JPH0216157A - ポリエーテルイミドブレンド及びその成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ある種の芳香族ポリエーテルイミドの結晶化
速度を増加させる成形法、及び上記方法に用いる組成物
に関する。

本発明に先立って、アラン・シャープレス、「ポリマー
結晶化概説」、ロンドン、ニドワード・アーノルド・パ
ブリッシャーズ・リミテッド、１９６６年、６４乃至７
６頁［ＡＩＩａｎ　５ｈａｒｐｌｅｓｓ。

Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ。

Ｌｏｎｄｏｎ、ＩＥｄｖａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ、（１９８６）ｐｇｓ、　６４
−７８１によって示されている様に、結晶化条件に付し
た後のポリマーの物理的配列の最終配向を変えるための
様々な核生成剤を用いてポリエチレン等のある種のポリ
マーの結晶化を起し得ることが一般に知られていた。タ
ケコシら（Ｔａｋｃｋ。

ｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，５９９．３９
６号明細書に示されている様に、様々な構造的、装飾的
、そして保護的用途に成形した後に優れた耐溶剤性を示
す結晶性ポリイミドが製造できる。タケコシらのポリエ
ーテルイミドが多くの望ましい特性を有することが分っ
たが、最適の結晶化範囲で徐冷した場合の２０分以上と
いった遅い結晶化速度のためそれらは経済的に成形でき
ず用途が幾分限られていた。

従って、高い耐溶剤性を示す成形品をより経済的な方法
で製造できる様に、４００℃以下の平衡融点を有するポ
リエーテルイミドの結晶化速度を増加できることが望ま
れる。

本発明は、少なくとも３０個の化学的に結合した式（１
）： ｃ式中Ｑ及びＱｌは同一の又は異なる式（２）：の反復
基から本質的に成るポリエーテルイミドを、成形の前に
有効な量の以下に定義される芳香族イミド又は芳香族イ
ミドオリゴマーとブレンドすれば、実質的に少ない時間
で結晶性状態へ射出成形できるという知見に基づいてい
る。

発明の陳述 本発明によって、化学的に結合した式（１）の基から本
質的に成るポリエーテルイミドと、有効な量の、芳香族
イミド及び芳香族イミドオリゴマーから成る群から選ば
れる結晶化速度増加剤とを含む成形用組成物が提供され
る。

化学的に結合した式（１）の基から本質的に成る前記芳
香族ポリエーテルイミドは、溶融状態又は溶液状態で実
質的に等モル量の式（３）：（式中Ｊは酸素原子又は硫
黄原子であり、そしてｎ及びｍは夫々Ｏ又は１である） を有する２価の芳香族基である］ す の芳香族ビス無水物と式（４）： （式中Ｑ及びＱｌは前述の意味を有する）の芳香族ビス
アミンの縮合によって製造し得る。

前記ポリエーテルイミドのいくつかの製造法が、米国特
許筒４．５９９．３９６号明細書に示されている。式（
３）の芳香族ビス（エーテル無水物）には、１．３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水
物、１．４−ビス（３゜４−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼンニ無水物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ビフェニルニ無水物、４．４’−ビス
（３゜４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ルニ無水物及び４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物が包含され
る。

式（４）の芳香族ビス（エーテルアミン）には、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル及び４．
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィドが包含される。

式（１）のポリエーテルイミドの溶融結晶化を誘起する
のにを効な前記試剤には、式：から選ばれる２価の基で
あり、Ｙは直接結合、（式中Ｒは炭素数６乃至１３の２
価のアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロ
ゲン原子及び同一の又は異なる炭素数１乃至１３の１価
の４機基及び相互縮合の間に不活性である基で置換され
た炭素数１乃至１３の１価の有機基から選ばれる１価の
基であり、モしてＸは −ＯＲＯ−１−０−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｓ−及びであ
り、モしてｙは１乃至５の整数である）を有するビスイ
ミドが包含される。

前記式に包含されるビスイミドのいくつかは、例えば １．４−ビス（フタルイミド）ベンゼン１．３−ビス（
フタルイミド）ベンゼン１．４−ビス（Ｎ−フェニルフ
タルイミド−４−オキシ）ベンゼン １．３−ビス（４−クロロフタルイミド）ベンゼン ３．３’　、４．４’　−テトラカルボキシジフェニル
スルフィドビス（Ｎ−フェニル）イミド１．３−ビス［
４−（４−クロロフェノキシ）フタルイミド］ベンゼン ３、３′ ４．４′−テトラカルボキシベンゾフ ェノンピストルイミド である。

前記式に包含されるそのほかのビスイミドが、ティー・
タケコシ［ジャーナル・オブΦポリマー・サイエンス、
ポリマー・ケミストリイ・エデイジョン、２３．１７５
９頁、１９８５年（Ｊ、Ｐｏ１ｙｔｓｃ１．、　Ｐｏ１
ｙｓ、Ｃｈｅｓ、Ｅｄ、、　２３．１７５９（１９８５
）　］に説明されている。

化学的に結合した式（１）の反復単位から本質的に成る
ポリエーテルイミドに有効な結晶化促進剤である前記ビ
スイミドのほかに、約１乃至約９個の化学的に結合した
式（１）の単位から本質的に成りフタルイミド単位で連
鎖停止されたオリゴマーがある。

前記オリゴマーは、化学的に結合した式（１）の基を少
なくとも３０個、そして高くは、ポリマー製造に使用す
る連鎖停止剤の量次第で、１００個程度を含む式（１）
で示される本発明に係わるポリエーテルイミドとは容易
に区別し得る。

本発明の成形用組成物は、押出機又はブラベンダー（Ｂ
ｒａｂｅｎｄａｒ　）ミキサーを用いて前記ポリエーテ
ルイミドの溶融結晶化を誘起するのに有効な量の前記イ
ミドと前記ポリエーテルイミドを溶融ブレンドすること
によって製造し得る。前記ビスイミド又はイミドオリゴ
マーと前記ポリエーテルイミドのブレンドは、２５０乃
至４５０℃の範囲内の温度、高ぜん断又はかくはん下、
２乃至６０分間で達成し得る。前記ブレンド試料の結晶
化速度は、示差走査熱量測定によって測定し得る。ビス
イミド又はイミドオリゴマーの何れの形態にしろ、前記
結晶化促進剤の有効な量は、前記ポリエーテルイミド１
００重量部に対して結晶化促進剤１乃至１０重量部、好
ましくは前記ポリエーテルイミド１００重量部に対して
結晶化促進剤３乃至５重量部であることが分った。

当該技術分野の熟達者が本発明をより良〈実施できる様
に、以下の実施例を例１のために（しかし限定のためで
はなしに）示す。全ての部は、重量部である。

実施例１ １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物１１９．２１グラム（０゜２９６３モル）
、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８８
．８５グラム（０，３０３９モル）、無水フタル酸２．
２５グラム（０，０１５２モル）及びｍ−クレゾール７
７１０１１から成る混合物を、窒素下、２００℃の温度
で３時間かくはんした。加熱の間、水を連続的に留去さ
せた。

得られた溶液を、更に２００℃でもう３時間半加熱した
。加熱を終え、そしてオルトジクロロベンゼン７５０ｍ
１を加えた。溶液を約１２０℃に冷却し、オルトジクロ
ロベンゼン１００ｍ１とメタノール１００ｍ１の混合物
を滴下によって加え、その後メタノール３５０ｍ１を加
えた。この特定のポリマーを）Ｐ遇し、メタノールで洗
浄し、そして真空下、１４０℃で乾燥した。製造法から
判断して、約４０個の化学的に結合した式（１）に示し
た単位から本質的に成るポリエーテルイミドを得た。

１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物１４．８１３グラム（３６゜８２ミリモル
）、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１
３．４５６グラム（４６，０２ミリモル）、無水フタル
酸２．７２７グラム（１８，４１ミリモル）及びｍ−ク
レゾール５３ｍ１から成る混合物を、６時間半窒素下で
かくはんし、そして１９０乃至２００℃で加熱した。加
熱の間、水を連続的に留去させた。冷却後、生成物が沈
殿し、半固体状のケークを形成した。それをブレンダー
によってメタノール中に分散させた。

固体を濾過し、新鮮なメタノール中に再分散させ、そし
て約１２時間放置した。その後、生成物を濾過し、そし
て真空下、１４０℃で乾燥した。収率９７．３％のタン
パウダー状のオリゴマーを得た。

これは、１６０℃のガラス転移点及び３２５℃の融点を
有していた。製造法から判断して、生成物は平均して約
４個の化学的に結合した式（１）の範囲内のエーテルイ
ミド単位から本質的に成るオリゴエーテルイミドであっ
た。末端フタルイミド連鎖停止単位と共に平均して約１
乃至約９個の化学的に結合した反復単位を含むオリゴマ
ーを得るために連鎖停止剤の量を調節した以外は、同一
の方法を繰り返した。

前記ポリエーテルイミド２４グラム及び前記イミドオリ
ゴマー１グラムから成る一連のブレンドを調製した。各
成分を、３６０℃に保ったブラベンダーミキシングボー
ル内に入れた。得られたポリマー溶励体を、１０回転／
分の速度で１０分間混合した。ブレンドをボールから取
り出し、そして室温まで冷却した。

前記ポリエーテルイミドとオリゴマーから調製した個々
のブレンドについて、結晶化速度を１月べた。約１５乃
至２０ミリグラムの試料を、パーキン・エルマー（Ｐｅ
ｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）の示差走査熱＊　１１ｐ１定装
置で１５０℃／分の速度で３６０℃まで加熱した。完全
な溶融を確実にするために温度を３６０℃で１分間保ち
、その後１５０℃／分の速度で所定の徐冷温度まで冷却
した。徐冷温度に特定の時間保持した後、試料を１５０
℃／分で冷却して３０℃まで急冷した。急冷した試料を
、その後各試料の結晶融解吸熱を求めるために６０℃／
分の加熱速度で走査した。結果を表１に示した。

１ユ記結果は、個々のブレンドのガラス転移点（Ｔｇ）
が、ｎが４０であるポリエーテルイミドと実質的に同じ
であることを示している。しかし、イミドオリゴマーを
含まないポリエーテルイミドの２０分と比べて、ブレン
ドは２８０℃で僅か５分の徐冷後に実質的に完全な結晶
化（ｎ−４）を示した。そのため、先行技術のポリエー
テルイミドと比べ本発明の前記イミドオリゴマーブレン
ドを用いることによって結晶化ポリエーテルイミドの製
造が可成り経済的になる。

表２に示した様に、徐冷温度及びイミドオリゴマー大き
さの結晶化の効率に対する影響に関して更に調べた。

実施例２ 実施例１の方法に従って、ポリエーテルイミド用の結晶
化促進剤としてのイミドを用いてほかのブレンドを調製
した。結晶化促進剤として用いたビスイミドを表３に示
した。

化合物 表３ ポリエーテルイミド結晶化促進用ビスイミド型添加剤横
　　　　　垣 融点（”Ｃ） 実施例１の方法に従って、上記ビスイミドを結晶化促進
添加剤として２８０°Ｃで評価した。結果を表４に示し
た。

上記結果は、２８０℃でのビスイミド２乃至６重量％の
範囲での結晶融解吸熱で示される様に、前記ビスイミド
ブレンドはビスイミドを含まないポリエーテルイミドよ
り約２倍速い結晶化を受ける。

表５に示した他のビスイミドを用いて、更に調査を行な
った。

上記結果は、ビスイミドＢ及びＣがビスイミドＡよりも
結晶化促進剤として有効性が低く、またＴ１０．等の無
機促進剤も極めて有効であることを示している。しかし
、ＴＩＯ，は特定の分野での用途を制限するような白色
不透明の結晶性ポリエーテルイミドをもたらすことが分
った。

以」−の実施例は、本発明の実施に際して用い得る極め
て多くの変形例のほんの僅かに係わるが、本発明がこれ
らの実施例の前で説明した極めて広範なポリエーテルイ
ミド、イミドオリゴマー及びビスイミドの変形例に係わ
ることが理解されるべきである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学的に結合した式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｑ及びＱ＾１は同一の又は異なる式：▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中Ｊは酸素原子又は硫黄原子であり、そしてｎ及び
   ｍは夫々０又は１である） を有する２価の芳香族基である］ の基から本質的に成るポリエーテルイミド及び有効な量
   の結晶化速度増加剤を含む成形用組成物。
2. （２）結晶化速度増加剤がＴｉＯ＿２である請求項１記
   載の成形組成物。
3. （３）結晶化速度増加剤がビスイミドである請求項１記
   載の成形組成物。
4. （４）結晶化速度増加剤がイミドオリゴマーである請求
   項１記載の成形組成物。
5. （５）（Ａ）ポリエーテルイミドと有効な量の結晶化速
   度増加剤を含む混合物を２５０℃乃至４５０℃の温度で
   成形する工程及び （Ｂ）工程（Ａ）からの結晶性ポリエーテルイミド物品
   を回収する工程 からなる化学的に結合した式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｑ及びＱ＾１は同一の又は異なる式：▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中Ｊは酸素原子又は硫黄原子であり、そしてｎ及び
   ｍは夫々０又は１である） を有する２価の芳香族基である］ の単位から本質的に成るポリエーテルイミドの結晶化速
   度を増加させる方法。
6. （６）結晶化速度増加剤がＴｉＯ＿２である請求項５記
   載の方法。
7. （７）結晶化速度増加剤がビスイミドである請求項５記
   載の方法。
8. （８）結晶化速度増加剤がイミドオリゴマーである請求
   項５記載の方法。