２種以上が用いられる。

本発明においては前記のジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物を等化学当量で用いることが好ましい。反
応は前記の反応成分を溶剤と共に反応容器に収容し、攪
拌下、加熱して行なわれる。

イミド化を促進するために、反応温度はできるだけ高温
にする必要かあり、通常１００’Ｃ！を越える温度で行
なわれ、１２０℃乃至３００　’Ｏ程度にすることか好
ましい。

本発明における用途として、例えば、プリント基板材料
、電子部品、ＬＳＩ封止剤、耐熱絶縁コーティング剤と
いった電子関連、高耐熱塗料、高耐熱コーティング剤、
結合剤あるいは先端複合材料用のマ）　ＩＪノクスとし
て宇宙・航空機、自動車部品、構造材料等がある。

本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施
例によって制限されるものではない。

なお、本発明においてイミド化の確認は赤外線吸収スペ
クトルによりイミド環に基つ＜１７７０ｃｒｎ−１およ
び７２５ｃｍ’の吸収を観察することにより行なった。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付した２０
０町四ツロフラスコに３．３’、　４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３９　（０，０
６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７０９を仕込み
、４０℃迄加熱し、４．４′−ジアミノジフェニルスル
フォン７．４５９　（０，０３モル）およびビス〔４（
４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン１３、Ｑ９
（０，０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０２
に溶解した溶液を５分間で滴下した。約１０分間で３．
３−４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物は完全に溶解した。５０℃で３時間反応させた後、さ
らに１７０℃に昇温して８時間反応さ溶媒Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、濃ｒ１０．５ｙ／１００ｃｃ、温度３
０℃）であった。得らｎたポリアミド化合物の赤外線吸
収スペクトルには１７７０（ｍ　　、７２５℃ｍ　　に
イミド環に基つく吸収か認められ、このポリイミド化合
物は９５％以上のイミド化が進行していることかわかっ
た。また、本反応液をカラス板に塗布し、２００°Ｃに
加熱して引張強度２０．５に９／−のフィルムを得た。

得られたポリイミド化合物のガラス転移温度および１０
％熱分解温度を表１に示す。なおガラス転移温度は走査
示差熱量測定機により測定し、１０％熱分解温度は熱重
量分析により１０℃／分の昇温速度で１０％が熱分解し
たときの温度とした。

実施例２〜３ 実施例１１こおいて、ジアミン成分として使用した４、
４′−ジアミノジフェニルスルフォン０，０３モルおよ
びビス（４（４アミノフエノキン）フエニルジスルフオ
フ０．０３モルの割合ヲ表１　＋コ示すように変えた以
外は実施例１と同様にしてポリイミド化合物を製造した
。結果は表１に示す。

実施例４ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物として使
用した３、　３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物０．０６モルを３．３’、　４．４
’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物０゜０５
４モルおよびピロメリット酸二無水物０．００６モルに
変えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド化合物を
製造した。結果は表１に示す。

実施例５ 実施例４においてジアミン成分として使用した４、４′
−ジアミノジフェニルスルフォン０．０３モルおよびビ
ス（４（４アミノフェノキシ）フエニルジスルフオフ０
．０３モルの割合を表１に示すように変えた以外は実施
例１と同様にしてポリイミド化合物を製造した。結果は
表１１こ示す。

実施例６〜７ 実施例１において、ジアミン成分として使用した４、４
′−ジアミノジフェニルスルフォンおよびビス（４（４
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンの他に、４．
４’−シアミ／ンフェニルエーテルをそれぞれ表２に示
す割合で用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド
化合物を製造した。結果は表２に示す。

実施例８ 実施例１において反応溶媒として使用したＮ−メチル−
２−ピロリドンに変えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比で４°１の混
合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド
を製造し總結果は表２に示す。

実施例９ 実施例１において反応溶媒として使用したＮ−メチル−
２−ピロリドンに変えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
とトルエンの重量比で９：１の混合溶媒を用いた以外は
実施例１と同様にしてポリイミドを製造した。結果は表
２に示す。

上記の実施例２〜９で得られた反応液はいず％以上のイ
ミド化が進行していることがわかった。上記ポリイミド
化合物のガラス転移温度および１０％熱分解温度を表１
〜２に示す。

なお、実施例１〜９で得られたポリイミド化合物を室温
で９０日間保存しても溶液粘度は変化せず、濁りや析出
物も認められず保存安定性が優れているものであった。

比較例１ 実施例１において、ジアミン成分として、４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルフォン０．０３モルおよびビスＣ
４（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン０．０
３モルに変えて、ビス〔４（４アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフォン０．０６モルを用いる以外は実施例１
と同様にしてポリイミド化合物の製造を行なったところ
、反応液はゲル状となり、溶剤可溶性ポリイミド比較例
２ 実施例１において、ジアミン成分として、４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルフォン０．０３モルおよびビス〔
４（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン０．０
３モルに変えて、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン０．０６モルヲ用いる以外は実施例１と同様にして
ポリイミド化合物の製造を行なったところ、反応液に析
出物が生じ、溶剤可溶性ポリイミドは得られなかつζ比
較例３ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物として使
用した３、　３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物０．０６モルをピロメリット酸二無
水物０．０６モルＩこ変えた以外は実施例１と同様Ｇこ
してポリイミド化合物を製造したところ、反応液に析出
物が生じ、溶剤可溶性ポリイミドは得られなかった。

比較例４〜５ 実施例１において、ジアミン成分として、４゜４１−ジ
アミノジフェニルスルフォン０．０３　モルおよびビス
（４（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン０゜
０３モルに交えて、表３に示すように、比較例４では４
．４′−ジアミノジフェニルスルフォン０．０３モルお
よヒ４．４１−ジアミノジフェニルエーテル０．０３モ
ルを、ならびに比較例５てはビス〔４（４アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン００３モルおよび４．４’
　−ジアミノジフェニルエーテル００３モルを用いる以
外は実施例１と同様にポリイミド化合物の製造を行なっ
たところ、いずれも反応液に析出物か生じ、溶剤可溶性
ポリイミドは得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）４，４′−ジアミノジフェニルスルフォンとビス
   〔４（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンの量
   比がモル比で２：８乃至７：３であり、その混合物を主
   成分とするジアミン成分と、（Ｂ）３，３′，４，４′
   −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を主成分と
   するテトラカルボン酸二無水物とを極性有機溶媒中で反
   応させることを特徴とする有機溶媒可溶性ポリイミドの
   製造法。